單晶製造方法及其裝置的製作方法
2023-08-01 04:03:31
專利名稱：單晶製造方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及單晶製造方法及其裝置。更具體地，本發明涉及能夠適用為，用於雷射器材、光通信儀器等多種儀器中的半導體元件基本要素的高品質單晶的製造方法及其裝置。
背景技術：
一直以來，單晶作為用於雷射器材、光通信儀器等多種儀器中的半導體元件必不可少的基本要素，具體地，廣泛被作為基板晶片。尤其，作為用於光學元件的化合物半導體單晶的製造方法，使用水平布裡奇曼晶體生長法(HB法，horizontalBridgman method)、液體密封卓克拉爾斯基法(LEC法，liquid encapsulatedCzochralski method)等，GaAs、InP、GaP、InAs等化合物半導體被實用化。
另一方面，在化合物半導體中，也有以氮(N)作為構成元素的氮化物半導體，這種情況下，在結晶的熔點氮的平衡蒸氣壓非常高，用上述的HB法和LEC法晶體形成困難。因此，在氮化物半導體的單晶製造方面，提出過化學蒸鍍法(ChemicalVapor Deposition，以下也稱CVD法)之類的蒸鍍法、濺射法、熔鹽法等方法，一部分也被實際運用。
作為化學蒸鍍法的一種，我們知道例如有機金屬氣相外延生長法。這種方法是使用反應性高的有機金屬作為原料，向反應器中導入必要的有機金屬蒸氣，使其在指定溫度下反應，讓單晶在基板上生長，因此具有容易得到高品質單晶的特點。但是，以往的方法存在單晶生長速度過慢的問題，大概只有一小時幾微米。
另外，還知道另一種化學蒸鍍法，即氫化物氣相外延生長法(Hydride VaporPhase Epitaxy，以下簡稱HVPE法)。這種方法因為制膜速度高達一小時數百微米，因此作為最易用以實用的方法受到注目，出現了不少成果。
例如，作為藍色雷射振蕩元件最受期待的氮化鎵薄膜單晶是通過，讓加熱至750～880℃的金屬鎵與氯化氫氣體反應生成氯化鎵，將其與氨氣導入加熱至近1100℃的反應器內，在藍寶石單晶基板上生長為氮化鎵單晶來得到的。
通過以這些方法為代表的化學蒸鍍法製造單晶的情況下，由於是讓原料氣體在基板上反應生長單晶的方法，所以必須加熱基板。
一直以來，作為基板的加熱方法，提出了如上述的從外部對反應室整體加熱的方法、在結晶生長面的相反一側的附近設置加熱源對基板直接加熱的方法、間接加熱基板的方法等提案。
但是，對反應室整體加熱的方法，因反應室自身也被加熱，結果反應在整個反應室內進行，因此難以選擇性地在基板上進行薄膜單晶生長的情況也很多。另外，受到一般用來製作反應容器的石英的軟化溫度(約1200℃)的限制，在此溫度以上的生長就困難了。
另外，提出的方法還有作為通過加熱源直接加熱基板的方法，(1)在基板下部設置感應加熱器，通過這來對基板加熱的方法；作為間接加熱基板的方法，(2)在基板下部放置稱作感受器(suscepter)的導電性好的物質，利用高頻感應加熱法從反應室外部對其加熱，由此把基板溫度保持在設定值的方法；(3)在基板下部設置由石墨等具有紅外線吸收能力的物質製成的板，從外部照射紅外線對其加熱，由此間接加熱基板的方法。
但是，對於上述(1)使用感應加熱器的方法，例如有機金屬氣體、氯化氫氣體等原料氣體，或者是反應終止後的廢氣的反應性極高，存在腐蝕性高的情況，也有由於加熱器的腐蝕難以長期穩定使用的情況。
另外，對於上述(2)高頻感應加熱法和(3)在基板下放置用石墨之類有吸收紅外線能力的物質製成的板(以下也稱下底板)，間接加熱基板的方法，特別是變得最高，使感受器或者下底板周圍的溫度也上升，因此以下底板為中心的基板周圍也發生反應。不光是白白消耗了昂貴的原料氣體，而且仍無法解決阻礙基板上單晶的穩定生長的問題。此外，對於(1)、(2)和(3)這幾種方法，因為加熱基板的一面，在反面進行單晶的生長反應，隨著生長的單晶的厚度增加，由基板的藍寶石單晶和基板上生長的單晶之間的熱膨脹係數和晶格常數的差異引起的彎曲等加劇。因此，在反應結束後降低溫度，將單晶與基板切離變得困難，分離操作中無可避免地發生斷裂等的情況也有。
另一方面，為了解決這些問題，提出了用紅外線照射著色基板的一面，使單晶生長的薄膜單晶製造方法(例如，參考專利文獻1)。這個方法由於直接加熱生長基板，可以大幅減少原料氣體的使用量，而且大幅減少基板周圍的反應，從這點上，與過去的(1)～(3)相比好。然而，因為單晶生長後發生彎曲，在將薄膜單晶從基板分離的過程中，單純的切割操作難以適應，必須使用雷射照射等特殊方法進行分離，在這些切割過程中，也有發生斷裂等的情況。目前，穩定地獲得高品質的有一定厚度的單晶薄膜仍然是一個課題。
專利文獻1日本專利特開2000-53495發明內容本發明的目的是提供沒有原料的無謂消耗，並且可抑制彎曲等發生的可以製造高品質的有一定厚度的單晶薄膜的，利用化學蒸鍍法得到的單晶薄膜製造方法，而且還提供其製造裝置。
本發明的發明者們為了解決上述課題進行了積極的探討，結果發現通過以用反射鏡集聚紅外線，直接加熱著色基板兩面為特徵的利用化學蒸鍍法，在著色基板上製造單晶的單晶製造方法，能夠僅僅將基板上的結晶生長面加熱保持在所期望的溫度，並且可實現極少見的基板上溫度分布均一的溫度條件，從而能高效地利用原料氣體，高效地製造缺陷極少的高品質單晶薄膜。而且還發現，不僅能夠使單晶在基板兩面生長，高效地製造單晶，還能減少冷卻時因熱膨脹係數差異引起的彎曲的發生，由此可以通過單純的切割加工簡便地進行所生成的高品質單晶和基板的分離。基於這些，完成了本發明。
換言之，本發明所述單晶製造方法的特徵是，它是利用化學蒸鍍法在基板上製作單晶的方法，基板為具紅外線吸收能力的著色基板，從基板兩側照射用反射鏡集聚的紅外線加熱基板，使原料氣體在上述基板表面上反應，讓單晶在基板兩面生長。
這裡，理想的狀況是，上述著色基板是著色的剛玉單晶，上述反射鏡是橢圓鏡，而且上述紅外線的發生源是滷素光源。
另外，本發明所述單晶製造方法，因為基板是對紅外線不通透的，即基板能夠選擇性地吸收紅外線，僅對著色基板進行加熱，所以能夠適用於以金屬氯化物和氨氣作為原料氣體製造氮化物半導體單晶。
本發明所述單晶製造裝置的特徵是，具備反應器以及至少一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，在著色基板兩面製造單晶的單晶薄膜製造裝置，上述著色基板通過基板支架固定在上述反應器內部，上述反應器具備原料氣體導入管、廢氣排出管和紅外線透過性窗口，上述至少一對的紅外線照射裝置相對設置在上述反應器外部，通過上述紅外線照射裝置，透過上述紅外線透過性窗口均勻地加熱上述著色基板上的兩單晶生長面。
上述單晶製造裝置，著色基板的單晶生長面垂直固定為佳。
根據本發明所述單晶製造方法，因為能夠僅對著色基板進行選擇性地加熱，且能簡單控制溫度，所以可以非常高效地製造單晶。而且，由於能夠以夾住基板的形態，在兩側同時製造出厚度均一彎曲小的單晶，因此，可以簡單地進行有一定厚度的整體單晶。
圖1此發明裝置實用形態的示例的簡圖符號的說明1反應器2原料氣體導入管3廢氣排出管4基板支架5著色基板6紅外線發生源7反射鏡8紅外線透過窗口實施發明的最佳形態以下，就本發明進行詳細說明。
本發明所述單晶薄膜製造方法的最主要特徵是用橢圓鏡之類的反射鏡聚集紅外線，照射具有吸收紅外線能力的著色基板的兩結晶生長面面，選擇性地加熱著色基板至指定溫度並保持，通過化學蒸鍍法製造單晶。
〔著色基板〕對於本發明，由於需要對基板進行選擇性的加熱，因此作為基板，必須使用具有紅外線吸收能力的著色基板。這些著色基板的話，只要有紅外線吸收能力，無特別限定，例如能夠使用以著色劑和無機氧化物為原料的單晶製作的著色基板。通過使用這樣的單晶作為著色基板，可以很容易地製造所希望的單晶。
用作上述單晶的原料的無機氧化物可例舉氧化鋁(Al2O3)、紅金石(TiO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)和尖晶石(Al2O3+MgO)等氧化物和複合氧化物等。以這些氧化物作為單晶原料之一的情況下，著色劑的話，可以使用能夠對這些氧化物著色的各種紅外線吸收性物質。
例如，無機氧化物選用氧化鋁(Al2O3)的話，可以使用氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦等作為著色劑。
氧化鋁和氧化鉻或氧化鈦組合使用的情況下，可以得到紅寶石單晶；氧化鋁、氧化鐵和氧化鈦組合使用的情況下，可以得到藍寶石單晶。
另外，作為用於上述著色基板的單晶，也可使用矽單晶和砷化鎵單晶等半導體單晶。
製作這些單晶，可以使用例如以下製作方法。
(1)火焰熔融法(Verneuil Method)(2)引上法(卓克拉爾斯基法，Czochralski Method)(3)EFG法(Edge definded Film Growth Method)(4)布裡奇曼晶體生長法或引下法(5)凱洛波拉斯法(Kyropoulas method)方法(1)是，讓氫氣在氧氣中燃燒，同時將原料粉末一點一點地從上灑下，使之熔融後在下面凝固，製得單晶的方法。
方法(2)是，將原料粉末置於銥制或鉬制的坩堝中，升溫熔解，同時浸入籽晶一邊使其增大，一邊往上提拉，製得單晶的方法。
方法(3)與方法(2)類似，是在坩堝中使原料熔解，在熔融液表面漂浮開縫的板，使熔融液從縫隙中滲出，製作與縫隙相同形狀的單晶的方法。該縫隙為直線形時能夠製成板狀單晶，該縫隙為圓筒形時能夠製成管狀單晶。
方法(4)布裡奇曼晶體生長法，也稱引下法，就是事先在坩堝底部放入籽晶，在使其未全部熔解的同時將原料粉末熔融，再降下坩堝，使殘留下的未熔解的籽晶慢慢長大凝固，從而得到單晶的方法。
另外，被稱作凱洛波拉斯法的方法(5)是，同引上法一樣將原料在坩堝中熔解，浸入籽晶，慢慢從上往下凝固的方法。這個方法的原理與引上法相同，與一般的引上法邊旋轉生成的結晶邊向上提拉生長的結晶不同，是不旋轉，就這樣慢慢讓其凝固的方法。
對這些單晶的製造方法並沒有特別限定，但最好是能得到高品質單晶的方法。用於上述基板的單晶是高品質的話，在基板上生長的單晶也會是高品質的。
方法(1)火焰熔融法是造價最低，廣泛用於工業的方法，但生成高品質的單晶通常比較困難。另一方面，方法(2)～(5)得到的單晶通常是高品質的，所以方法(2)～(5)得到的單晶可以適用於本發明。
這樣得到的單晶通過切割、研磨等加工，可以得到所需形狀的著色基板。
用於著色基板的材料，可以根據在著色基板上生長的薄膜單晶的種類，選擇最適合的材料。
例如，在著色基板上生長用作氮化鎵、氮化鋁等氮化物半導體的薄膜單晶的情況下，著色剛玉單晶能夠適用為著色基板。這些著色剛玉單晶之中，紅寶石是特別適用的。
紅寶石一直以來被大量用於鐘錶用軸承等，因而切割、研磨等加工工藝都很成熟，而且，從含有的著色劑的特性來看，比藍寶石的機械性能更好，加工過程中不易出現裂紋等，所以，加工特性極佳，可以高利用率地製造高品質的基板。
著色基板的顏色，只要能吸收紅外線，沒有特別的限定。選擇著色基板的顏色時，可以通過添加人工寶石的著色方法等技術進行選擇。例如上述紅寶石的情況，紅色成為基本色。
以上的使用著色基板的方法，從本質上，與一直以來嘗試的通過加熱石墨制的下底板間接加熱基板的方法是不同的。上述使用下底板的情況下，反應系統中溫度最高，反應最激烈的部分是下底板部分。所以，不光浪費了昂貴的原料氣體，而且下底板部分產生的單晶微粒會附著在基板上，使單晶的特性變差。另一方面，本發明的方法是對著色基板選擇性地直接加熱，反應系統中溫度最高的部分是基板的結晶生長面部分。所以，能夠抑制在基板以外的地方發生的反應，不會浪費昂貴的原料氣體。而且，可以將單晶的生長限制在基板上，不存在單晶微粒附著等問題，高品質單晶的生長變得很容易。
〔紅外線發生源〕根據本發明所述的單晶製造方法，為了加熱上述的著色基板，使用由反射鏡集聚的紅外線。作為這個紅外線發生源，只要能發出紅外線，沒有特別限定，可以使用例如氙燈、滷燈等光源，其中，使用滷燈更為理想。滷燈不僅價格便宜，而且輸出穩定，所以可以均勻、穩定地維持基板溫度。
另外，用反射鏡聚集上述紅外線源的紅外線照射著色基板的方法，只要使用反射鏡，沒有特別限定，但是從有效加熱基板表面上的結晶生長面到指定溫度、且維持溫度均一的角度來看，用橢圓鏡聚集滷燈發出的紅外線進行照射，比較理想。從基板的一側加熱的方法也是可以的，但是這種情況下，與從兩側加熱的方法相比，存在各單晶的厚度容易變得不均一，冷卻後發生彎曲的可能性增加的情況。另外，對於本發明，既可以通過一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，即2個紅外線照射裝置，加熱基板兩面，也能夠採用通過兩對以上的多對紅外線照射裝置，即2n個紅外線照射裝置(這裡n為2以上的整數)加熱基板的方法。
〔單晶製造方法〕本發明所述的單晶製造方法中，對前述著色基板兩面用紅外線進行直接照射加熱。通過這樣用紅外線加熱基板兩面，易於將基板上的溫度加熱到對單晶生長最適的溫度。比如，採用氫化物氣相外延生長法進行氮化鎵單晶生長的情況，通過對基板兩面直接加熱將基板溫度升至1200℃以上，可以獲得缺陷密度低的高品質氮化鎵單晶。另外，根據上述方法，可以容易地實現只有設置在反應室內的基板保持在指定的結晶生長溫度，其他部分的溫度保持在結晶生長溫度以下，因此，導入的原料氣體的結晶生長反應只在基板上發生，其他部分上的副反應能夠控制在極低水平。所以，根據本發明所述的單晶製造方法，可以長時間地，進行穩定的單晶的製造，製造厚度10mm以上的單晶膜也變得可能。
而且，因為可以將基板兩面的結晶控制在一定速度，使兩面的厚度均勻增長，由此能夠使基板和單晶之間的變形引起的彎曲的發生機率降得很低。因此，將得到的單晶切割加工成指定的薄板變得容易，也使大量生產穩定的高品質單晶變得可能。
這樣得到的高品質單晶，可以舉出例如氮化鎵單晶、氮化鋁單晶、或者按任意組成比含有這些化合物的混晶等氮化物半導體單晶。另外，這些結晶中，也可以是上述結晶所含鋁、鎵的一部分用硼或鉈等取代，或者上述結晶所含氮的一部分用磷、砷、銻、鉍等取代得到的結晶。
製造這樣的單晶所用的原料氣體，只要是化學蒸鍍法，特別是熱CVD法所用的原料氣體，沒有特別限定。
例如，製造上述氮化物半導體單晶的情況，可以使用氯化鎵、氯化鋁之類的金屬氯化物和氨氣作為原料。
上述的金屬氯化物，可以通過將鎵等金屬加熱，和氯化氫反應來製造。
另外，載氣可以使用通常熱CVD法所用的載氣，可以使用氫氣、氮氣等。
另外，反應溫度可以通過控制紅外線發生源的能量，例如控制滷燈的供電，來進行控制。具體的做法是，事先將滷燈連接上電力調節器，電力調節器的輸出由外部的信號控制，從而可以進行遠距離操作、自動控制等。
對於這樣的結晶生長反應，從副反應的控制、環境控制的難易、反應的穩定性等角度來看，將著色基板放置在反應器內部進行反應是理想的。另外，也可以結合其他化學蒸鍍法常用的方法，實施本發明的單晶製造方法。
〔單晶製造裝置〕本發明所述的薄膜單晶製造裝置是具備反應器以及至少一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，在著色基板兩面製造單晶的單晶薄膜製造裝置。
(a)反應器構成本發明所述的單晶製造裝置的反應器，具備原料氣體導入管、廢氣排出管和紅外線透過性窗口。
反應器的材質，只要可以製造上述單晶，沒有特別限定，可以使用例如不鏽鋼、透明氧化鋁、石英、耐熱玻璃等。
前述反應器具有的紅外線透過性窗口的材質，只要是紅外線可透過的，沒有特別限定，可以使用例如透明氧化鋁、石英、耐熱玻璃。另外，反應器使用石英和耐熱玻璃之類的情況下，當然，反應器的主要部分或全部可以由石英或耐熱玻璃構成，例如，可以使用石英或耐熱玻璃制的管材作為原料製造反應器，製成形狀為管狀的反應器。
另外，本發明所述反應器連接有導入原料氣體的導入管和排出廢氣的排出管。只要設有導入管和排出管，其設置位置沒有特別限定。
(b)基板支架構成本發明所述的單晶製造裝置的反應器內部配置有基板支架。這個基板支架，只要是不會破壞用於上述單晶製造方法的著色基板，可以固定基板的支架，沒有特別的限定。
(c)紅外線照射裝置構成本發明所述的單晶製造裝置的紅外線照射裝置，是由至少一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，相對設置在前述反應器外部。
關於紅外線發生源和反射鏡，能夠用於前述單晶製造方法的即可適用。所以，作為紅外線發生源，滷燈特別適用；作為反射鏡，橢圓鏡特別適用。
而且，通過此紅外線照射裝置，可以透過紅外線透過性窗口均勻加熱著色基板上的兩單晶生長面。
本發明所述的單晶製造裝置因為具有上述的裝置構成，所以能夠適用於實施本發明所述的單晶製造方法。
另外，對於本發明所述製造裝置，著色基板的結晶面應垂直地，通過基板支架設置在反應器內部。著色基板這樣設置的話，由於基板兩側的氣流差別減小，使單晶的均勻生長變得可能，所以是理想的。
具體實施例方式
下面，基於實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。
〔實施例1〕單晶製造裝置
作為運用本發明所述製作方法的單晶製造裝置，可以是如圖1所示形態的裝置。
這個薄膜單晶製造裝置中，在具備導入原料氣體的導入管(2)、排出廢氣的排出管(3)和紅外線透過性窗口(8)的反應器(1)內部，通過基板支架(4)大致垂直地固定有著色基板(5)。另外，反應器(1)外部配置有紅外線發生源(6)和反射鏡(7)構成的一組紅外線照射裝置。
反應室(1)使用透明石英板作為窗口的材料，著色基板(5)使用紅寶石單晶板。紅外線發生源(6)使用滷燈。另外，反射鏡(7)使用橢圓鏡，(6)和(7)構成一組紅外線照射裝置使用的情況下，一組反射鏡(7)為橢圓鏡(雙橢圓鏡)。通過由反射鏡(7)集聚紅外線發生源(6)發出的紅外線加熱著色基板(5)，選擇性地將著色基板(5)上的溫度控制在指定的溫度。這時，著色基板被從兩面加熱，因而薄膜的形成也是在兩側進行。
氮化鎵單晶的製造
實際製造時，圖1的裝置中，以透明石英板作為紅外線透過性窗口的材料，以成分為添加0.3％Al2O3的Cr2O3的紅寶石單晶(紅色)作為著色基板(5)，以滷燈作為加熱源(6)，以橢圓鏡作為反射鏡(7)，製造氮化鎵單晶。
首先，在另外準備的反應爐內部，將鎵金屬加熱至750～880℃，吹入由氯化氫氣體和氫氣組成的混合氣體，生成氯化鎵。將生成的氯化鎵和氨氣和作為載氣的氫氣一起，通過原料氣體導入管(2)導入反應器(1)內部。接著，以滷燈發出的經橢圓鏡聚集的紅外線加熱紅寶石單晶板，並保持在1200℃，使氮化鎵單晶在上述紅寶石單晶板的兩面進行生長。結果，實現了製造一直被認為不可能得到的厚度超過5mm的優質整體單晶。
另外，根據本發明所述的單晶製造方法，可以只加熱基板，而且在基板兩側的平面上同時制膜，所以反應效率與以往的製造方法(和紅寶石基板不同的氧化鋁基板)相比提高了大概5倍多。
另外，通過在基板兩側同時生長厚膜單晶，可以高效地製造從反應室取出後沒有發生彎曲，極高品質的單晶。而且，可以方便地通過單純的切割操作，不發生裂縫地，進行對這些單晶的切削。
〔實施例2〕氮化鋁單晶的製造
使用實施例1所用的單晶製造裝置製造氮化鋁單晶。
首先，在另外準備的恆溫容器中填充三氯化鋁，將該容器保持恆溫在100～150℃，通過氫氣，把達到溫度的三氯化鋁蒸氣通過原料氣體導入管(2)導入反應器(1)內部。接著，以滷燈發出的經橢圓鏡聚集的紅外線加熱紅寶石單晶板，並保持在1350℃，使氮化鋁單晶在上述紅寶石單晶板的兩面進行生長。結果，實現了製造一直被認為不可能得到的厚度超過7mm的厚膜的優質氮化鋁整體單晶。
另外，根據本發明所述的單晶製造方法，可以只加熱基板，能夠在反應容器(石英)的軟化點以上的溫度進行生長。
另外，由於基板結晶和單晶的晶格常數差發生的所謂缺陷密度也在1350℃高溫的作用下，隨著生長的膜的厚度增長而減小，缺陷密度從通常的1012個/cm3降到了107個/cm3。而且，通過在基板兩側同時生長厚膜單晶，可以實現從反應室取出後不發生彎曲，可方便地通過單純的切割操作，不發生裂縫地，進行對這些單晶的切削。
權利要求
1.單晶製造方法，其特徵為利用化學蒸鍍法在基板上製造單晶的方法，基板為具紅外線吸收能力的著色基板，從基板兩側照射用反射鏡集聚的紅外線加熱基板，使原料氣體在上述基板表面上反應，讓單晶在基板兩面生長。
2.如權利要求1所述的單晶製造方法，其特徵為上述著色基板是著色的剛玉單晶板，上述反射鏡是橢圓鏡，而且上述紅外線的發生源是滷素光源。
3.如權利要求1或2所述的單晶製造方法，其特徵為以金屬氯化物和氨氣作為原料氣體製造氮化物半導體單晶。
4.單晶製造裝置，其特徵為具備反應器以及至少一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，在著色基板兩面製造單晶的單晶薄膜製造裝置，上述著色基板通過基板支架固定在上述反應器內部，上述反應器具備原料氣體導入管、廢氣排出管和紅外線透過性窗口，上述至少一對的紅外線照射裝置相對設置在上述反應器外部，通過上述紅外線照射裝置，透過上述紅外線透過性窗口均勻地加熱上述著色基板上的單晶生長面的兩側。
5.如權利要求4所述的單晶製造裝置，其特徵為上述著色基板上的單晶生長面垂直固定。
全文摘要
本發明提供可以在著色基板兩面製造有一定厚度的高品質單晶膜的製造裝置和製造方法。本發明的特徵是，以至少一對紅外線發生源和反射鏡構成的紅外線照射裝置，對通過基板支架固定在反應器內部的著色基板上的兩單晶生長面基本均勻地加熱，從而製造單晶。
文檔編號C30B25/10GK1900385SQ20051008760
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者進藤勇, 纐頡明伯 申請人:株式會社水晶系統