一種具有高延伸率的白色聚醯亞胺薄膜及其製備方法與流程

2023-08-01 12:14:36 2

本發明涉及一種白色聚醯亞胺薄膜及其製備方法，尤其涉及一種具有高延伸率的白色聚醯亞胺薄膜及其製備方法。

背景技術：

在智能電子設備向薄型化、內部線路設計向高密度化發展趨勢的推動下，在電子設備內部採用可靠的散熱設計成為保障設備穩定運行的基本需求。目前，由聚醯亞胺薄膜所製備的人工石墨膜，具有厚度薄、導熱率高以及柔韌易加工的特性，可滿足電子設備內部狹小空間的散熱設計要求，已成為各類智能移動電子設備內部的散熱結構的重要散熱材料。

上世紀中葉開始，聚醯亞胺薄膜這種耐熱性好、高強、輕質的高分子材料受到了人們的重視。20世紀50年代，美國杜邦公司申請了一系列關於聚醯亞胺的專利，並於60年代中期實現了聚醯亞胺薄膜的商品化。

聚醯亞胺是熱穩定性最高的聚合物品種之一，其中全芳香聚醯亞胺熱分解的溫度一般都在500℃左右，個別品種熱分解溫度可達600℃。同時，作為薄膜材料，聚醯亞胺薄膜還具有優異的耐極低溫性能、絕緣性能、機械性能、介電性能，以及自熄特性等。由於其突出的綜合性能，聚醯亞胺薄膜具有廣泛的應用領域，並且在每一個應用領域表現都極為突出。

隨著航空航天技術、電子技術、電池領域等技術的發展，在某些特定的場合，人們對聚醯亞胺薄膜材料的特性有了更加多樣化、精細化的要求。現今，發展出了比較前沿的特色聚醯亞胺薄膜產品，諸如耐電暈聚醯亞胺薄膜、低介電聚醯亞胺薄膜、透明聚醯亞胺薄膜等。在一些特定領域，如耐高溫標籤領域、LED柔性燈帶及顯示屏背光燈等領域，人們希望聚醯亞胺薄膜顏色為白色。

得到白色聚醯亞胺薄膜，有兩種常規途徑。第一種是在普通聚醯亞胺薄膜一面塗布白色塗層；第二種方法是在透明或色淺的聚醯亞胺薄膜樹脂製備過程中，添加白色填料，乾燥、亞胺化後得到白色聚醯亞胺薄膜。塗布法得到的雙層白色薄膜通常會增加製作工序與成本，並且該薄膜整體的耐熱性能會大幅下降；通過第二種方法得到的白色聚醯亞胺薄膜在產品熱學、耐候性、生產效率以及厚度可控性方面有非常明面的優勢，但需要在淺色聚醯亞胺基體中添加大量的白色填料，導致白色聚醯亞胺薄膜的韌性明顯下降。

專利CN 102453326 A公開了一種白色聚醯亞胺薄膜及其製備方法，該白色聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數(CTE)在100-200℃之間為<60ppm/℃，延伸率為5％-60％，b*值為0-15；該發明合成所述聚醯亞胺聚合物的二胺單體為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，二酐單體為3,3',4,4'-聯苯四酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐中的一種或兩種。

雖然專利CN 102453326 A公開的白色聚醯亞胺薄膜綜合性能尚可，但是，為了得到淺色的基體樹脂，該發明採用脆性的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺單體；進一步為了得到想呈現的白色，該發明添加了大量的無機白色填料，即以聚醯亞胺材料的總重量為基準，填料的重量百分比為5％～70％，這些難免會對薄膜韌性以及薄膜延伸率造成不利的影響，給後續雙向拉伸或定型的制膜過程帶來困擾，在一些對韌性、延伸率要求高的應用領域會出現弊端。因此，針對這一特定要求，仍然需要對白色聚醯亞胺薄膜進行改良。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明目的在於提供一種具有高延伸率和良好韌性的白色聚醯亞胺薄膜及其製備方法。本發明的醯亞胺薄膜的白色指標L*值達到89以上，b*值為0-5，延伸率達到30％以上。

為實現以上目的，本發明提供以下技術方案：

本發明的白色聚醯亞胺薄膜包含以下重量份的組成成分：聚醯亞胺基聚合物35％～95％，白色填料3％～40％，分子級TiO2 2％～25％，調色顏料0％～2％；其中，

聚醯亞胺基聚合物由二胺單體與二酐單體聚合而成，包含通式(I)所示的結構單元：

白色填料、分子級TiO2、調色顏料在白色聚醯亞胺薄膜中均勻分布。

通式(I)所示結構Ar為芳香族二胺單體聚合生成的單元，所述的芳香二胺單體選自1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3'- 氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚中的一種或多種，分子結構如下所示：

1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯

1,3-雙(3'-氨基苯氧基)苯

1,4-雙(4'-氨基苯氧基)苯

3,4'-二氨基二苯醚

4,4』-二氨基二苯醚。

R結構是脂環烷族二酐單體聚合生成的單元，所述的二酐單體選自環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐中的一種或多種，分子結構如下所示：

環丁烷四甲酸二酐

環戊烷四甲酸二酐

1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。

本發明利用四元、五元、六元脂環族四甲酸二酐與1,3-雙(4'-氨基苯氧基) 苯等含醚二胺製備柔韌的透明聚醯胺酸樹脂溶液；通過在樹脂中添加鈦酸酯得到分子級TiO2，以代替一部分較大粒徑白色填料的使用，進一步達到提高白色聚醯亞胺韌性以及延伸率的目的。

在一些實例中，合成通式(I)所示聚合物選用的二酐為1,2,4,5-環己烷二酐，二胺單體為1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯與3,4'-二氨基二苯醚組合。其中，兩種二胺添加比例按1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯/3,4'-二氨基二苯醚的摩爾比0.95-0.2：0.05-0.8添加，優選0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。具體情況可以根據下式理解：

上式中，x：y比值為0.95-0.2：0.05-0.8，優選0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。

合成通式(I)所示聚合物的二胺單體與二酐單體的投料摩爾比為1:(1-1.02)。

白色填料添加量佔白色聚醯亞胺薄膜重量的3％-40％，優選13％-30％；分子級TiO2通過在樹脂中添加鈦酸酯後水解縮合得到，這些分子級TiO2佔白色聚醯亞胺薄膜重量的2％-25％，優選7％-20％。

調色顏料的顏色為聚醯亞胺、白色填料、分子級TiO2混合基體顏色的互補色，視需要添加的量佔白色聚醯亞胺薄膜重量的0％-2％。

一種製備高延伸率白色聚醯亞胺薄膜的方法，具體步驟如下：

a、聚醯胺酸樹脂基體製備：

在可密閉的反應容器中加入溶劑、投入二胺單體攪拌溶解，升溫後投入二酐，保溫攪拌反應一定時間；

b、在樹脂基體中添加鈦酸酯、催化劑：

樹脂保持攪拌狀態，鈦酸酯、催化劑用溶劑稀釋，轉移至恆壓滴液裝置，在低溫下按一定滴加速率加入到通過步驟(a)製得的樹脂溶液中，保溫攪拌反應一定時間；

c、添加白色填料與調色顏料：

用溶劑將白色填料、調色顏料配製成分散液，加入步驟(b)製備的複合溶液中，攪拌均勻，最後得到高延伸率白色聚醯胺酸樹脂；

d、高延伸率白色聚醯亞胺薄膜製備：

①、制膜方法(一)：將步驟(c)得到的白色聚醯胺酸複合樹脂塗覆於表面平整的載體上，直接乾燥烘烤，得到高延伸率白色聚醯亞胺薄膜；

②、制膜方法(二)：將步驟(c)得到的白色聚醯胺酸複合樹脂塗覆於表面平整的載體上，控制溫度烘烤一段時間，此時，樹脂已變成一層自支撐、高溶劑含量的凝膠膜。把該薄膜整張剝離，轉移到邊框夾具，拉緊薄膜、固定四邊，然後繼續乾燥烘烤，最後得到高延伸率白色聚醯亞胺薄膜。

整個樹脂合成過程(包含a、b、c步驟)需在密閉的、乾燥氮氣保護的惰性環境下完成。

溶劑選自N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、甲酚、二甘醇二甲醚、環己酮、苯甲醚、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

二胺包括選自1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3'-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚中的一種或多種；二酐包括選自環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐中的一種或多種。

優選地，二胺與二酐投料的摩爾比為1:(1-1.02)。

步驟(a)所述溫度為60-120℃，優選80-100℃，攪拌反應時間為2-8h；步驟(b)所述溫度為-5-15℃，優選0-10℃，攪拌反應時間為0.5-4h。

優選地，步驟(b)所述鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯中的一種或多種；催化劑選自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉中的一種或多種。

步驟(b)所述鈦酸酯添加量按其水解縮合後得到的分子級TiO2核算，要求分子級TiO2佔白色聚醯亞胺薄膜總重量的2-25％，優選7％-20％，鈦酸酯溶液滴加時間控制在0.5-2h；催化劑添加量按其與二胺投料摩爾比為(0.25-0.5):1換算。

優選地，步驟(c)所述白色填料包括TiO2、SiO2、ZnS、CaCO3、BaSO4、Al2O3等材料的一種或多種，更優選TiO2和SiO2，尤其優選商品化的TiO2，比如美國杜邦公司產的牌號為R-706、R-900、R-102、R-103的鈦白粉；調色顏料優選地包括群青、青藍、鈷藍、湖藍、鐵紅等材料的一種或多種。

優選地，步驟(c)所述白色填料添加量佔白色聚醯亞胺薄膜總重量的3％-40％，優選13％-30％；調色顏料視需要添加的量佔白色聚醯亞胺薄膜重量的0％-2％。

d①所述方法(一)乾燥烘烤溫度為80-350℃，時間0.5-4h；

d②所述方法(二)，把樹脂塗層在80-160℃下乾燥10-30min預處理形成凝膠薄膜，然後把該薄膜完整剝離，此時薄膜溶劑含量為10-35％，最後把該凝膠薄膜轉移到邊框型夾具上，拉緊薄膜、固定四邊，在80-350℃溫度下烘烤0.5-3h。

最後形成的高延伸率白色聚醯亞胺薄膜厚度範圍為12.5μm-100μm，優選25μm-50μm。

高延伸率白色聚醯亞胺薄膜樹脂製備過程中，根據性能需要還可添加適量其他助劑，如分散劑、增白劑、抗氧化劑、樹脂穩定劑、消光粉等。

本發明的有益效果是，通過採用特色脂環族二酐單體，配合含醚鍵的芳香二胺，得到柔韌的透明載體；由於分子級TiO2的引入，有效減少了較大粒徑白色填料的使用，最終提供的白色聚醯亞胺薄膜具備較好的韌性和較高的延伸率。

具體實施方式

以下將結合部分實施例進一步地說明本發明的技術方案，下述實施例不構成對本發明的任何限制。

一、複合樹脂的合成

實施例1

在裝有加熱/冷卻裝置、內部攪拌裝置、容量為500ml四頸燒瓶中，持續通入乾燥氮氣，投入N-甲基吡咯烷酮160克並加熱到90℃，依次投入14.63克1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯和6.67克3,4'-二氨基二苯醚，攪拌使上述二胺完全溶解。分步投入18.70克1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，保持氮氣環境、恆溫90℃攪拌4h後，將樹脂溫度降至5℃。把25.15克鈦酸四丁酯、2.47克吡啶用28克1:1的NMP/γ-丁內酯混合溶劑溶解，轉移至恆壓滴液管，以1ml/min速度滴入不斷攪拌的樹脂中，滴完後繼續恆溫5℃攪拌1h，整個過程持續通入乾燥氮氣。準備7.52克杜邦R-706型鈦白粉、群青0.3克、鐵紅0.01克，用15克1:1的NMP/γ-丁內酯混合溶劑，輔以分散劑配製成分散液，加入不斷攪拌的樹脂中，整個過程持續通入乾燥氮氣，繼續攪拌2h，結束樹脂合成過程，獲得複合樹脂。

實施例2

按照實施例1的方法，其中6.67克3,4'-二氨基二苯醚用10.67克2,2』-雙(三氟甲基)聯苯胺取代，鈦酸丁酯數量改為27.65克，杜邦R-706型鈦白粉數量改為8.27克，其他條件保持不變，獲得複合樹脂。

實施例3

按照實施例1的方法，其中18.70克1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐用37.07克2,2'-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷苯二酐取代，鈦酸丁酯數量改為36.62克，杜邦R-706型鈦白粉數量改為10.95克，其他條件保持不變，獲得複合樹脂。

實施例4

按照實施例1的方法，其中鈦酸丁酯數量改為57.16克，取消添加杜邦R-706型鈦白粉，其他條件保持不變，獲得複合樹脂。

實施例5

按照實施例1的方法，其中取消添加鈦酸丁酯，並且杜邦R-706型鈦白粉數量改為13.43克，其他條件保持不變，獲得複合樹脂。

二、白色聚醯亞胺薄膜的製備

實施例6

將實施例1所得的聚醯胺酸/鈦酸酯/白色填料複合樹脂塗布在鏡面不鏽鋼板上，控制塗布樹脂溶液數量使最後製成的薄膜厚度約為25μm。把不鏽鋼板放置於烘箱中，按照制膜方法(一)制膜，升溫速率為5℃/min，從80℃升到320℃。達到溫度後保持30min，得到高延伸率白色聚醯亞胺薄膜。

實施例7

將實施例1所得的聚醯胺酸/鈦酸酯/白色填料複合樹脂塗布在玻璃平板上，控制塗布樹脂溶液數量使最後製成的薄膜厚度約為25μm。把玻璃平板放置於烘箱中，按照制膜方法(二)制膜，在烘箱中120℃保持15min除去大量溶劑後取出，此時薄膜溶劑含量在20-30％之間。把該去除大部分溶劑後的薄膜整張剝離，轉移到邊框夾具，拉緊薄膜、固定四邊，以8℃/min的升溫速率，從120℃升到320℃。達到溫度後保持10min，得到高延伸率白色聚醯亞胺薄膜。

實施例8

參照實施例6的方法，把實施例2所得聚醯胺酸/鈦酸酯/白色填料複合樹脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚醯亞胺薄膜。

實施例9

參照實施例6的方法，把實施例3所得聚醯胺酸/鈦酸酯/白色填料複合樹脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚醯亞胺薄膜

實施例10

參照實施例6的方法，把實施例4所得聚醯胺酸/鈦酸酯複合樹脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚醯亞胺薄膜。

實施例11

參照實施例6的方法，把實施例5所得聚醯胺酸/白色填料複合樹脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚醯亞胺薄膜。

三、性能檢測

3.1拉伸強度和延伸率的檢測

依據ASTM882標準用萬能拉力機測量。

3.2透光率的檢測

依據GB/T2410-2008用霧度儀測量。

3.3L*值和b*值的檢測

使用手持式分光測色儀測量。

3.4檢測結果

實施例6～11所得的白色聚醯亞胺薄膜(選取厚度25±1μm的薄膜)的測試結果如表1所示：

表1

實施例8、9、11的白色聚醯亞胺薄膜的延伸率均明顯低於實施例6的白色聚醯亞胺膜，而且均低於30％，說明通過採用本發明所述的脂環族二酐單體，配合含醚鍵的芳香二胺，可獲得柔韌的透明載體；進一步引入分子級TiO2，有效減少了較大粒徑白色填料的使用，最終得到的白色聚醯亞胺薄膜具備較好的韌性和較高的延伸率。

實施例7的白色聚醯亞胺薄膜的延伸率較實施例6的白色聚醯亞胺膜得到進一步提升，說明本發明的高韌性白色聚醯亞胺複合樹脂適合於雙向拉伸或定型的制膜工藝，而且通過雙向拉伸或定型，可進一步提高最終得到的白色聚醯亞胺薄膜的延伸率。

實施例10的白色聚醯亞胺薄膜的透光率明顯上升，L*值也有所下降，說明單純添加TiO2會導致白色聚醯亞胺薄膜的遮蓋力不足，仍需配合添加適量的白色填料。

因此，本發明的高延伸率白色聚醯亞胺薄膜在保持光學性能的前提下，具備優異的韌性，延伸率達到30％以上，適合於雙向拉伸或定型的制膜工藝和高韌性要求的應用領域。