氮雜麥可加成聚合製備多孔整體分離材料的方法與流程

2023-08-01 12:01:01 3

本發明屬於色譜分離、樣品富集等色譜固定相的整體材料製備領域，具體涉及一種基於「氮雜麥可加成」聚合反應製備多孔連續有機聚合物整體分離材料。

背景技術：

多孔整體分離材料通透性好、傳質快，作為一類整體色譜固定相材料已廣泛應用於液相色譜、氣相色譜、電色譜、固相萃取等色譜分離和樣品製備領域。整體固定相色譜分離材料主要可分為：有機聚合物整體分離材料、無機聚合物整體分離材料和有機-無機雜化聚合整體分離材料。多孔連續整體分離材料的製備通常涉及自由基聚合和溶膠-凝膠反應。基於自由基聚合反應，可製備聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯類等有機聚合物整體分離材料。基於溶膠-凝膠反應，主要涉及無機聚合整體分離材料。有機-無機雜化整體分離材料的製備則根據有機-無機雜化材料的有機或無機骨架和功能基團的形成過程不同也會涉及自由基聚合反應和溶膠-凝膠反應。由於自由基聚合反應其鏈的增長極快，反應難以控制在某一聚合反應階段，所以基於自由基聚合反應的整體材料有機骨架的形成和聚合調控較為困難。

麥可加成聚合反應相比於活性自由基聚合反應，其聚合反應可控性好，近年在整體分離材料的製備中開始有應用報導，如基於「硫醇-烯/炔點擊」反應和「硫醇-環氧點擊」反應的麥可加成聚合反應已被應用於多孔整體分離材料的製備。通過熱引發或光引發，Ivo Nischang利用乙烯基多面體倍半矽氧烷(vinyl POSS)和多巰基化合物為交聯劑，製備多孔整體材料。(Chem.Eur.J.,2013,19:17310；Polym.Chem.,2015,6:2183)劉和林等則分別利用「硫醇-烯點擊化」和「硫醇-環氧點擊」聚合反應，製備整體分離材料。(Chem.Commun.,2014,50:9288；J.Chromatogr.A,2015,1379:34；Anal.Chem.,2015,87:3476)

「氮雜麥可加成」反應是以α,β-不飽和羰基化合物作為電子受體，以含氮的胺類化合物作為電子供體而發生的親核加成反應。此類麥可加成反應可用於大分子以及超支化聚合物的合成(J.Appl.Polym.Sci.,2003,92:1018；Prog.Polym.Sci.,2006,31:487；J.Appl.Polym.Sci.,2010,116:1640)。在整體分離材料製備中，未見有基於「氮雜麥可加成」聚合反應製備多孔連續聚合物整體分離材料的應用報導。本發明涉及一種基於「氮雜麥可加成」聚合反應的多孔連續聚合物整體分離材料的製備方法，主要是通過含氮的多胺類化合物與α,β-不飽和羰基化合物的聚合反應製備出多孔連續有機聚合物整體分離材料，應用於液相色譜、氣相色譜、電色譜、固相萃取等色譜分離和樣 品製備等領域。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種「氮雜麥可加成」聚合反應製備有機整體分離材料的方法，其特點是：多胺類化合物與α,β-不飽和羰基化合物發生麥可加成反應，在致孔劑存在下，形成多孔連續有機聚合物整體分離材料，此麥可加成聚合反應過程不添加引發劑和催化劑，在室溫和加熱下即可進行聚合反應形成多孔連續有機整體分離材料。此聚合反應簡單可控，通過多胺有機交聯劑的選擇可製備得到多種不同性能的有機聚合物整體分離材料。

本發明提供一種「氮雜麥可加成」聚合反應製備多孔連續有機聚合物整體分離材料的方法，

(1)將致孔劑溶解於一元醇中，獲得致孔劑溶液；

(2)將α,β-不飽和羰基化合物加入(1)中獲得的致孔劑溶液中，混合均勻後加入有機胺類化合物，混合均勻，獲得反應預聚液；

(3)步驟(2)中所獲的預聚液通5～10min氮氣(N2)後並引入反應容器中，使α,β-不飽和羰基化合物和有機多胺發生「氮雜麥可加成」聚合反應，製備出多孔整體分離材料。

本發明所提供的「氮雜麥可加成」聚合反應製備整體分離材料方法，步驟(1)中所述的低級一元醇為甲醇、乙醇或丙醇中的一種或兩種；

步驟(1)中所述的致孔劑為分子量介於2000～50000之間中的PEG聚合物的一種或兩種以上；

本發明提供的「氮雜麥可加成」聚合反應製備整體分離材料的方法，步驟(2)中所述的α,β-不飽和羰基化合物為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類中的一種或幾種；步驟(2)中所述的有機胺類化合物為多胺類化合物；步驟(2)中所述的預聚液中各組分的摩爾比為：n一元醇:n致孔劑:nα,β-不飽和羰基化合物:n有機胺＝24880～37030:2.86～25:50001250～5000。

本發明提供的「氮雜麥可加成」聚合反應製備整體分離材料的方法，步驟(3)中所述的反應容器為離心管、玻璃瓶或毛細管中的一種或兩種以上，所述的聚合溫度為25～95℃，所述的聚合時間為0.5～12h；

本發明提供的「氮雜麥可加成」聚合反應製備整體分離材料的方法，所述的丙烯酸酯類化合物為含有兩個及以上端丙烯醯氧基的丙烯酸酯類化合物中的一種或幾種；所述的甲基丙烯酸酯類化合物為含有兩個及以上端甲基丙烯醯氧基的甲基丙烯酸酯類化合物中的一種或幾種；所述的有機多胺類化合物為含有兩個及以上端氨基化合物中的一種或幾種兩種以上，其中氨基為-NH2或NH的一種或兩種；

本發明提供的「氮雜麥可加成」聚合製備整體分離材料的新方法，所述的含有兩個及以上端丙烯醯氧基的丙烯酸酯類化合物為乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw 250、575、700)、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw 800)、 環己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等中的一種或幾種；所述的含有兩個及以上端甲基丙烯醯氧基的甲基丙烯酸酯類化合物為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw 330、550或750)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw 560)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥丙基甲基丙烯酸酯、丙烯醯氧丙基多面體倍半矽氧烷等中的一種或幾種；所述的含有兩個及以上端氨基(-NH2/NH)的化合物為α,ω-烷基二胺[(CH2)n(NH2)2,n＝4～12]、哌嗪、N,N′-雙(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、雙(3-氨基丙基)胺、N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷、1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪、聚醚胺-230、聚醚胺-400、聚乙烯亞胺(PEI-600，PEI-800，PEI-1000，PEI-1200)、三(2-氨基乙基)胺、N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺、殼聚糖中的一種或幾種。

本發明是以含有兩個或以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯類化合物和含有兩個或以上端氨基的有機多胺類化合物在致孔劑體系中混合均勻後並用氮氣(N2)除氧後，在一定溫度下引發「氮雜麥可加成」聚合反應，製備出新型的有機多孔整體分離材料。

本發明與現有點擊化學反應相比，具有以下特點：

本方法以有機胺作為反應單體，既能作為反應單體，又能作為催化劑，不需要額外的催化劑、引發劑，反應體系簡單；此外該方法不需要紫外光引發，對設備要求簡單，通過此方法製備的整體分離材料具有機械強度高、分離性能好等特點。

附圖說明

圖1為苯系物在「氮雜麥可加成」聚合製備的毛細管整體柱上的分離效果。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。

實施例1

1.將PEG-35000溶解於甲醇中獲得致孔劑溶液；

2.將羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚醚胺-400加入步驟1中的溶液中混合均勻，獲得均一的反應預聚液，其中各組分的摩爾組成為：nMeOH:nPEG-35000:nα,β-不飽和羰基化合物:n有機胺＝37030:2.86:5000:1250；

3.將步驟2中所得的均一反應液通5～10min氮氣(N2)除氧後，引入毛細管(外徑：365μm內徑：100μm)中並密封；

4.將盛有均一反應液的容器放入90℃水浴中反應2h，形成固體；

5.用甲醇衝洗上述整體材料，以去除致孔劑及未反應物或未結合上的物質，得到多孔整體分離材料。

圖1為苯系物在「氮雜麥可加成」聚合反應方法所製備的整體分離材料上的毛細管液相色譜分離結果。色譜條件為60％乙腈和40％milli-Q水(含0.1％甲酸)，色譜圖中的峰依次為1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯。由此可知其出峰順序按其疏水性由弱到強出峰，為典型的反相疏水機理，並獲得了高的分離柱效。

實施例2-8：與實施例1不同之處見下表。

註：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；1,6-己二胺(HDA)；1,12-二氨基十二烷(DADD)聚醚胺-400(D400),表中所列為各化合物的摩爾比。