凝膠組合物、其製備方法和使用該凝膠組合物的耐衝擊吸收材料的製作方法

2023-08-01 10:29:16 4

專利名稱：凝膠組合物、其製備方法和使用該凝膠組合物的耐衝擊吸收材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種凝膠組合物，並且特別地涉及一種可用作包含離子液體的耐衝擊 吸收材料的凝膠組合物，及其應用和製備方法。
背景技術：
耐衝擊吸收材料被廣泛用於日常生活所涉及的各種產品中，為降低產品(如床上 用品和體育用品(如跑步鞋))對身體的衝擊；為消除振動對精密設備和聲學器件的設備特 性的影響；或為在包裝材料領域中防止運輸過程中對產品等的損害。通常，這些耐衝擊吸收材料主要由橡膠或聚氨酯泡沫塑料製成，但是為達到更大 的衝擊吸收能力，近來使用凝膠作為耐衝擊吸收材料已在研究中。例如，有機凝膠(其包含 在樹脂中的油)或矽凝膠(其包含矽油)已知是該類型的凝膠。日本未經審查的專利申請2001-151979公開了具有優良衝擊吸收特性的凝膠組 合物，該凝膠組合物是通過將作為軟化劑的礦物油、蓖麻油或棉籽油等與基於三嵌段苯乙 烯的彈性體和基於雙嵌段苯乙烯的彈性體摻合在一起製備得到的。此外，日本專利公開 H7-3165公開了適用作運動鞋耐衝擊材料的多孔矽凝膠的製備方法。另一方面，離子液體的開發已經在完全不同於耐衝擊吸收材料的領域中進行著。 離子液體也稱為環境溫度熔融鹽，其在環境溫度下是液體。由於高離子傳導性和不揮發性， 它們主要用作各種電化學裝置(如鋰可充電電池等)的電解質溶液。此外，近來使用離子 液體的凝膠電解質的開發也已在研究中，以防止液體從器件中滲漏。日本未經審查的專利 申請2005-179551公開了用作電化學裝置(如鋰可充電電池和電致變色顯示元件等)的電 解質的凝膠電解質。

發明內容
耐衝擊吸收材料所需的衝擊吸收水平根據應用而變，並且已存在開發具有高衝擊 吸收能力的凝膠組合物的需求。此外，耐衝擊吸收材料用於各種應用中，因而除了衝擊吸收 能力之外，還需要通過提供與應用相對應的性質來增加附加價值。本發明的一個目的是提供可用作具有衝擊吸收性能和其它附加價值的耐衝擊材 料的改善的凝膠組合物以及製備該凝膠組合物的方法。在本發明的一個方面，該凝膠組合物提供一種可用作耐衝擊吸收材料的凝膠組合 物，其包含具有酸性基團或鹼性基團中的至少一者作為組成單元的聚合物和50重量％或 更多的離子液體。此外，在本發明的另一方面，製備該凝膠組合物的方法提供一種製備可用作耐衝 擊吸收材料的凝膠組合物的方法，其包括製備混合物液體，所述混合物液體包含具有酸性 基團或鹼性基團中的至少一者作為組成單元的單體或聚合物、交聯劑和50重量％或更多 的離子液體；聚合和交聯所述混合物液體中的所述單體或交聯所述混合物液體中的所述聚合物以形成凝膠組合物。此外，在本發明的另一方面，耐衝擊吸收材料提供使用本發明第一方面的凝膠組 合物的耐衝擊吸收材料。本發明的凝膠組合物和用該組合物製備的耐衝擊吸收材料是包含大量離子液體 的凝膠組合物，從而衝擊被有效吸收，並且可提供耐衝擊吸收材料，該材料可表現出實用水 平的衝擊吸收能力，同時提供不揮發性和阻燃性(是由離子液體提供的性質)的附加價值。製備本發明的凝膠組合物的方法可利用簡單的過程提供上述本發明的凝膠組合 物。


圖1是展示測量設備的構造的示意性剖視圖，該測量設備用於測量本發明實施例 的凝膠組合物的衝擊吸收能力。
具體實施例方式本發明的實例的一個方面的凝膠組合物包含在聚合物結構(稱為網狀聚合物) 中的離子液體，並且可用作耐衝擊吸收材料。使用離子液體或凝膠組合物作為耐衝擊吸收 材料的耐衝擊吸收材料的常規實例是未知的，在本發明中使用包含離子液體的凝膠組合物 不僅提供了良好的衝擊吸收能力，還新提供了用常規的耐衝擊吸收材料不能達到的附加價值。本文中「凝膠」指喪失了流動性的基於分散體的高粘度溶液，「離子液體」指這 樣的物質，其是由陰離子和陽離子製成的電解質且在環境溫度和壓力下(25°C，latm. (IXlO5Pa)作為液體存在。注意，「離子液體」通常還稱為「環境溫度熔融鹽」。包括在本發明的一個方面的凝膠組合物中的離子液體具有有效提供衝擊吸收性 能的能力，同時具有離子液體的性質，例如不揮發性、阻燃性和離子傳導性等。本發明的一 個方面的凝膠組合物包含大量的離子液體(例如總組合物的50重量％或更多)，且比較明 顯地表現出柔性和離子流動性的特性。用於本發明的一個方面的凝膠組合物中的所述聚合物包含至少一個為酸性基團 或鹼性基團的組成單元。酸性基團可以是例如羧基、羥基和磺酸根基團等。鹼性基團可以 是例如伯、仲和叔胺基團，伯、仲、叔和季銨基團，醯氨基基團，咪唑基團，亞氨基基團，嗎啉 基團和哌啶基團等。用於本發明的一個方面的凝膠組合物中的所述聚合物可以是均聚物、 共聚物或多聚物，這些均聚物、共聚物或多聚物具有至少一種類型的選自以下的單體基於 乙烯基的衍生物或其鹽(該衍生物或其鹽包含這些酸性基團或鹼性基團)以及苯基樹脂、 環氧樹脂和多糖(如纖維素、澱粉和透明質酸)等。包含這些酸性基團或鹼性基團的聚合物可以通過如下方法容易地形成凝膠當在 離子液體存在下進行聚合反應時，通過與離子液體形成相互作用(如氫鍵)將離子液體摻 入聚合物基質中。例如，具有羧基基團作為酸性基團的單體的具體實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙 基六氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、環氧乙烷改性琥珀酸鹽丙烯酸酯、環氧乙烷改性琥 珀酸鹽甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改性琥珀酸鹽丙烯酸酯和環氧丙烷改性琥珀酸鹽甲基丙烯 酸酯等。如果聚丙烯酸用作聚合物，則與離子液體的溶解性將良好，不易發生滲出。此外， 與離子液體易於形成相互作用(如氫鍵)，並且大量的離子液體易於摻入到聚合物基質中。 因此，可提供包含大量離子液體組分的凝膠組合物。此外，如果丙烯酸類樹脂(如丙烯酸)均聚物或共聚物用作聚合物，則可造成凝膠 組合物帶有粘性。另外，如果使用這樣的丙烯酸類樹脂，則不需要粘合劑層，所述凝膠組合 物可直接在所需的位置施加和使用。本文中，具有羥基基團作為酸性基團的單體的實例包括丙烯酸-2-羥乙酯、甲基 丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙 烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、環氧氯丙烷(ECH)改性苯氧基 丙烯酸酯、ECH改性苯氧基甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸 酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、丙 二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯醯胺、2-羥 丙基丙烯醯胺、2-羥丁基丙烯醯胺、乙烯醇和丙烯腈等。此外，具有磺酸根基團作為酸性基團的單體的實例包括2-丙烯醯氧基乙基磺酸、 2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鈉、2-丙烯醯氧基乙基磺酸鋰、2-丙烯 醯氧基乙基磺酸銨、2-丙烯醯氧基乙基磺酸咪唑鐺、2-丙烯醯氧基乙基磺酸吡啶鐺、2-甲 基丙烯醯氧乙基磺酸鈉、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸鋰、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸銨、2-甲 基丙烯醯氧乙基磺酸咪唑鐺、2-甲基丙烯醯氧乙基磺酸吡啶鐺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸 鈉、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸咪唑鐺和苯乙烯磺酸吡啶鐺等。此外，具有伯、仲和或叔胺基團作為鹼性基團的單體的實例包括丙烯酸二甲氨基 乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸 二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯、丙烯酸-2-羥基-3- 二甲氨基丙酯、甲基丙烯 酸-2-羥基-3- 二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二乙氨 基丁酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丁酯、 丙烯酸-2-羥基-3- 二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3- 二乙氨基丙酯、二甲氨基乙基 丙烯醯胺、二甲氨基丙基丙烯醯胺、二甲氨基丁基丙烯醯胺、二乙氨基乙基丙烯醯胺、二乙 氨基丙基丙烯醯胺和二乙氨基丁基丙烯醯胺等。此外，具有伯、仲、叔或季銨基團作為鹼性基團的單體的實例包括丙烯醯氧基乙基 二甲基氟化銨、丙烯醯氧基乙基二甲基氯化銨、丙烯醯氧基乙基二甲基溴化銨、丙烯醯氧基 乙基二甲基碘化銨、丙烯醯氧基丙基二甲基氟化銨、丙烯醯氧基丙基二甲基氯化銨、丙烯醯 氧基丙基二甲基溴化銨、丙烯醯氧基丙基二甲基碘化銨、丙烯醯氧基丁基二甲基氯化銨、丙 烯醯氧基丁基二甲基溴化銨、丙烯醯氧基丁基二甲基碘化銨、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基 氟化銨、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基溴化銨、甲基丙烯 醯氧基乙基二甲基碘化銨、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氟化銨、甲基丙烯醯氧基丙基二甲 基氯化銨、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基溴化銨、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基碘化銨、甲基丙 烯醯氧基丁基二甲基氟化銨、甲基丙烯醯氧基丁基二甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基丁基二甲基溴化銨、甲基丙烯醯氧基丁基二甲基碘化銨、丙烯醯氧基乙基三甲基氟化銨、丙烯醯氧 基乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、丙烯醯氧基乙基三甲基碘化銨、丙烯 醯氧基丙基三甲基氟化銨、丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、 丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、丙烯醯氧基丁基三甲基氟化銨、丙烯醯氧基丁基三甲基氯 化銨、丙烯醯氧基丁基三甲基溴化銨、丙烯醯氧基丁基三甲基碘化銨、甲基丙烯醯氧基乙基 三甲基氟化銨、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、甲 基丙烯醯氧基乙基三甲基碘化銨、甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氟化銨、甲基丙烯醯氧基丙 基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、甲基丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、 甲基丙烯醯氧基丁基三甲基氟化銨、甲基丙烯醯氧基丁基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基 丁基三甲基溴化銨、甲基丙烯醯氧基丁基三甲基碘化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二甲 基氟化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二甲基氯化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二甲基 溴化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二甲基碘化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二乙基 氟化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二乙基氯化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二乙基 溴化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二乙基碘化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三甲基 氟化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三甲基溴 化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三乙基氟化 銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三乙基氯化銨、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基三乙基碘化銨、 2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氟化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯 化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基溴化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二 甲基碘化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基氟化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基 丙基二乙基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基溴化銨、2-羥基-3-甲基丙烯 醯氧基丙基二乙基碘化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氟化銨、2-羥基-3-甲 基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、2-羥 基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙基氟化銨、 2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙基溴 化銨和2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙基碘化銨等。此外，具有醯胺基團作為鹼性基團的單體的實例包括二甲基丙烯醯胺、二甲基甲 基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺和異丙基甲基丙烯醯 胺等。具有咪唑基團、醯亞胺基團、甲醛基團或哌啶基團作為鹼性基團的單體的實例包 括乙烯基咪唑、醯亞胺丙烯酸酯、醯亞胺甲基丙烯酸酯、丙烯醯甲醛、四甲基哌啶基丙烯酸 酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯和五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等。本發明的一個方面的所述凝膠組合物包含佔總體50重量％或更多的離子液體。 通過以這樣的方式包含大量的離子液體，使得凝膠組合物柔軟，並可具有除了凝膠組合物 固有的衝擊吸收能力之外的離子液體性質，如不揮發性、阻燃性和離子傳導性等。此外，在本發明的一個方面的凝膠組合物中，離子液體包含陽離子和陰離子之間 的離子鍵以及聚合物結構和離子液體之間的氫鍵，因此由於在鍵合區域的振動使得容易產 生摩擦，從而由于振動和摩擦使得衝擊能有效地被轉變為熱能，與在沒有這個結構的聚合 物中含有油的常規凝膠耐衝擊吸收材料(如有機凝膠或類似物)相比，可顯示出更高的衝擊吸收能力。因此，衝擊吸收能力有望隨著離子液體在凝膠組合物中比例的增加而增加。因此， 凝膠組合物中離子液體的量優選為60重量％或更高，70重量％或更高，或者甚至80重量％ 或更高。如果所述量是70重量％或更高，可獲得與商業耐衝擊吸收材料的衝擊吸收性質相 當的衝擊吸收性質，如果所述量是約80重量％或更高，可使所獲得的衝擊吸收性質高於使 用氨基甲酸酯橡膠、有機凝膠或有機矽橡膠的常規耐衝擊吸收材料的衝擊吸收性質。此外，隨著離子液體的比例增加，衝擊吸收能力也將增加，並且可使離子液體的性 質更加顯著。例如，取決於所使用的離子液體的類型，可以將離子液體固有的性質如不揮發 性、離子傳導性和阻燃性等加入到衝擊吸收能力中。另一方面，凝膠組合物中離子液體的量優選為可由凝膠組合物支持的量，且離子 液體的量優選為凝膠組合物總量的95重量％或更少。此外，如果所述量為90重量％或更 少，可獲得更穩定的結構，但是可根據應用調整凝膠組合物中離子液體的量以與所需的衝 擊吸收能力水平相匹配。對包括在本發明的一個方面的凝膠組合物中的離子液體的類型沒有限制。對 陽離子沒有特別限制，還可使用通常所知的陽離子。具體地講，可以使用伯(R1NH3I仲 (R1R2NH2+)、叔(R1R2R3NH+)、季(R1R2R3R4N+)鏈狀銨陽離子(式中R1, R2, R3和R4獨立地為具 有1至15個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基基團，或為具有一個或多個羥基側鏈的1至15 個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基基團，或苯基基團)和環狀銨陽離子。環狀銨陽離子的實 例包括噁唑鐺、噻唑鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、鹿蹄草素鐺(pyro 1 inium)、呋咱鐺、三唑鐺、吡咯 烷鐺、咪唑烷鐺、吡唑烷鐺、鹿蹄草素鐺、咪唑啉鐺、吡唑啉鐺、吡嗪鐺、嘧啶鐺、噠嗪鐺、哌啶 鐺、哌嗪鐺、嗎啉鐺、吲哚鐺和咔唑鐺。此外，其它陽離子的實例包括鏈狀鱗鐺(R5R6R7P+ ^P R5R6R7R8P+)、鏈狀鋶陽離子(R9R10R11S+)(式中的R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11獨立地表示具有1至 12個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基基團或苯基)和環狀鋶陽離子。環狀鋶陽離子的實例包 括噻吩鐺、噻偶氮鐺和噻喃鐺。陰離子可以是無機酸(如磷酸、硫酸或碳酸)的離子或基於氟的離子等。陽離子 和陰離子的各種組合都是可能的。本文中，基於氟的陰離子包括四氟硼酸鹽(BF4_)、六氟磷酸鹽(PF6-)、六氟砷酸 鹽(AsF6-)、三氟甲磺酸鹽(CF3S03_)、雙(氟磺醯)亞胺[(FSO2)2Nl^ (三氟甲磺醯)亞 胺[(CF3S02)2N_]、雙(三氟乙磺醯)亞胺[(CF3CF2SO2)2N-]和三(三氟甲磺醯甲基化物) [(CF3SO2) 3σ]。但是，優選使用非基於滷素的陰離子，尤其是如果使用磷酸根離子，成本將更 低，從而提高經濟性，並且與使用氟基離子相比可獲得較高的阻燃性。例如，包含由通式 [Ρ043_]、[RPO42-]或[RR』 PO4I (其中R和R』表示1至8個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基基 團或苯基基團)表示的磷酸根基團的鹽可用作基於磷酸根的陰離子。具體的實例包括磷酸 (Ρ043—、ΗΡ0/-、H2PO4-)、磷酸根單酯(RP042-、HRPO4-)和磷酸根二酯(Ii2PO4-)[其中 R 為 1 至 8 個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基基團或苯基基團]。如上所述，如果使用阻燃性離子液體，本實施例該方面的凝膠組合物會提供阻燃 性。在此，本文中阻燃性是指根據例如本部在美國的Underwriters Laboratories Inc. (UL)規定的安全標準UL-94的阻燃性測試方法，對應於V-I或更高的水平，更優選V-O或更高的水平；以及指與火焰如燃燒器接觸固定的一段時間後從燃燒器中移除時，在幾秒至幾 十秒內熄滅火焰的性質(如下述實施例的阻燃性測試實例中所示)，或根據JISK6911規定 的方法A的自熄滅性質。本實施例該方面的凝膠組合物的衝擊吸收能力可通過測量表面硬度和通過利用 下落試驗等進行評價。例如，表面硬度測試可通過使用由Asker Company生產的硬度測驗 器(彈簧型硬度計)測量由SRIS0101 (橡膠行業協會，日本標準規範)定義的Asker硬度 來進行。例如，「Asker C硬度」定義為使用5. 08mm直徑的半球形探針，以55g彈簧負載的 硬度為0、455g彈簧負載的硬度為100的相對表面硬度。注意，硬度難以用Asker C硬度表 示的軟材料可使用「Asker F硬度」。如果表面硬度較軟，則本實施例該方面的凝膠組合物趨向於具有更高的衝擊吸收 效應，例如凝膠組合物形成具有75°或更小Asker C硬度的IOmm厚的片材時，可以獲得 的衝擊吸收能力至少等同於使用氨基甲酸酯橡膠、有機凝膠或矽凝膠的常規耐衝擊吸收材 料。此外，如果Asker C硬度是10°或更小，可獲得更高的衝擊吸收能力。當使用下落試驗測量凝膠組合物的衝擊吸收能力時，可使用例如下述的條件進行 測量。換句話講，具有規定的形狀和重量的砝碼從固定的距離自然下落到板上，測量由於衝 擊震動在板上產生的振動加速度(AO)。然後，將凝膠組合物附接到板，相似地使砝碼下落， 測量由於衝擊震動在板上產生的振動加速度(Am)。衝擊吸收能力可通過兩個加速度的比 率(Am/AO)進行評價。具體測量條件在實施例中描述。注意，衝擊吸收能力的測量不限於 上述的方法。接下來，描述製備本實施例一個方面的凝膠組合物的方法。該方面的凝膠組合物 如下製備將離子液體、(單體或聚合物)以及交聯劑(如果需要)摻合在一起，然後可通 過用UV光照射或通過加熱單體使單體聚合和交聯，或者據此使聚合物交聯。離子液體可以是商業產品，也可使用如酸酯的方法、絡合物形成方法或中和作用 方法等方法合成。此外，可將多個類型摻合在一起，代替單一類型進行使用。例如，當使用中和作用方法合成基於磷酸根的離子液體時，在低溫條件(如在 0°C)下將胺滴加到用有機溶劑(如醇)5 1稀釋的無機/有機磷酸(如磷酸或磷酸二丁 酯等)中，然後在室溫下充分攪拌。然後，減壓蒸餾該溶液以蒸除溶劑。然後，如果需要，將獲得的離子液體與一種或多種類型的單體和交聯劑摻合。所述 單體是包含至少一個選自羧基基團、羥基基團和磺酸根基團等的酸性基團作為組成單元的 單體，或包含至少一個選自伯、仲和叔胺基團、伯、仲、叔和季銨基團、醯胺基團、咪唑基團、 醯亞胺基團、甲醛基團和哌啶基團等的鹼性基團作為組成單元的單體。單體不限於單一類 型，也可使用兩種或更多種類型。例如，如果使用的丙烯酸單體是包含羧基基團的單體，則可以使用例如丙烯酸、丙 烯酸銨、丙烯酸鈉、丙烯酸鋰、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸銨、甲基丙烯酸鈉和甲基丙烯酸鋰等 單體。離子液體與單體的擦、摻合比率是100質量份數或更多的離子液體比100質量份 數的單體，使得例如獲得的最終凝膠組合物的50重量％或更多為離子液體。可使用聚合物代替單體。此外，可同時使用單體和聚合物，或可使用多種類型的單 體和聚合物。在任一種情況下，將100質量份數或更多的離子液體加入到總共100質量份數的單體和聚合物中。將約0. 1質量份數至10質量份數或0. 1至50質量份數的交聯劑加入到100質量 份數的單體或聚合物中，或加入到100質量份數的單體和聚合物總體中。此外，如果使用丙烯酸單體，交聯劑可以是例如1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6-己 二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性1，6_己二醇二丙烯酸酯、ECH改性1，6_己二醇二甲基丙烯 酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二 醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性 雙酚A 二丙烯酸酯、EO改性雙酚A 二甲基丙烯酸酯、聚環氧丙烷(PO)改性雙酚A 二丙烯酸 酯、PO改性雙酚A 二甲基丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二甲基 丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、環氧氯丙烷(ECH)改性二丙烯酸酯、ECH改性二甲基丙 烯酸酯、ECH改性乙二醇二丙烯酸酯、ECH改性乙二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性聚丙二醇二 丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、PO改性甘油 三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三甲基丙烯酸酯、PO改性甘油三甲基丙 烯酸酯、ECH改性甘油三甲基丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、1，6_己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘 油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮 水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、二環氧甘油對苯二酸酯、二環氧 甘油鄰苯二酸酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和聚 丙二醇二縮水甘油醚等。聚合反應方法可以通過加熱或輻射進行。如果將200nm至400nm波長的紫外光 (UV)用作輻射，聚合物硬化可在室溫下進行，因此凝膠組合物可甚至在相對低熔點的基材 上直接形成。注意，如果進行UV聚合反應，則加入聚合引發劑。聚合引發劑的加入量是在 0. 01質量份數至1質量份數之間，以每100質量份數的單體計。聚合引發劑的實例包括144-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲 基-1-丙燒-1-酮(Irgacure 2959，Ciba Specialty Chemicals)、1-羥基環己基苯 基酮(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals)、2，2-三甲基苯甲醯二苯基氧化 If (Irgacure 651，Ciba Specialty Chemicals)、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦 (Lucirin TPO，BASF)、2，4，6-三甲基苯甲醯苯基乙氧基氧化膦(Lucirin TPO-L, BASF), 2-苄基-2-三甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemicals)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙燒-1-酮(Darcure 1173，Ciba Specialty Chemicals)、2_ 甲基-l-[ 甲硫基)苯基]_2_ 嗎啉代丙烷-1-酮(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals)和雙(2，4，6_ 三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦(Irgacure 819，Ciba Specialty Chemicals)等。注意，還可加入各種添加劑以與耐衝擊吸收材料的應用相匹配。例如，還可加入填 充劑作為散熱材料或電磁波吸收材料。如果凝膠組合物是基本透明的，可加入顏料或著色 劑使組合物染色。此外，如果需要，還可加入內聚力增強劑、表面潤溼劑、均化劑、抗氧化劑 和防腐劑等。此外，在聚合反應過程中，可進行所需的處理與應用相匹配。對形狀沒有特別限制。例如，材料可為厚度為幾毫米至幾十毫米之間的片材中，或可為厚度小於幾毫米的膜。 或者，如果材料通過覆蓋到構件上來使用，可形成與將被覆蓋的構件的形狀匹配的材料。如果材料加工成片材或膜，將包含上述離子液體、單體、交聯劑和光引發劑的溶液 共混物傾注到具有良好脫模性的成形框架(如有機矽橡膠等)中，然後剝離的透明樹脂膜 可層合在上面。然後，將紫外光(UV)輻射穿過透明的樹脂膜以使共混溶液聚合。聚合反應 後，剝離成形的框架和樹脂膜可得到片材形式的凝膠組合物。注意，共混溶液還可以塗布在剝離的樹脂膜上，再用剝離的樹脂膜層合，從而被夾 在樹脂膜之間，然後用紫外光(UV)照射使共混溶液聚合。聚合反應後，剝除該兩層膜可得 到膜形式的凝膠組合物。或者，凝膠組合物可保持夾在兩層樹脂膜之間而用作耐衝擊吸收 材料。此外，可以密封兩層樹脂膜的邊緣，以形成具有密封的凝膠組合物的構造。還可以只剝除兩層樹脂膜中的一層，在使用者使用時再剝除另一層膜，將在剝離 側的凝膠組合物表面施加到要使用耐衝擊吸收材料的位置。如果將丙烯酸均聚物或共聚物 用作凝膠組合物的聚合物，則凝膠組合物本身將具有粘合強度，並可通過直接施加到所需 位置來使用。對使用的樹脂膜沒有特別限制，但是優選具有柔性的膜。實例包括由聚乙烯、 聚丙烯、氯乙烯、聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯、玻璃紙(註冊商標)、偏二氟乙烯、聚對苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯和偏二氯乙烯丙烯酸、聚氨酯、聚烯烴、氟基樹脂(PVdF和ETFE 等)、聚醯亞胺、酚樹脂、環氧樹脂、聚醯胺和聚亞苯基醚等製備的樹脂膜。本實施例該方面的凝膠組合物用作耐衝擊吸收材料的具體應用包括各種類型鞋 (包括跑步鞋、散步鞋和其它運動鞋等)的鞋底和襯墊。使用這些耐衝擊吸收材料的鞋在穿 著時可降低對身體的衝擊。此外，當在工廠中用作工作鞋的鞋底時，離子溶液的傳導性可顯 示出靜電消除效應。此外，所述材料還可用於運動用品中，如網球拍、棒球棒和高爾夫球桿等的握把。 從而可減輕衝擊過程中產生的對身體(特別是在手和臂上)的震動。此外，在護理產品(如用於護理床的墊子)中使用所述材料將具有防止褥瘡的作用。所述材料還可在汽車構件(如引擎周圍區域、車輛內部的壁、座椅和兒童座椅)以 及構造構件、軌道構件、護欄拐角和頭盔中用作耐衝擊吸收材料。此外可提供阻燃的耐衝擊 吸收材料。通過將該材料安裝在洗衣機、冰箱、音頻設備和各種電機下或周圍，可以抑制振 動並且可提供噪音對抗措施。在電子和電氣裝置中，該材料可用作施用到殼體內壁或外壁上的位置的構件，或 用作精密設備的包裝材料，但是在這種情況下，材料不僅可提供衝擊吸收，而且離子液體的 傳導性還可提供防靜電效應。此外，當用作引擎周圍的汽車構件或構造構件時，凝膠組合物 可提供衝擊吸收構件的作用，並且離子液體的阻燃性可充當滅火器。此外，離子液體是不揮 發性的，在較寬的溫度範圍內可獲得穩定的性質。這樣，如果將包含離子液體的凝膠組合物用作耐衝擊吸收材料，則離子液體的阻 燃性、不揮發性和靜電消除作用可提供除了衝擊吸收能力之外的附加值，該附加值是使用 在常規樹脂中包含油的矽凝膠或有機凝膠所無法得到的。實例下面參考實施例描述了本發明，但是本發明的範圍不限於實施例的內容。
I.合成離子液體的方法本實施例的凝膠組合物如下製備在下列條件下合成三種類型的離子液體，然後 用下面描述的製備方法製備凝膠組合物。1.單乙基/ 二乙基磷酸和三乙基銨的摩爾共混物CTrEA-EtHP(VEt2PO4)將50 質量份數的甲醇(MeOH)(特級，由 Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 生產)加入到100質量份數的三乙胺(TrEA)中(由Daicel Chemical Industries, Ltd. 生產)，然後在冰冷卻下緩慢滴加139質量份數的由摩爾比50 50的磷酸單乙酯和磷酸二 乙酯組成的溶液(EtH2P04/Et2HP04) (JP-502,由 Johoku Chemical Co.，Ltd.生產)。室溫 下混合3小時後，減壓蒸餾溶液得到TrEA-EtHPCVEt2PO4，為無色透明的粘稠液體。2.單乙基/ 二乙基磷酸和乙基嗎啉鐺的摩爾共混物(EM-EtHP04/Et2P04)將50質量份數的MeOH加入到100質量份數的乙基嗎啉(EM)中(一級，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產)，然後在冰冷卻下緩慢滴加122質量份數的由摩爾 比50 50的磷酸單乙酯和磷酸二乙酯組成的溶液 tH2P04/Et2HP04)。室溫下混合3小時 後，減壓蒸餾溶液得到EM-EtHPO4Z^t2PO4,為褐色粘稠液體。3. 二丁基磷酸和乙基嗎啉鐺(EM-Bu2PO4)將50質量份數的MeOH加入到100質量份數的EM中，然後在冰冷卻下緩慢滴加 183質量份數的磷酸二丁酯(HBu2PO4)(由Sigma-Aldrich Japan K. K.生產)。室溫下混合 3小時後，減壓蒸餾溶液得到EM-Bu2PO4,為褐色粘稠液體。II.製備各個實施例的凝膠組合物的條件實施例1、2、9、10將TrEA-EtHP04/Et2P04用作離子液體，具有羧基基團(C00H基團)(AA)(特級，由 Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)的丙烯酸用作不飽和的單體。將交聯劑聚乙 二醇二丙烯酸酯(NK Ester A-600，由 Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.生產) 和光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darcure 1173，由Ciba Specialty Chemicals生產)加入到離子液體和不飽和的單體，以製備UV硬化的單體溶液。每個組合 物的混合比例在表1中顯示。真空除去空氣後，將組合物傾注到矽橡膠成形框架中，然後用 50 μ m厚的剝離PET膜進行層合。然後用45，000mj/cm2的紫外光從PET膜側照射該膜，以 使組合物聚合和硬化。硬化後，從成形框架中剝離得到片狀凝膠組合物。注意，製備三種不 同厚度(3mm、IOmm和13mm)的凝膠組合物以與評價條件相匹配。實施例3和4將EM-EtHP04/Et2P04用作離子液體。所有其它條件與實施例1相同，得到凝膠組 合物。每個組合物的混合比例在表1中顯示。實施例5和6將EM-Bu2PO4用作離子液體。所有其它條件與實施例1相同，得到凝膠組合物。每 個組合物的混合比例在表1中顯示。
權利要求
1.一種可用作耐衝擊吸收材料的凝膠組合物，其包含包含酸性基團或鹼性基團中的 至少一者作為組成單元的聚合物；以及50重量％或更多的離子液體。
2.根據權利要求1所述的凝膠組合物，其中所述聚合物包含作為所述酸性基團的羧酸 基團、磺酸基團或羥基基團作為組成單元。
3.根據權利要求1或2所述的凝膠組合物，其中所述聚合物是丙烯酸均聚物或共聚物。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的凝膠組合物，其中所述離子液體是非滷化的離 子液體。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的凝膠組合物，其中所述離子液體包含至少一種 選自磷酸陰離子和磷酸酯陰離子的陰離子。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的凝膠組合物，其中所述凝膠組合物在IOmm厚的 片材製品的表面具有75°或更低的ASKER C硬度。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的凝膠組合物，其中所述凝膠組合物是阻燃的。
8.一種製備可用作耐衝擊吸收材料的凝膠組合物的方法，該方法包括製備混合物液體，所述混合物液體包含包含酸性基團或鹼性基團中的至少一者作為 組成單元的單體或聚合物；交聯劑；和50重量％或更多的離子液體，以及在所述混合物液體中聚合和交聯所述單體或交聯所述聚合物以形成凝膠組合物。
9.根據權利要求8所述的製備凝膠組合物的方法，其中所述單體或聚合物包含作為所 述酸性基團的羧酸基團、磺酸基團或羥基基團。
10.根據權利要求8或9所述的製備凝膠組合物的方法，其中丙烯酸用作所述單體。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的製備凝膠組合物的方法，其中包含至少一種 選自磷酸陰離子和磷酸酯陰離子的陰離子的離子液體用作所述離子液體。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的製備凝膠組合物的方法，其中在成型所述凝 膠組合物時，所述組合物成型為片材或膜。
13.根據權利要求8至12中任一項所述的製備凝膠組合物的方法，其中在成型所述凝 膠組合物時，將所述凝膠組合物模製成供用作耐衝擊吸收材料的形狀。
14.一種耐衝擊吸收材料，其使用根據權利要求1至7中任一項所述的凝膠組合物。
15.一種耐衝擊吸收材料，其中根據權利要求1至7中任一項所述的凝膠組合物成型為 片材或膜。
16.一種耐衝擊吸收材料，其包含至少一個柔性的塑料片材以及在所述塑料片材上的 根據權利要求1至7中任一項所述的凝膠組合物。
全文摘要
本發明描述一種可用作耐衝擊吸收材料的凝膠組合物，所述凝膠組合物包含包含酸性基團或鹼性基團中的至少一者作為組成單元的聚合物，以及50重量％或更多的離子液體。此外，本發明描述一種製備凝膠組合物的方法，所述方法包括(a)製備混合物液體，所述混合物液體包含包含酸性基團或鹼性基團中的至少一者作為組成單元的單體或聚合物、交聯劑和50重量％或更多的離子液體，以及(b)在所述混合物液體中聚合和交聯所述單體或交聯所述聚合物以形成凝膠組合物。
文檔編號C08J5/18GK102066486SQ200980123563
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月24日 優先權日2008年5月2日
發明者宮澤晴彥 申請人:3M創新有限公司