磺酸酯改性納米晶體的製作方法

2023-06-01 02:10:21

專利名稱：磺酸酯改性納米晶體的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及納米粒子及處理納米粒子表面的方法。本公開內容更特別提供可以進一步改性以引入感興趣配體的活化納米粒子表面及製備和使用這種納米粒子的方法。
背景技術：
製備發螢光且具有疏水性表面的核/殼納米晶體的方法是公知的。這些納米晶體的疏水表面通常由該粒子表面上的疏水性鈍化配體，如三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦 (TOPO)、油酸、辛基膦酸(OPA)或十四烷基膦酸(TDPA)的塗層產生。這些鈍化配體起到了許多作用，包括但不限於令反應性分子(以及甚至溶劑)遠離該納米晶體表面而保護該納米晶體的表面，保護該納米晶體以避免其在光活化狀態下時可能發生的反應，防止多個納米粒子聚結，防止能夠用作激發電子或空穴的阱位點並由此促進非輻射複合(即降低量子產率)的「懸空鍵」及其它類似的表面缺陷等。這些配體還提供形成圍繞該納米晶體的暴露在溶劑下的表面並由此有效地賦予該納米晶體疏水性(無論該納米晶體表面本身的固有性質如何)的烷基層。這些緊密結合的配體以及與這些配體結合的納米晶體一起形成納米粒子。對於許多應用而言，合意的是使用該納米晶體表面上的配體層以控制它們共同形成的納米粒子的性質(例如，賦予親水性等)，或將其它分子連接至該納米粒子上。這麼做的常規方法在本領域是已知的。例如，過去已經進行的一種方法包括在常規納米晶體表面上存在的鈍化配體層上添加另一材料層。Adams等人，美國專利US 6，649，138。該第二層通常是僅僅通過鈍化配體的烷基與兩性聚合物(AMP)上的類似烷基之間的疏水性-疏水性相互作用鍵合至該鈍化配體層上的兩性聚合物(AMP)。參見Adams等人。但是，這有效地增大了所得納米粒子，提高納米晶體的總尺寸多至50%或更高。例如，具有半胱氨酸塗層的小納米晶體的直徑可以為約6納米，而來自Adams等人的塗有TOPO加AMP聚合物的相同納米晶體的直徑可以高至15納米。參見Liu等人，J. Amer. Chem. Soc，卷129，14530-31 (2007)。這些含AMP的納米粒子的雙層結構還會令該納米粒子易於劣化，如果任何事物阻礙鈍化配體層保持在該納米晶體的表面上，或阻礙這些鈍化配體與添加在它們上的AMP外層之間的相互作用，則會發生所述劣化。對於某些應用而言，製備儘可能小的納米粒子具有一定的優點，尤其是對於某些生物學應用而言。更小的顆粒可以更快地擴散，對它們所連接的分子的影響更小，並且具有更小的在體內特定組織(其中較大的粒子似乎通過『過濾』作用而被捕集)中積聚的趨勢。 參見，例如Ballou等人，Bioconjugate Chem.，卷15，79-86 Q004)。由此需要更好的將納米晶體製成水溶性納米粒子的方法，優選將這些納米粒子保持得儘可能小並同時使它們高度穩定並保持它們的基本螢光特性的方法。本公開內容提供了實現此目地的方法，由此提供了製備改進的納米粒子，尤其是小的、穩定的、水溶性納米粒子的組合物和方法。

發明內容
本公開內容涉及通過用甲矽烷基試劑，特別是弱鹼或其它貧配位基團的甲矽烷基衍生物處理高度有效地從納米粒子或納米晶體的表面上除去膦酸酯基團的方法。除去膦酸酯配體的結果是用弱配位的基團替代該膦酸酯。一個例子是使用甲矽烷基磺酸酯，如三甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯以形成磺酸酯塗布的納米粒子。三氟甲磺酸酯是三氟甲基磺醯氧基，CF3SO2O-的慣用/通用名。在不被任何特定理論束縛的情況下，圖1顯示了這種替代可如何發生。注意，在該圖示中，該膦酸酯通過該膦酸酯的兩個氧原子鍵合至該納米晶體(描述為球形，但該納米晶體當然可以具有其它形狀，如棒狀或不規則形狀)上，但是取決於表面環境，該膦酸酯可以通過其僅僅一個氧原子或通過其所有三個氧原子鍵合至該納米晶體表面上。因此，該膦酸酯配體可以有效地佔據該納米晶體表面上的一個或三個鍵合位點，並且有時可以被一個或三個而不是兩個三氟甲磺酸酯所替代。相同類型的替代還可以發生在具有式= 0)-0H的次膦酸酯配體的納米粒子上或發生在具有式RC( = 0)-0H的羧酸酯配體的納米粒子上，所述配體可以通過已知方法結合到納米晶體表面上；R可以是這些次膦酸酯中的C1-Cm烴基，並且兩個R基團可以相同或不同。因此，要理解的是，當本文描述含膦酸酯的納米晶體時，也可以替代使用含次膦酸酯的納米晶體，結果類似。本方法提供從納米晶體表面上除去膦酸酯、次膦酸酯和羧酸酯配體的溫和的與選擇性的方法。結果，它提供給使用者一種除去這些基團並替代它們而不會除去不被甲矽烷基磺酸酯置換或影響的其它配體的方法。因為該方法提供了一種除去膦酸酯/次膦酸酯基團的溫和的與選擇性方法，可以通過用三氟甲磺酸酯或其它磺酸酯替代這些基團，從而將在其表面上用有限量的這種基團製備的納米晶體選擇性改性，而不會除去該納米晶體表面上的其它配體。由此，該方法適於製備在其表面上具有混合配體的納米晶體。這些反應可以提供由多個納米粒子組成的納米粒子新型群體，其中每個納米粒子包括含第一半導體材料的納米晶體核，含第二半導體材料的殼，以及由磺酸酯配體組成的外層。在其表面上包含一種或多種磺酸酯配體的納米晶體可用作製備其它官能化的納米粒子的中間體。它們特別可用於製備水分散性納米粒子，其中部分或全部磺酸酯配體被賦予水分散性的其它配體替代，在另一個方面，本文提供的是改變納米粒子的表面和/或表面性質的新方法；該納米晶體在該納米晶體表面上包含至少一個次膦酸酯或膦酸酯配體。可以採用這種方法引入提供所需表面性質的配體，由此提供該所需表面性質。在一些實施方案中，該所需表面性質是水溶性。在一些實施方案中，該所需性質是在極性質子溶劑中的溶解性。在一些實施方案中，該所需性質是PH響應性或適當的表面pKa，或具有至少一個在具體pH下會質子化或脫質子(即帶電荷的)的可離子化基團。由此，該方法可用於通過在該納米晶體表面上引入可離子化基團來調節該納米粒子的pi。在一些實施方案中，該所需性質是存在可用於鍵合至要連接至該納米粒子上的其它分子上的例如羧酸酯或伯胺。例如，這種官能團可用於將其它部分交聯或綴合到該納米粒子上。由此，本文提供的是在其表面上包含磺酸酯配體，如三氟甲磺酸酯的新型納米晶體及其製備方法。還提供了將這種納米晶體用於進一步轉變的方法。這些進一步轉變可用於向納米晶體表面上引入所選感興趣的目標(載運)分子，如抗體或其它特定的親合性分子。它們還可用於在納米晶體表面上引入大量或一層官能化分子，其中該官能化分子可以向該納米粒子提供新的表面性質。例如，這種方法可用於向納米晶體表面上引入充足的親水性配體以賦予該納米晶體水溶性(或水分散性)；或向該納米晶體的表面上引入帶電荷的基團以調整其與例如電池膜的電荷敏感性結構的相互作用等。在另一個方面，本文提供的是通過本文所述方法製得的納米粒子或納米晶體，其包括包含1至1000個原子的水溶解性(water-solubilizing)有機基團，該原子選自H、C、 N、0、S、P、Si 和滷素。在另一個方面，本文提供的是通過將具有鍵合至其表面上的磺酸酯配體的非水溶性納米晶體與包含至少一個可用的親核反應基團的官能化有機分子在將至少一種官能化有機分子連接至該納米晶體表面的條件下接觸，由此製備水分散性納米粒子的方法，其中該至少一種官能化有機分子使該納米粒子可以在水中分散。在一些實施方案中，通過將含有膦酸酯的納米晶體與本文所述的甲矽烷基磺酸酯接觸，從而由含膦酸酯的納米晶體製備在其表面上具有磺酸酯配體的納米晶體。經由具有鍵合至其表面上的磺酸酯配體的納米晶體，用包含至少一個可用的親核性反應基團的官能化有機分子置換膦酸酯/次膦酸酯配體的兩步法具有超越用官能化有機分子直接取代該膦酸酯/次膦酸酯配體的方法的優點。優點包括替代該磺酸酯配體所需的溫和反應條件與低溫，以及使用比膦酸酯基團更弱鍵合併因此不能有效地直接置換這種配體的親核配體的能力。此外，本文所述的方法能夠交換比直接置換所能交換的更大百分比的膦酸酯配體，獲得具有更大數量的官能化有機分子的納米粒子，該官能化有機分子在納米粒子表面上賦予所需性質。這種納米粒子通常具有更大的膠體穩定性、更好的綴合能力及綴合物的穩定性，並可以具有改進的光物理性質。從下列詳述中可看出本文公開的實施方案的其它方面和優點。


圖1描述了用三氟甲磺酸酯取代納米晶體表面上的膦酸酯配體，並顯示了所提出的該方法的機理。圖中暗色球代表納米晶體。
具體實施例方式參考本文所包括的優選實施方案與實施例的下述詳細描述可以更容易地理解本文公開的實施方案。要理解的是，本文採用的術語僅用於描述具體實施方案，而不打算進行限制。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語與本發明所述領域普通技術人員所通常理解的具有相同的含義。本文使用的「一」和「一種」是指「至少一種」或「一種或多種」。
本文使用的「約」是指該數值是近似的，並且小變動不會顯著影響所公開的實施方案的實施。當使用數值限制時，除非上下文另行說明，「約」是指該數值可以變化士 10%並保持在公開的實施方案的範圍內。本文使用的術語「烷基」、「烯基」和「炔基」包括直鏈、支鏈和環狀一價烴基及其組合，當它們為非取代的時，它們僅含有C和H。例子包括但不限於甲基、乙基、異丁基、環己基、環戊基乙基、2-丙烯基、3-丁炔基等。在每個這種基團中的碳原子總數有時在本文中進行描述，例如，當該基團可含有至多10個碳原子時，其可以描述為1-10C或C 1-C10或 Cl-IO0當令雜原子(如N、0和S)替代烷基、烯基或炔基的碳原子時，如在雜烷基中那樣， 例如，儘管仍然寫為例如C1-C6，描述該基團的數字表示碳原子的數目加上這種雜原子(其作為碳原子的替代而包含於所述環或鏈中)的數目之和。通常，本文所述的實施方案的烷基、烯基和炔基取代基包括但不限於1-10C(烷基)或2-10C (烯基或炔基)。有時它們包括1-8C (烷基)或2-8C (烯基或炔基)。優選地， 它們包括1-6C (烷基)或2-6C (烯基或炔基)。有時它們包括1-4C (烷基)或2-4C (烯基或炔基)。單個基團可以包括超過一種類型的多重鍵或超過一個多重鍵；當這種基團含有至少一個碳-碳雙鍵時，其包括在術語「烯基」的定義中，當這種基團含有至少一個碳-碳三鍵時，其包括在術語「炔基」中。烷基、烯基和炔基通常被取代至這種取代可化學發生的程度。取代基的通常例子包括但不限於滷素、醯基、雜醯基、羧酸、磺酸、伯胺或仲胺、硫醇、羥基、或其活化衍生物，或這些基團之一的受保護形式。烷基、烯基和炔基還可以被C1-C8醯基、C2-C8雜醯基、C6-C10 芳基或C5-C10雜芳基取代，其各自可以被適於該特定基團的取代基取代。本文使用的「醯基」包括包含連接在羰基碳原子的兩個可用價位置之一處的烷基、 烯基、炔基、芳基或芳烷基的基團，例如_C( = 0)R，其中R可以是烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，並且雜醯基是指其中除該羰基碳之外的至少一個碳已被選自N、0和S的雜原子替代的相應基團。由此雜醯基包括例如-C ( = 0) OR和-C ( = 0) NR2,以及C ( = 0)雜芳基，其中每個R獨立地為H或C1-C8烷基。「芳族」部分或「芳基」部分是指具有公知的芳香性特性的單環或稠合雙環部分；例子包括但不限於苯基和萘基。類似地，「雜芳族」和「雜芳基」是指含有作為環成元的一個或多個雜原子(如0、S和N)的這種單環或稠合雙環體系。雜原子的併入允許在5元環以及 6元環中的芳香性。典型的雜芳族體系包括但不限於單環C5-C6芳族基團，如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、ρ惡唑基和咪唑基，以及由這些單環基團之一與苯環或雜芳族單環基團的任一種稠合以形成C8-C10雙環基團而形成的稠合雙環部分，如吲哚基、苯並咪唑基、吲唑基、苯並三唑基、異喹啉基、喹啉基、苯並噻唑基、苯並呋喃基、吡唑並吡啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基等。優選地，芳基含有6-10個環成員且雜芳基含有5-10個環成員。芳基和雜芳基部分可以被包括C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C5-C12芳基、C1-C8醯基及它們的雜化形式的多種取代基所取代，這些取代基各自本身可以被進一步取代；芳基和雜芳基部分的其它取代基可以包括滷素、OR、NR2, SR、SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRC00R、NRCOR、CN、C00R、CONR2, 00CR、-C (0) R 和 NO2，其中每個 R 獨立地為 H 或 C1-C8烷基。
本文所用的「納米粒子」是指至少一個主要尺寸在納米級範圍內的任何粒子。納米粒子通常具有至少一個在約1至1000納米範圍內的主要尺寸。納米粒子的例子包括納米晶體，如核/殼納米晶體，加上任何牢固締合的有機塗層或可以在該納米晶體表面上的其它材料。納米粒子還可以包括裸露的核/殼納米晶體，以及具有例如三辛基氧化膦(TOPO)、十四烷基膦酸(TDPA)、辛基膦酸(ΟΡΑ)、三辛基膦 (TOP)或其他材料的層(通過常規溶劑化不會將所述層從表面除去)的核納米晶體或核/ 殼納米晶體。納米粒子可以在其表面上具有可被進一步交聯的配體層；並且納米粒子可以具有改變該粒子性質(例如提高或降低在水或其它溶劑中的溶解性)的其它或另外的表面塗層。在表面上的這種層包括在術語「納米粒子」中。本文所用的「納米晶體」是指由通常具有有序結晶結構的無機物質製成的納米粒子。其可以是指具有結晶核(核納米晶體)的納米晶體，或指核/殼納米晶體，並且其最大尺寸可以為1-100納米，優選其最大尺寸為約1至50納米。核納米晶體是沒有對其施加殼的納米晶體；其通常是納米晶體，通常其由單一半導體材料製成。其可以具有均質組成，或其組成可以隨納米晶體內部的深度而改變。許多類型的納米晶體是已知的，製備納米晶體核和對其施加殼的方法在本領域是已知的。本文公開的納米晶體常常是明亮的螢光納米晶體，且由它們製備的納米粒子通常也是明亮的， 例如具有至少約10%、有時至少20%、有時至少30%、有時至少40%且有時至少50%或更大的量子產率。對納米晶體來說有利地是具有保護它們在使用中或在儲存過程中免遭劣化的表面配體層。本文所用的「量子點」通常是指由大批量形式下為半導體或絕緣材料的材料製成的納米晶體粒子，其在近紫外(UV)至遠紅外(IR)範圍內具有可調的光物理性質。「水溶性」或「水分散性」在本文用於指該物質(item)可溶於或可懸浮於含水基溶液中，如水或水基溶液或緩衝溶液中，包括本領域技術人員已知的用於生物或分子檢測系統中的那些。儘管水溶性納米粒子在該術語用於描述獨立溶劑化的小分子的意義上而言並非真的「溶解」，它們溶劑化並懸浮在與它們的外表層可相容的溶劑中，由此，易於分散在水中的納米粒子被認為是水溶性的或水分散性的。水溶性納米粒子可以被認為是親水性的， 因為其表面可以與水相容並具有水溶性。本文所用的「疏水性納米粒子」是指可以容易地分散或溶解在與水不混溶的溶劑， 如己烷、甲苯等中的納米粒子。這種納米粒子通常不容易分散在水中。本文所用的「親水性」是指固體的表面性質，或液體的整體性質，其中該固體或液體在高介電介質中表現出比在低介電介質中更高的溶混性或溶解性。舉例而言，在甲醇中比在烴類溶劑例如癸烷中更可溶的材料被認為是親水性的。本文所用的「配位溶劑」是指可以有效配位至納米晶體表面的溶劑，如TOP、Τ0Ρ0、 羧酸和胺。「配位溶劑」還包括但不限於常用於納米晶體的生長介質、並在納米晶體表面形成塗層或層的膦、氧化膦、膦酸、次膦酸、胺和羧酸。它們排除了不具有提供鍵合的電子對以便與該納米晶體表面配位的雜原子的烴類溶劑，如己烷、甲苯、十六烷、十八烷等。不含有配位至納米晶體表面的雜原子，如0、S、N或P的烴類溶劑在本文稱為非配位溶劑。要注意的是，術語「溶劑」以其常規方式使用在這些術語中(即，其是指負載、溶解或分散材料和它們之間的反應的介質，但是其通常不參與該反應材料的反應或不被該反應材料的反應所改性)。但是，在某些情況下，該溶劑被反應條件改性。例如，TOP可被氧化為Τ0Ρ0，或羧酸可被還原為醇。納米粒子可以以不同複雜度的形狀進行合成，如球形、棒形、盤狀、三角形、納米環、納米殼、四角形、納米線等。這些幾何形狀各自具有不同的性質(例如，表面電荷的空間分布、入射光波的極化的取向依賴性、電場的空間範圍等)。在一些實施方案中，本文公開的納米晶體是近球形。在另外的實施方案中，本文公開的納米晶體大致成型為棒狀。在一些實施方案中，本文提供的納米粒子可以是具有被半導體殼覆蓋的納米晶體核的核/殼納米晶體。可以使殼的厚度適合於提供所需粒子性質。殼的厚度還會影響螢光波長、量子產率、螢光穩定性和其它光穩定性特性。在一個方面，本文提供的是具有連接至其表面的一個或多個磺酸酯配體的納米晶體。該磺酸酯配體可以包含連接至-SO3X上的烷基或芳基部分，其中X可代表磺酸酯基團所連接的任何部分。例如，當該磺酸酯配體是磺酸酯陰離子(即三氟甲磺酸酯)時，χ代表納米晶體或納米晶體的表面(參見圖1)。參照如下所示的式I的特徵「A」描述本文公開的某些磺酸酯實施方案。
權利要求
1.納米粒子群體，包含多個納米粒子，其中每個納米粒子包括含第一半導體材料的納米晶體核，含第二半導體材料的殼，以及由磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟陰離子配體組成的外層。
2.根據權利要求1所述的納米粒子群體，其中所述配體是選自三氟甲磺酸酯 (triflate)、氟代甲磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)、硝基苯磺酸酯(nosylate)、三氟乙磺酸酯、苯磺酸酯(besylate)、甲苯磺酸酯(tosylate)、四苯基硼酸酯、四甲基硼酸酯、四乙基硼酸酯、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯和六氟銻酸酯的離子。
3.根據權利要求1所述的納米粒子群體，其中所述第一半導體材料與所述第二半導體材料不同。
4.根據權利要求1所述的納米粒子群體，其中所述第一半導體材料與所述第二半導體材料相同。
5.根據權利要求1所述的納米粒子群體，其中所述納米晶體核由Cc^e、CdS、CdTeJnP、 InAs、GaP、ZnS、ZnSe 或 ZnTe 組成。
6.根據權利要求1所述的納米粒子群體，其中所述殼包含選自Cd、Si、Ga、Mg、Al、Cr、 Mn、Fe, Co, Ni、Cu、Si和鑭系元素的金屬原子。
7.根據權利要求6所述的納米粒子群體，其中所述殼還包含選自S、k、Te、P、As、N、0 和Sb的非金屬原子。
8.製備塗有磺酸酯配體的納米粒子的方法，包括提供塗有包含膦酸酯、次膦酸酯或羧酸酯配體的表面層的納米粒子；和使該納米粒子與甲矽烷基磺酸酯、甲矽烷基硝酸酯、甲矽烷基硼酸酯或甲矽烷基氟陰離子試劑在有機溶劑中接觸。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述甲矽烷基磺酸酯試劑是式(I)的化合物 其中R1、R2、R3和A各自獨立地為Cl-ClO烷基或C5-C10芳基；並且每個烷基和芳基任選被取代。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述納米粒子是核納米晶體。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述納米粒子是核/殼納米晶體。
12.根據權利要求8所述的方法，其中所述甲矽烷基試劑選自(三甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、(三乙基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、(叔丁基二甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、 (苯基二甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基氟代甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基硝基苯磺酸酯、三甲基甲矽烷基三氟乙磺酸酯、三甲基甲矽烷基苯磺酸酯、三甲基甲矽烷基甲苯磺酸酯、二異丙基甲矽烷基雙(三氟甲磺酸酯)、叔丁基二甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、三異丙基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基氯磺酸酯、三甲基甲矽烷基硝酸酯、三甲基甲矽烷基四苯基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四甲基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四乙基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四氟硼酸酯、三甲基甲矽烷基六氟磷酸酯、三甲基甲矽烷基六氟砷酸酯和三甲基甲矽烷基六氟銻酸酯。
13.根據權利要求8所述的方法，其中所述有機溶劑包含己烷、環己烷、庚烷、癸烷、 苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氟氯烴、二乙醚、二丙醚、DME、MTBE、二異丙醚、 THF、四氫吡喃、二Ρ惡烷、或其混合物。
14.根據權利要求8所述的方法，其中所述接觸步驟在約_80°C至約80°C的溫度下進行。
15.根據權利要求8所述的方法，還包括將甲矽烷基磺酸酯配體連接至所述核/殼納米晶體的所述表面上。
16.根據權利要求8所述的方法，其中所述膦酸酯配體是C1-C24烷基膦酸酯。
17.製備水分散性納米粒子的方法，包含提供分散在有機溶劑中的磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟陰離子配體體塗布的納米晶體；使所述用磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟陰離子配體塗布的納米晶體與包含至少一個納米晶體表面連接基團的官能化有機分子接觸；使所述納米晶體分散體與水溶液接觸，以形成具有水相和非水相的兩相混合物；和使所述兩相混合物保持在引起所述納米晶體從非水相遷移至水相中的條件下。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述納米晶體是核/殼納米晶體。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述納米晶體表面連接基團是硫醇或肽之一。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述官能化有機分子還包含一個或多個促進水溶性的極性基團。
21.根據權利要求17所述的方法，其中用官能化有機分子替代所述納米晶體上足夠數量的磺酸酯配體以製備水分散性納米粒子。
22.根據權利要求17所述的方法，其中所述官能化有機分子包含至少兩個或多個硫醇基團。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述官能化有機分子是DHLA或三齒硫醇化合物之一。
24.根據權利要求20所述的方法，其中所述一個或多個極性基團選自羧基、氨基、羥基、羧酸酯或羧醯胺。
25.根據權利要求17所述的方法，其中所述磺酸酯配體是選自三氟甲磺酸酯、氟代甲磺酸酯、甲磺酸酯、硝基苯磺酸酯、三氟乙磺酸酯、苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、四苯基硼酸酯、四甲基硼酸酯、四乙基硼酸酯、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯和六氟銻酸酯的離子。
26.製備具有表面連接的官能化有機分子的納米晶體的方法，包括 提供具有表面連接的磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟陰離子基團的納米晶體；和使所述納米晶體與包含至少一個可用親核反應基團的官能化有機分子在有機溶劑中接觸。
27.根據權利要求沈所述的方法，其中所述納米晶體是核/殼納米晶體。
28.根據權利要求沈所述的方法，其中所述可用親核反應基團選自硫醇、二硫醇、羥基、膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、腈類、硫酯、膦、氧化膦、苯醚、氧化物配體和含氮雜環。
29.根據權利要求沈所述的方法，其中所述官能化有機分子包含一個或多個促進水溶性的極性基團。
30.根據權利要求沈所述的方法，其中用官能化有機分子替代所述納米晶體上足夠數量的磺酸酯基團以製備水溶性納米晶體。
31.根據權利要求沈所述的方法，其中所述官能化有機分子包含至少一個硫醇。
32.根據權利要求沈所述的方法，其中所述官能化有機分子包含兩個或多個硫醇基團。
33.根據權利要求沈所述的方法，其中所述官能化有機分子包含一個或多個硫醇基團，並還包含羧酸、羧酸酯或羧醯胺。
34.根據權利要求沈所述的方法，其中所述官能化有機分子是肽、胺基酸、羧基取代的膦酸酯或氨基取代的膦酸酯。
35.通過根據權利要求26所述的方法製備的納米晶體。
36.替代納米晶體表面上的膦酸酯配體、次膦酸酯或羧酸酯配體的方法，包括使所述納米晶體與甲矽烷基磺酸酯、甲矽烷基硝酸酯、甲矽烷基硼酸酯或甲矽烷基氟陰離子試劑接觸以製備在其表面上包含磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟陰離子基團的活化納米晶體；和使所述活化納米晶體與包含至少一個可用親核反應基團的官能化有機分子在有機溶劑中接觸。
37.根據權利要求36所述的方法，其中所述甲矽烷基磺酸酯試劑是式(I)的化合物
38.根據權利要求36所述的方法，其中所述甲矽烷基磺酸酯試劑選自(三甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、(三乙基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、(叔丁基二甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、(苯基二甲基甲矽烷基)三氟甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基氟代甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基硝基苯磺酸酯、三甲基甲矽烷基三氟乙磺酸酯、三甲基甲矽烷基苯磺酸酯、三甲基甲矽烷基甲苯磺酸酯、二異丙基甲矽烷基雙(三氟甲磺酸酯)、叔丁基二甲基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、三異丙基甲矽烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲矽烷基氯磺酸酯、三甲基甲矽烷基硝酸酯、三甲基甲矽烷基四苯基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四甲基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四乙基硼酸酯、三甲基甲矽烷基四氟硼酸酯、三甲基甲矽烷基六氟磷酸酯、三甲基甲矽烷基六氟砷酸酯和三甲基甲矽烷基六氟銻酸酯。
39.根據權利要求36所述的方法，還包含在所述納米晶體表面上交聯配體的步驟。
40.根據權利要求39所述的方法，其中所述在納米晶體表面上交聯配體的步驟包括使所述納米晶體-配體組合物與THP或THPP接觸。
41.製備式(II)的納米粒子的方法，包括
42.製備式(V)的納米粒子的方法，包括
全文摘要
在其表面上具有一個或多個膦酸酯或次膦酸酯配體的納米粒子可以通過使該含膦酸酯的納米粒子與甲矽烷基磺酸酯試劑接觸，而轉化為在其表面上具有磺酸酯配體的納米粒子。這種納米粒子對與親核基團的反應而言被活化；由此該方法提供活化的納米粒子，以及製備和使用它們以生產改性納米粒子的方法。
文檔編號B82B1/00GK102216202SQ200980145897
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月2日 優先權日2008年10月3日
發明者B·布蘭喬德, E·塔爾斯基, E·韋爾奇, I·納薩尼, J·莫羅 申請人:生命科技公司