經表面處理的碳酸鈣材料的製備方法及其控制水介質中的有機物的用途的製作方法

2023-08-01 03:59:06

專利名稱：經表面處理的碳酸鈣材料的製備方法及其控制水介質中的有機物的用途的製作方法
經表面處理的碳酸鈣材料的製備方法及其控制水介質中的有機物的用途本發明涉及一種用於製備經表面處理的碳酸鈣材料之方法、由此獲得的經表面處理的碳酸鈣材料、此經表面處理的碳酸鈣材料用於控制有機物之用途，以及經表面處理的碳酸鈣與有機物之複合物及其用途。以「粘性」為特徵，亦即相對於某些表面呈現相對高度的膠粘性和/或粘附性之有機物在多種情形中存在問題。在天然水介質中釋放的油性有機物(諸如石油及其衍生物)當粘附於與此環境接觸之物種的內部或外部表面(例如粘附於鳥翅膀或肺表面)時，該等物質已與環境災難相關聯。已開發出許多處理以自水表面移除油。如US3，414，511中所提及，鋸屑、泥碳纖維、硅藻土、膨脹珍珠巖及蛭石皆已用於吸收油。鑑於相同目標，US3，855，152及US4, 011，175提及使用與浙青、纖維素纖維及粘土混合之膨脹珍珠巖以形成待散布於溢油 上之混合物。先前技術亦提及用於達成此目的之經表面處理的材料，如US3，382，170中所提及，其中採用經矽氧烷塗布之膨脹珍珠巖。在JP7445，467中，珍珠巖顆粒經聚丙烯塗布以產生用於處理溢油之親油性-疏水性顆粒；而US3，696，051提及使用經金屬環戊二烯基化合物塗布之蛭石。在US2，464，204中，諸如砂之礦物聚集體與石油浙青及燃料油混合且加熱以形成具有固體碳塗層之聚集粒子。US5，035，804提及包含細粒狀微粒材料(諸如膨脹珍珠巖或蛭石或砂)之組成物，其被塗布以親油性/疏水性層，該親油性/疏水性層包含硫、金屬硫酸鹽、鹼金屬硝酸鹽及經燃燒的烴油。包括例如矽氧烷橡膠及消泡劑之粘性有機物在造紙工業中亦存在問題，在此工業中已知出現「樹脂物問題(P i tch prob I em) 」或「粘性物問題(St i cki eS prob I em) 」,據報導主要為來自水懸浮液中之有機粘性材料沉積至造紙設備上或以斑點形式沉積於紙張本身中。造紙中之主要纖維來源為木材，在製漿期間通過研磨、熱處理及化學處理之組合將木材縮減成其組成性纖維。在此過程中，木材內所含之天然樹脂以微觀小滴形式釋放至過程用水中。此等小滴稱作樹脂物(Pitch)。當膠狀樹脂物自原始乳液形式變得失穩且沉積於造紙廠之溼端迴路(wet-end circuit)中之表面上時，出現問題,其中粒子可形成聚結體，其最終散開且在紙張中呈現為顏色自黃色至黑色之可見斑點。當今日益增多的情況是，造紙pH值為中性或弱鹼性，使得樹脂物之移除不再為使用明帆之必然結果。pH值增加至假中性(pseudo-neutral)在機械製紙中為一種增長之趨勢，且因此在此等條件下移除樹脂物之研究的重要性亦增長。此外，機械紙漿與化學紙漿和再循環紙漿相比帶有更多溶解物質及膠狀物質。為完整起見，本申請人想提及其名稱涉及樹脂物控制的以下專利申請。W02008/077877提及適用於以白樹脂物為目標之經溼磨膨潤土與滑石。W02008/113839提及一種用於控制水介質中的樹脂物之方法，在該方法中，將經表面反應之天然碳酸鈣或包含經表面反應的碳酸鈣且在20°C下測量之pH值大於6. O之水懸浮液添加至該介質中，其中經表面反應的碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳和一種或多種酸之反應產物。此外，本申請人想提及其名稱涉及用於塑料應用中之經表面處理的碳酸鈣的以下專利申請。W02005/121257提及一種幹礦物顏料，其特徵為含有通過碳酸鈣與一種或多種中強至強H3O+離子供給體、氣態CO2和一種或多種式R-X化合物之間的多重反應而就地形成之產物，其中R-X表示含碳基團且X表示諸如羧酸、胺、羥基、膦酸或其混合物之基團。W02008/125955提及一種用於製備具有較少揮發物之經處理礦物填料產品的方法，其中該方法包含以下步驟用C8至C24脂族單羧酸之至少一種第II族或第III族鹽處理至少一種幹礦物填料以產生中間礦物填料產品，隨後用至少一種C8至C24脂族單羧酸處理該中間礦物填料產品以產生經處理的礦物填料產品。最後，W02010/023144提及一種經處理的礦物填料產品，其包含至少一種礦物填料和位於所述礦物填料之表面上的處理層，其中該處理層包含至少一種飽和C8至C24脂族羧酸；和一種或多種飽和C8至C24脂族羧酸之至少一種二價和/或三價陽離子鹽，其中所有所述脂族羧酸鹽與所有所述脂族羧酸之重量比為51:49至75:25 ;且該處理層以每平方米該礦物填料至少2. 5毫克的量存在。最後，本申請人將提及未公布的歐洲專利申請09167246. 9及10151846. 2，其提 及分別使用AMP及PEI作為所用礦物懸浮液中之添加劑以增加懸浮液pH值，同時限制電導率變化。未公布的歐洲專利申請09178228. 4提及使用一元醇伯烷醇胺作為殺生物劑增強劑，而未公布的歐洲專利申請10157099. 2提及經改質的聚亞烷基亞胺作為漂浮助劑(flotation aid)。滑石被公認為樹脂物沉積物之有效控制劑，且已用於處理溢油。據設想，滑石通過覆蓋諸如樹脂物及石油之有機物質之油性聚結體的表面而降低該等有機物質之膠粘性。然而，因為有必要不僅針對處於水介質表面處之有機物，而且針對分散於此環境內之膠狀有機物，則需要提供一種呈水懸浮液形式的處理劑。諸如滑石之處理劑存在以下缺點其必須進行大量的表面處理和/或機械剪切以變得充分潤溼，從而進入水相之主體。因此，持續需要可容易獲得的替代性經濟型材料，其可以水懸浮液之形式提供且能夠控制水系統內部與表面上的有機物。令人驚訝的是，上述目標已由用於製備經一種或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理之碳酸鈣材料的本發明的方法、由此獲得的經表面處理的碳酸鈣材料，及添加此經表面處理的碳酸鈣材料或包含此經表面處理的碳酸鈣材料之水懸浮液至水介質中來解決，以控制水介質中所含之有機物。由該控制方法獲得的產品，亦即由經表面處理的碳酸鈣材料及有機物形成之複合材料，亦為本發明之一目的。該等複合材料可具有多種應用，包括作為紙張中之填料。出於本發明的目的，「控制」水介質中的有機物應意謂(I)降低此有機物之膠粘性，和/或(2)與此有機物締合以形成複合物，和/或(3)減少水相的化學需氧量(C0D)。化學需氧量(COD)可如以下實施例部分來測量。複合物之形成由水介質之濁度降低來評估，且可如以下實施例部分中所述來測量。根據本發明的經表面處理的碳酸鈣材料之製備方法包含以下步驟a)提供至少一種含碳酸鈣的材料；b)提供至少一種(5_(28脂肪酸鹽，其選自包含一元醇伯烷醇胺鹽、聚乙烯亞胺鹽及其混合物之群；
c)通過使步驟a)之該含碳酸鈣的材料與步驟b)之所述脂肪酸鹽接觸來處理該含碳酸鈣的材料；d)獲得經表面處理的碳酸鈣材料。該含碳酸鈣的材料之碳酸鈣優選選自包含研磨天然碳酸鈣、白雲石、沉澱碳酸鈣及其混合物之群。該碳酸鈣可與諸如滑石和/或雲母之其他礦物組合存在於該含碳酸鈣的材料中。 白雲石是指白雲石礦物且為碳酸鈣鎂，亦即CaMg(C03)2。白雲石礦物存在於基本上完全由白雲石組成之白雲石巖石中，或與碳酸鈣一起存在於白雲石灰石(dolomiticlimestone)中。在本發明之含義中，「研磨天然碳酸鈣」(GNCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)獲得且經諸如研磨、篩選和/或溼法和/或幹法分級(例如由旋風器、分類器或離心機分級)之處理進行加工的碳酸鈣。在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般通過在二氧化碳與石灰在水介質中反應之後沉澱或通過鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。PCC可為介穩態六方方解石、穩定方解石或文石。在一具體實例中，此PCC可經研磨。該GNCC或PCC可進行表面反應以形成經表面反應的碳酸鈣，其為包含GNCC和/或PCC和從至少一部分碳酸鈣之表面延伸之不可溶且至少部分結晶的非碳酸鈣鹽之材料。該等經表面反應的產物可例如根據W000/39222、W02004/083316、W02005/121257、W02009/074492、申請號為09162727. 3之未公開歐洲專利申請及申請號為09162738. O之未公開歐洲專利申請來製備。步驟a)之該含碳酸鈣的材料相對於該含碳酸鈣的材料之總重量優選含有至少50重量％、優選至少90重量％的碳酸隹丐。在一優選具體實例中，在處理之前，10至90重量％、優選30至85重量％、更優選60至80重量％的碳酸鈣材料粒子的粒子直徑小於I μ m,如根據下文實施例部分中之測量方法所測量。在另一優選具體實例中，在處理之前，80至97重量％、優選90至98重量％的碳酸鈣材料粒子的粒子直徑小於2 μ m，如根據下文實施例部分中之測量方法所測量。在另一優選具體實例中，在處理之前，碳酸鈣材料粒子之中值直徑d5(l值為O. 4至5 μ m,優選為O. 5至I μ m,如根據下文實施例部分所測量。 在一優選具體實例中，在處理之前，碳酸鈣材料之BET比表面積為I至200m2/g，優選為7至15m2/g，如根據下文實施例部分中提供之測量方法所測量。在一具體實例中，步驟a)之該含碳酸鈣的材料以水懸浮液之形式提供。在此具體實例中，該懸浮液中含碳酸I丐的材料之含量，基於該懸浮液重量，在Iwt. %至79wt. %、更優選3wt. %至78wt. %、甚至更優選55wt. %至75wt. %的範圍內。儘管該含碳酸I丐的材料可用分散劑分散或用助磨劑(諸如基於聚丙烯酸酯之分散劑或助磨劑)預研磨，但呈懸浮液形式的該含碳酸鈣的材料優選不含分散劑或助磨劑。若採用分散劑或助磨劑，則其優選以少量投放，亦即相對於含碳酸鈣的材料之乾重為O. 02至O. 5乾重％。在另一備選具體實例中，分散劑或助磨劑以對應於每平方米含碳酸鈣的材料O. 05至I毫克之量存在，含碳酸鈣的材料之平方米數基於下文實施例部分中所述之BET表面積測量來測定。
根據本發明，至少一種碳酸鈣材料經一種或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理，該鹽選自包含一元醇伯烷醇胺鹽、聚乙烯亞胺鹽及其混合物之群。在一優選具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為C6-C24脂肪酸鹽，更優選為C8-C18脂肪酸鹽。在一優選具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為碘值小於5g I2/100g脂肪酸鹽之脂肪酸鹽。碘值測定為本領域技術人員所熟知，且亦即涉及將碘添加至IOOg脂肪酸樣品中，隨後用硫代硫酸鈉反滴定多餘的碘溶液。在一優選具體實例中，若該脂肪酸為C6-C9脂肪酸，則該C5-C28脂肪酸鹽為直鏈脂肪酸鹽。在一最優選具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為棕櫚酸鹽與硬脂酸鹽之摻合物，基於 棕櫚酸硬脂酸之脂肪酸計的重量比優選為2:1至1:2。該(5_(28脂肪酸鹽優選被所述一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亞胺中和了 30至110摩爾％。在聚乙烯亞胺鹽的情況下，該C5-C28脂肪酸鹽優選被中和35至45摩爾％。在一元醇伯烷醇胺的情況下，該C5-C28脂肪酸鹽優選被中和90至100摩爾％。基於待中和的脂肪酸之摩爾數來測定摩爾％中和。超過100摩爾％的摩爾％中和意謂在中和過程中添加過量的一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亞胺。若該C5-C28脂肪酸鹽為聚乙烯亞胺鹽，則該聚乙烯亞胺優選為線性。在此狀況下，該聚乙烯亞胺優選具有140至700g/mol且優選146至232g/mol之分子量。出於本發明的目的，根據各自的化學式直接計算線性聚乙烯亞胺的「分子量」。該聚乙烯亞胺亦可為支化的聚乙烯亞胺，其分子量優選為500至50000g/mol，且更優選為800至25000g/mol。在本發明之含義中，在改性前的支化聚亞烷基亞胺的「分子量」為如由光散射(LS)技術所測量之重量平均分子量。若該C5-C2iJg肪酸鹽為一元醇伯烷醇胺鹽，則該一元醇伯烷醇胺優選選自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群。在一最優選具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為C5-C2Jg肪酸的1-氨基-2-丙醇鹽。優選用基於所述含碳酸鈣的材料之乾重計總共為O.1至3wt. %、優選O. 5至2wt. %的所述C5-C28脂肪酸鹽來處理所述含碳酸鈣的材料。在另一具體實例中，所述含碳酸鈣的材料經每平方米含碳酸鈣的材料總共O. 2至5mg所述C5-C28脂肪酸鹽處理，且優選經每平方米含碳酸鈣的材料O. 5至2mg所述C5-C28脂肪酸鹽處理，其中含碳酸鈣的材料之該平方米數基於如下文實施例部分中所述而進行的BET測量來測定。可通過使所述C5-C28脂肪酸鹽與該含碳酸鈣的材料在幹環境或溼環境(例如水環境)中接觸來處理該含碳酸鈣的材料。此乾式或溼式處理方法可通過在5°C至150°C的溫度下混合和/或研磨所述C5-C28脂肪酸鹽與該含碳酸鈣的材料來進行。研磨可在研磨機中完成，且可由其中使待研磨粒子發生相互碰撞的自研磨操作來進行，或可由與一種或多種其他研磨介質(諸如研磨球、研磨棒或研磨錠)發生其他碰撞來進行。該使用研磨介質之研磨可例如在球磨機(諸如由Dynomill公司製造)、振動研磨機或輪式研磨機中進行。視研磨類型而定，該研磨可在固定或旋轉研磨室中進行。可在研磨過程之前和/或過程中，將所述C5-C28脂肪酸鹽添加至含碳酸鈣的材料進料中和/或研磨室中。在球磨機的情況下,所採用之研磨球的布氏硬度(Brinell hardness)優選介於510與600之間。研磨球優選由鐵諸如鐵與鑰或鉻的鐵基合金、瓷和/或矽酸鹽製成，且研磨球之平均球徑介於O.1mm與5mm之間，優選介於O. 2mm與3mm之間，且更優選介於O. 5mm與5_之間。根據另一優選方面，此等研磨球相對於球磨機中所含之待研磨材料的重量比% 10:1 M 100:1，優選為 20:1 至 80:1，更優選為 30:1 至 60:1。在處理方法為溼式處理法的情況下，可通過以水懸浮液之形式提供該含碳酸鈣的材料和/或通過以水溶液或懸浮液之形式提供所述C5-C28脂肪酸鹽來提供水性處理環境。
該鹽溶液或懸浮液優選具有5至50重量％的固體含量。亦可能使用幹鹽；在此種狀況下，該鹽優選在23°C下為液體。若處理方法為溼式處理法，則在一具體實例中，可乾燥所獲得的水懸浮液，從而獲得呈顆粒或粉末形式的經表面處理的碳酸鈣。若處理方法為乾式處理法，則可將所獲得的顆粒或粉末引入水介質中，從而獲得呈水懸浮液形式的經表面處理的碳酸鈣。如上文所提及，由本發明方法獲得的經表面處理的碳酸鈣材料為本發明之另一目的。經表面處理的碳酸I丐材料優選包含97至99重量％的碳酸I丐材料、O.1至3重量％的C5-C28脂肪酸的一元醇伯單烷醇胺鹽和/或聚乙烯亞胺鹽，和O至1. 5重量％的C5-C28脂肪酸鈣鹽和/或鎂鹽。此外，已驚訝地發現，由本發明方法獲得的經表面處理的碳酸鈣材料宜用於控制水介質中的有機物。因此，不僅由本發明方法獲得的經表面處理的碳酸鈣材料用於控制水介質中的有機物的用途為一方面，而且用於控制水介質中的有機物之方法亦為一方面，在該方法中，將該經表面處理的碳酸鈣材料或包含經表面處理的碳酸鈣材料的水懸浮液添加至介質中，其中所述碳酸鈣經一種或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理，該C5-C28脂肪酸鹽選自包含一元醇伯烷醇胺鹽及聚乙烯亞胺鹽之群。可通過使用該經表面處理的碳酸鈣而控制的水介質中的所述有機物包括任何親脂性有機物，諸如石油、石油衍生物、粘性物、矽氧烷橡膠、白樹脂物(諸如由乳膠產生)、樹脂物及其混合物。出於本發明的目的，可由本發明控制之有機物包括純有機物和/或其中一種或多種無機材料部分或完全被有機物覆蓋的材料。石油(亦稱作原油)包含各種重量之烴(特別為石蠟、環烷烴、芳族烴及浙青類烴)以及含硫和/或含氮和/或含氧有機物之混合物。石油之確切組成常常隨提取石油之儲集地而變。石油一般可自油井或自油砂或焦油砂提取。石油衍生物包括通過原油蒸餾或精煉而獲得的有機化合物，和自原油餾份之熱裂解或催化裂解而獲得的有機化合物。在本發明之含義中，「粘性物(stickies)」是指由紙張再循環產生之粘性有機物。在紙張再循環期間，例如來自書脊(book-back)及膠粘帶或來自基於矽氧烷之消泡劑的熱熔膠、粘合劑及其他熱塑性材料可能導致形成所謂的「粘性物」。這些主要展現不同程度之疏水性。其趨向於成為韌性有機物，諸如苯乙烯-丁二烯粘合劑；乳膠，一般而言，當其在造紙機溼端中造成問題時，亦稱作「白樹脂物」;橡膠；丙烯酸乙烯酯；聚異戊二烯；聚丁二烯；熱熔體；等。在某些條件下，這些化合物可變得膠粘且沉積於造紙機中。沉積物可導致紙張破損或在最終產品中呈現為常因受熱而變黑之可見斑點，造成紙張質量受損且需要停工時間來清潔造紙機。樹脂物之化學組成一般分成四類親脂性組分i)脂肪及脂肪酸，ii)留醇酯及固醇，iii)萜類化合物，和iv)蠟。化學組成視纖維來源而定，諸如樹木品種；且視產生樣品之季節生長而定。樹脂物的形成可概念性地描述為經由三個主要機制發展。第一機制途徑為形成材料的有機膜，其可為透明或半透明的。有機膜之厚度根據其濃度而變且該膜需要核心以形成初始聚結(coalescence)。此類型之樹脂物如其形成機制所 表明，稱為膜狀的。第二類型之樹脂物為能夠聚集且形成直徑為O. 1-1. O μ m之小球的樹脂物，且由此稱為球狀樹脂物。通常發展的第三類型之樹脂物為團聚形式或樹脂物球形式，且常常在具有最大樹脂物沉積問題的系統中被注意到。所形成的球具有1_120μπι直徑。在膜狀或球狀狀態中，樹脂物一般不會造成問題，但一旦已形成團聚體，則開始出現紙張質量問題。在一優選具體實例中，該水介質中之樹脂物為非離子性的和/或陰離子性的。基於化學需氧量(COD)所評估，在添加該經表面處理的碳酸鈣之前，水介質中該有機物之總量優選為1000至5000mg 02/dm3，如根據下文實施例部分中提供之測量方法所測量。如下文實施例部分中所測量，在添加該經表面處理的碳酸鈣之前，水介質之pH值優選大於6,更優選大於7。在根據本發明的用於控制有機物的方法中，由本領域技術人員已知的任何進料方式將經表面處理的碳酸鈣添加至含有機物的水介質中。經表面處理的碳酸鈣可以以水懸浮液形式添加，例如上文所述之懸浮液。或者，其可以固體形式添加，例如以顆粒或粉末形式或以餅塊形式。在本發明之情形中，亦可能提供包含經表面處理的碳酸鈣之固定相，例如呈餅塊或層形式，水介質通過該固定相。優選地，例如通過攪動方式使經表面處理的碳酸鈣懸浮於含有機物的水介質中。經表面處理的碳酸鈣之量視待控制的有機物類型而定。優選地，該經表面處理的碳酸鈣在水介質中以對應於每IOOOmg O2/dm30. 05至5wt. %、更優選O.1至Iwt. %且最優選O. 15至O. 5wt. %的量投放，其中該mg 02/dm3由下文實施例部分中所述之COD測量方法來測定。在本發明的一個優選具體實例中，將經表面處理的碳酸鈣添加至含樹脂物的水介質中，諸如機械紙眾，例如磨木紙眾(ground wood)、TMP (熱機械紙眾(thermo mechanicalpulp))或化學熱機械紙眾(chemothermomechanical pulp ；CTMP)；以及化學紙眾,例如牛皮紙漿或硫酸鹽紙漿；或造紙過程中所用之再循環紙漿。可對其進行本發明的方法的含樹脂物的紙漿尤其來自木質紙漿，其為造紙最常用之材料。木質紙漿一般來自軟木樹，諸如雲杉、松樹、冷杉、落葉松及鐵杉；但亦來自一些硬木,諸如桉樹及樺樹。可根據本發明加以控制的樹脂物可包含以下物質，諸如脂肪及脂肪酸、甾醇酯及固醇、萜類化合物及蠟。化學組成視纖維來源而定，諸如樹木品種；且視產生樣品之季節生長而定。任選地，可將添加劑添加至待處理之水樣中。這些添加劑可能包括pH值調節劑
坐寸ο在吸附完成之後，可由本領域技術人員已知之常規分離方式(諸如沉降、離心及過濾)，自水介質中分離由經表面處理的碳酸鈣、有機物和任選的其他材料形成的複合物。該經表面處理的碳酸鈣與該有機物在水介質中接觸時所形成之複合材料亦為本發明之一目的。此種複合材料具有用途，包括用作紙張中之填料。
在該經表面處理的碳酸鈣與含硫的石油或含硫的石油衍生物接觸後形成複合材料的情況下，此複合材料存在獨特優點是其在燃燒時，此硫減少。以下實施例將說明本發明，但不欲以任何方式限制本發明。
實施例測量方法材料的BET比表面積(m2/g)使用氮及根據IS09277之BET方法來測定BET比表面積值。 微粒材料的粒度分布(直徑〈X的粒子質量％)及重量中值粒徑(d50)經由沉降法，亦即在重力場中分析沉降行為來測定微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分布。使用Sedigraph 5100進行測量。該方法及儀器為本領域技術人員所知且通常用於測定填料及顏料之顆粒尺寸。在O.1重量％Na4P207水溶液中進行測量。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。懸浮液pH值測量在23°C下使用配備有相應的Mettler Toledo pH膨脹單元(expansion unit)及Mettler Toledo InLab 730Expert Pro pH 電極的 Mettler Toledo Seven Easy pH 計來測量懸浮液之pH值。首先使用在20°C下pH值為4、7和10的市售緩衝溶液(來自Aldrich )對儀器進行三點校準(根據分段法)。所報導之pH值為由儀器檢測之終點值(終點為所測量的信號與前6秒的平均值相差小於0.1mV之時)。懸浮液中材料的重量固含量(重量％)通過用固體材料之重量除以水懸浮液之總重量來確定重量固含量。通過對蒸發懸浮液之水相且乾燥所獲得的材料至恆重而獲得的固體材料進行稱重來確定固體材料之重量。懸浮液之重量分析(mg/dm3)為進行重量分析，將IOOcm3水相樣品置於預稱重之鋁質燒杯中，且在烘箱中乾燥(90°c,24小時)以獲得水相中非揮發性殘餘物(亦即不吸附於礦物表面上的任何有機物和無機物)的總量。懸浮液濁度分析(NTU)
使用45cm3樣品以藉助於N0VASINA155型NTM-S (152)來分析膠狀樹脂物粒子所引起之濁度。此儀器使近紅外光譜中的光透射穿過光纖探針，在此出射光束由懸浮液中之小粒子散射。由探針中之平行光纖收集以180°背向散射之光且聚焦於光電二極體上。放大所產生之信號且直接以比池度單位(Nephelometric Turbidity Unit,NTU)顯示,其定義為與以合成化學方式製備之標準物相比，在與入射光路徑的依方法而定的角度處，由懸浮粒子散射、衰減或吸收的指定波長下的光強度。通過採用經調製的透射信號消除來自環境光的幹擾，從而除去對遮光樣品處理系統的需要。化學需氧量(COD,mg 02/dm3)使用2cm3樣品來進行化學需氧量(COD)分析，其得到總有機物含量(亦即未經吸附的有機物)值。COD分析表示有機物氧化成CO2所必需之氧氣量且使用具有LASAl/plus光析管的 Lange CSB LCKO14 (範圍 lOOO-lOOOOmg dm—3)進行測量。流動電流檢測器當量(StreamingCurrent Detector Equivalency) (SCD, μ Eq/g) S⑶滴定測量懸浮液中膠狀部分的電荷且使用MUtek P⑶_02儀器進行評估。聚電解質滴定(PET，yEq/g)使用由Mettler-Toledo (瑞士)商品化且配備有 Phototrode DP660 的Memotitrator Mettler DL55來測定水懸浮液中聚電解質的含量。通過將碳酸I丐懸浮液樣品稱重加入滴定容器中且用去離子水稀釋該樣品至體積為約40ml來進行聚電解質含量之測量。隨後，在攪拌下，將IOmlO. OlM陽離子性聚(氯化N，N-二甲基-3，5-二亞甲基-哌啶鎗)(H)DPC ;獲自ACROS Organics,比利時)在5分鐘內緩慢添加至滴定容器中，接著再攪拌容器內含物20分鐘。此後，經ο. 2μπι混合酯膜過濾器(0 47 mm)過濾懸浮液，且用5ml去離子水洗滌。用5ml磷酸鹽緩衝液pH7 (Riedel-de Hagn，德國)稀釋由此獲得的濾液，接著將O. OIM聚乙烯硫酸鉀(KPVS ;獲自SERVA Feinbiochemica, Heidelberg)溶液緩慢添加至濾液中以滴定過量陽離子性試劑。由PhototiOde DP660檢測滴定終點，在進行該測量之前，於去離子水中將Phototrode DP660調整至1200至1400mV。根據以下評估式進行電荷計算￡),卿=
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K mi X 100計算最優選樣品重量辦一—~^■；-1t X A. '^rk計算適於4ml消耗的樣品重量·β =TTTTT-
UO -1 κργ% i}縮寫Ep=樣品重量，[g]Wdm=分散劑含量，[%]Kdm=分散劑常數，[μ Val/0.1mg分散劑]Fk=固體含量，[%]Vpddpc=PDDPC 體積，[ml]
Vkpvs=KPVS 體積，[ml]tpDDpC=PDDPC 滴定度Edm=分散劑重量，[mg]Q=電荷，[μ Va 1/g]watr。=分散劑含量絕對乾燥(atro), [%]E1=待優化實驗的樣品重量，[g]VKPVS； !=待優化實驗的KPVS實驗性消耗，[ml]溶液中的離子(ppm) 通過使用Dionex DX120離子色譜儀的離子色譜來測量水介質中的離子。ξ 電位(mV)在25 V 下使用Zetasizer Nano ZS測量ξ電位。根據Μ. Smoluchowsk1: ^Drei ΥθΓ t IagG iiber Diffusion, Brownsche Molekularbewegungund Koagulation von Kolloidteilchen, (Phys Z, 17 (1916) 557-571 及 585-599)，依照Smoluchowski聚結方程式來分析所得數據。材料樣品I樣品I含有礦物滑石、綠泥石及菱鎂礦且來源於芬蘭。滑石純度為約97%，其經FT-1R[Perkin Elmer Spectrum One 光譜儀]及 X 射線突光(XRF) [ARL9400SequentialXRF]分析確認。用噴磨機研磨樣品I，得到9m2g—1的BET比表面積和2. 2 μ m的d50。樣品2將284g硬脂酸、89. 2g2_氨基_2_甲基_1_丙醇(AMP)和IOOg水混合在一起，形成AMP-硬脂酸鹽溶液(下文稱為「FAS1」)。通過在室溫下使用O. 5wt. % (相對於幹大理石)丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽(Mw=12000g/mol)分散低固含量且經研磨(20wt. %，在不存在分散劑之情況下)的具有以下精細度的大理石的約70wt. %固含量的濾餅來製備5600g (就幹礦物質而言)源於挪威的大理石的70wt. %固含量的眾料,其中75重量％的粒子具有小於I μ m的粒子直徑且比表面積為9. 2m2/g。在60°C的溫度下將AMP-硬脂酸鹽」FAS1」添加至亦被加熱至60°C的漿料中，達到以碳酸鈣乾重計1. Owt. %的脂肪酸鹽添加量。懸浮液之最終固含量為68wt. %，I分鐘後以IOOrpm測量的布氏粘度為300mPa · S，且23°C下之pH值為8.34。此產品代表本發明之產品。樣品3將10. 12g辛酸、6. 27gl_氨基-2-丙醇(AMP)及17g水混合在一起，形成AMP-辛酸鹽溶液(下文稱為「FAS2」)。接著在室溫下，將全部FAS2與2000g(就幹礦物質而言)20wt. %固含量(溼式研磨，20wt%，在不存在分散劑之情況下)之源於挪威之大理石混合，其中75重量％的粒子具有小於I μ m之粒子直徑且比表面積為9. 2m2/g。此對應於以碳酸鈣乾重計O. 82乾重％的脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。樣品4將14.1g椰子脂肪酸混合物(由5wt. %辛酸、6wt. %癸酸、52wt. %月桂酸、20wt. %肉豆寇酸、9wt. %棕櫚酸、2wt. %硬脂酸、4wt. %油酸及2wt. %亞油酸組成)、6. 6gl_氨基-2-丙醇(AMP)及5g水混合在一起，形成AMP-椰子脂肪酸鹽的溶液(下文稱為」FAS3」)。接著在室溫下，將全部FAS3與2000g (就礦物質乾重而言)源於挪威之大理石的20wt. %固含量(溼式研磨，20wt%，在不存在分散劑之情況下)懸浮液混合，其中75重量％的粒子具有小於I μ m之粒子直徑且比表面積為9. 2m2/g。此對應於基於碳酸鈣乾重計1. 03乾重％的脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。樣品5將10. 12g辛酸與0.7g四亞乙基三胺(TETA)混合在一起，形成TETA-辛酸鹽/辛酸混合物(下文稱為」 FAS4」)。接著在室溫下，將全部FAS4與2000g (就礦物質乾重而言)源於挪威之大理石之35wt. %固含量(溼式研磨，35wt%，在不存在分散劑之情況下)懸浮液混合，其中75重量％的粒子具有小於I μ m之粒子直徑且比表面積為9. 2m2/g。此對應於基於碳酸鈣乾重計O. 54乾重％的脂肪酸/脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。樣品6使用5g FASl來乾式處理500g中值直徑為1.7 μ m的經乾式研磨的義大利大理石。在以3000rpm啟動的MTI混合器中進行乾式處理，同時加熱產品至130°C。此對應於基於碳酸鈣乾重計1. O乾重％的脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。包含有機物的水介質含樹脂物水介質在90°C的溫度下自接收篩獲取6. Okg新鮮溼紙漿(3. 2w/w%固體含量)，隨後在2010年2月於瑞士在集成的紙漿與紙張研磨機中進行漂白步驟(過氧化物漂白)。取樣位置處之過程用水僅在熱機械紙漿(TMP)工廠中循環且不含填料。由此獲得且用作以下實驗之樹脂物來源的TMP由70wt. %雲杉組成，其餘由冷杉及一小部分松木構成。在25°C下，紙漿樣品之PH值為6.1。經2μπι孔徑之過濾器(濾紙，圓形602EH)溼壓紙漿。回收並分析濾液(下文稱為」 TMP濾液」)；結果於下表I中報導。表I
權利要求
1.一種用於製備經表面處理的碳酸鈣材料之方法，其包含以下步驟a)提供至少一種含碳酸鈣的材料；b)提供至少一種c5_c28脂肪酸鹽，其選自包含一元醇伯烷醇胺鹽、聚乙烯亞胺鹽及其混合物之群；c)通過使步驟a)之該含碳酸鈣的材料與步驟b)之該脂肪酸鹽接觸來處理該含碳酸鈣的材料；d)獲得經表面處理的碳酸鈣材料。
2.根據權利要求1的方法，其特徵為步驟a)之該含碳酸鈣的材料之碳酸鈣選自包含研磨天然碳酸鈣、白雲石、沉澱碳酸鈣及其混合物之群，該含碳酸鈣的材料相對於該含碳酸鈣的材料之總重量優選含有至少50重量％、優選至少90重量％的碳酸鈣。
3.根據權利要求1或2中任一項的方法，其特徵為步驟a)之碳酸鈣材料的粒子的10 至90重量％、優選30至85重量％、更優選60至80重量％呈現出小於I μ m的顆粒直徑。
4.根據權利要求1一 3中任一項的方法，其特徵為步驟a)之該碳酸鈣材料的d5(l值為.0.4至5 μ m,且優選為O. 5至I μ m。
5.根據權利要求1一 4中任一項的方法，其特徵為步驟a)之該碳酸鈣材料的BET比表面積為I至200m2/g,優選為7至15m2/g。
6.根據權利要求1一 5中任一項的方法，其特徵為步驟a)之該含碳酸鈣的材料以水懸浮液之形式提供，基於該懸浮液之重量，含碳酸鈣的材料之含量優選在Iwt. %至79wt. %、更優選在3wt. %至78wt. %且甚至更優選在55wt. %至75wt. %的範圍內。
7.根據權利要求6的方法，其特徵為該含碳酸鈣的材料懸浮液包含O.05至I毫克分散劑或助磨劑/平方米含碳酸鈣的材料。
8.根據權利要求1— 7中任一項的方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為C6-C24脂肪酸鹽，優選為C8-C18脂肪酸鹽。
9.根據權利要求1一 8中任一項的方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為碘值小於5g I2/100g脂肪酸鹽之脂肪酸鹽。
10.根據權利要求1一 9中任一項的方法，其特徵為若該脂肪酸為C6-C9脂肪酸，則該 C5-C28脂肪酸鹽為直鏈脂肪酸鹽。
11.根據權利要求1一 9中任一項的方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為棕櫚酸鹽與硬脂酸鹽之摻合物，棕櫚酸之脂肪酸硬脂酸之脂肪酸的重量比優選為2:1至1:2。
12.根據權利要求1一 11中任一項的方法，其特徵為該C5-C2iJg肪酸鹽優選被所述一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亞胺中和了 30至110摩爾％，其中在聚乙烯亞胺鹽的情況下，該 C5-C2Jg肪酸鹽優選被中和了 35至45摩爾％ ;且在一元醇伯烷醇胺鹽的情況下，該C5-C2Jg 肪酸鹽優選被中和了 90至100摩爾％。
13.根據權利要求1一 12中任一項的方法，其特徵為，若該C5-C28脂肪酸鹽為聚乙烯亞胺鹽，則該聚乙烯亞胺為線性，分子量優選為140至.700g/mol且更優選為146至232g/mol。
14.根據權利要求1一 12中任一項的方法，其特徵為，若該C5-C28脂肪酸鹽為一元醇伯烷醇胺鹽，則該一元醇伯烷醇胺選自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群， 且優選為C5-C28脂肪酸的1-氨基-2-丙醇鹽。
15.根據權利要求1一 14中任一項的方法，其特徵為，用基於該含碳酸鈣的材料之乾重總共為O.1至3wt. %、優選O. 5至2wt. %的所述C5-C28脂肪酸鹽處理該含碳酸I丐的材料。
16.根據權利要求1一 15中任一項的方法，其特徵為，該含碳酸鈣的材料經每平方米含碳酸鈣的材料總共O. 2至5mg所述C5-C28脂肪酸鹽處理，且優選經每平方米含碳酸鈣的材料O. 5至2mg所述C5-C28脂肪酸鹽處理。
17.根據權利要求1一 16中任一項的方法，其特徵為，步驟c)之處理方法為溼式處理法，其中優選將所獲得的水懸浮液乾燥，從而獲得呈顆粒或粉末形式的該經表面處理的碳酸鈣。
18.根據權利要求1一 16中任一項的方法，其特徵為，步驟c)之處理方法為乾式處理法，其中優選將所獲得的顆粒或粉末引入水介質中，從而獲得呈水懸浮液形式的該經表面處理的碳酸鈣。
19.通過權利要求1一 18中任一項的方法獲得的經表面處理的碳酸鈣材料。
20.根據權利要求19的經表面處理的碳酸鈣材料，其特徵為，其包含97至99重量％的碳酸鈣材料、O.1至3重量％的C5-C28脂肪酸之一元醇伯單烷醇胺和/或聚乙烯亞胺鹽，及 O至1. 5重量％的C5-C28脂肪酸的鈣鹽和/或鎂鹽。
21.一種用於控制水介質中的有機物之方法，其特徵為，將根據權利要求19或20的經表面處理的碳酸鈣材料或包含根據權利要求19或20的經表面處理的碳酸鈣材料的水懸浮液添加至該介質中。
22.根據權利要求21的方法，其特徵為，水介質中之該有機物選自包含石油、石油衍生物、粘性物、樹脂物或其混合物之群，該樹脂物優選為非離子性的和/或陰離子性的。
23.根據權利要求21或22項中任一項的方法，其特徵為，基於化學需氧量(COD)所評估，在添加該經表面處理的碳酸鈣之前，該水介質中有機物之總量為1000至5000mg O2/ dm3。
24.根據權利要求21- 23中任一項的方法，其特徵為，在添加該經表面處理的碳酸鈣之前，該水介質之pH值大於6,優選大於7。
25.根據權利要求21- 24中任一項的方法，其特徵為，該經表面處理的碳酸鈣在該水介質中以對應於每IOOOmg O2/dm3為O. 05至5wt. %、更優選O.1至Iwt. %且最優選O. 15至O.5wt. %的量投放，其中該mg 02/dm3由COD測量方法測定。
26.通過權利要求21- 25中任一項的方法獲得的複合材料。
27.權利要求26的複合材料用作紙張中的填料的用途。
28.根據權利要求19或20中任一項的經表面處理的碳酸鈣用於控制水介質中的有機物的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備經表面處理的碳酸鈣之方法、此經表面處理的碳酸鈣於用於控制水介質中的有機物之方法中的用途，以及經表面處理的碳酸鈣與有機物之複合物，諸如經表面處理的碳酸鈣之複合物，及此種複合物之用途。
文檔編號C02F1/68GK103003371SQ201180035279
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月12日 優先權日2010年7月20日
發明者M·布裡, S·瑞恩特什, P·A·C·甘恩, D·甘滕貝恩, J·舍爾科普夫 申請人:Omya發展股份公司