一種海綿結構型甲醇空氣氧化複合催化材料的製備方法與流程

2023-08-01 10:25:51 1

本發明涉及甲醇空氣氧化催化材料製備技術領域，特別是一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法。

背景技術：

甲醛是生產尿醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、新戊二醇、三羥甲基丙烷、烏洛託品、多聚甲醛、二苯基甲烷二異氰酸酯、吡啶的重要有機化工原料，其市場需求很大。甲醇空氣氧化法是工業上大規模製備甲醛的重要方法，可採用銀作為催化劑使甲醇氧化脫氫生成甲醛，然而銀催化氧化甲醇製備甲醛過程中會產生HCOOH、CO、CO2、HCOOCH3等副產物以及會剩餘未反應的甲醇，其甲醛產率有待進一步提高。因此，研發適用於甲醇空氣氧化法高產率製備甲醛技術的新型高效催化材料具有重要意義。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法，所製備的新型Pt-Ag-C60複合催化材料具有優異的催化活性與優良的催化選擇性，可有效抑制甲醇製備甲醛過程中的副反應，顯著提高甲醛產率。

本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法，由以下步驟組成:

S1.聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型導電化處理；

S2.海綿結構型Ag/Pt/C60複合電沉積；

S3.聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的去除；

S4.海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料基體表面Ag的局部浸蝕。

作為進一步的優選實施方案，所述步驟S1具體為：

將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺和去離子水混合均勻以形成導電漿料，將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導電漿料中充分浸潤後，在乾燥箱內經1～6小時乾燥，乾燥溫度為35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導電化處理。

作為進一步的優選實施方案，所述導電漿料中各組分質量百分比濃度分別為：納米銀粉10～30％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯醯胺4～16％，其餘為去離子水。

作為進一步的優選實施方案，所述步驟S2具體為：

將濃度為分析純的乙酸銀、質量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，以導電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽極，在160～450mA/cm2的電流密度下進行電沉積，並以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5～3小時。

作為進一步的優選實施方案，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀280～520g/L、硝酸5～20mL/L、維生素B3 30～110g/L、鉑粉30～70g/L、納米富勒烯C60粉20～90g/L、氫氧化鈉5～30g/L。

作為進一步的優選實施方案，所述步驟S3具體為：

待海綿結構型Ag/Pt/C60複合電沉積過程步驟完成後，將其裝入馬弗爐中加溫至180～400℃，保溫5～20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。

作為進一步的優選實施方案，所述步驟S4具體為：

將質量百分比濃度為69％的硝酸、質量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液；將經步驟S3處理後的初級海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恆溫下浸蝕5～12分鐘，以達到局部浸蝕海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結構型Pt～Ag～C60複合催化材料。

作為進一步的優選實施方案，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氫鈉5～60g/L。

本發明的積極效果：根據本發明製備方法製備的催化材料，其海綿結構銀具有高比表面積、高導熱性及高韌性，可以有效地提高銀對甲醇氧化法製備甲醛的催化性能，且其金屬Pt與甲醇分子接觸時Pt與H形成較強化學鍵，對甲醇脫氫氧化具有顯著催化作用；此外，富勒烯C60作為球形碳原子分子，具有很強的參與氫原子轉移反應的能力，在諸多有機反應方面呈現獨特的催化性能，本發明結合了海綿結構型金屬銀的特點和Pt及富勒烯C60獨特的催化作用，所製備的該新型Pt-Ag-C60複合催化材料具有優異的催化活性與優良的催化選擇性，可有效抑制甲醇製備甲醛過程中的副反應，顯著提高甲醛產率。

附圖說明

圖1是本發明所述海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細說明。

參照圖1，本發明優選實施例提供一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法，由以下製備步驟組成：

①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺和去離子水混合均勻以形成導電漿料，所述導電漿料中各組分質量百分比濃度分別為：納米銀粉10～30％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯醯胺4～16％，其餘為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導電漿料中充分浸潤後，在乾燥箱內經1～6小時乾燥，乾燥溫度為35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導電化處理。

②將濃度為分析純的乙酸銀、質量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀280～520g/L、硝酸5～20mL/L、維生素B3 30～110g/L、鉑粉30～70g/L、納米富勒烯C60粉20～90g/L、氫氧化鈉5～30g/L；以導電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽極，在160～450mA/cm2的電流密度下進行電沉積，並以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5～3小時。

③待海綿結構型Ag/Pt/C60複合電沉積過程步驟完成後，將其裝入馬弗爐中加溫至180～400℃，保溫5～20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。

④將質量百分比濃度為69％的硝酸、質量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氫鈉5～60g/L；將經步驟S3處理後的初級海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恆溫下浸蝕5～12分鐘，以達到局部浸蝕海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結構型Pt～Ag～C60複合催化材料。

下面結合具體對比分析情況，給出實施例。

實施例1

本發明優選實施例1提供一種海綿結構型金屬Ag催化材料的製備方法，包括按順序進行的如下步驟：

①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺和去離子水混合均勻以形成導電漿料，所述導電漿料中各組分質量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯醯胺11％，其餘為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導電漿料中充分浸潤後，在乾燥箱內經3小時乾燥，乾燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導電化處理。

②將濃度為分析純的乙酸銀、質量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、氫氧化鈉13g/L；以導電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽極，在430mA/cm2的電流密度下進行電沉積，並以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時。

③待海綿結構型金屬Ag電沉積過程步驟完成後，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫15分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型，從而獲得海綿結構型金屬Ag催化材料。

在甲醇進料體積分數為85％、進料速率為0.8mL/min及反應溫度為600℃的條件下，以製得的海綿結構型金屬Ag作為催化劑，測得甲醇空氣氧化法製備甲醛的產率為76.4％。

實施例2

本發明優選實施例2提供一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag複合催化材料的製備方法，包括按順序進行的如下步驟：

①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺和去離子水混合均勻以形成導電漿料，所述導電漿料中各組分質量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯醯胺11％，其餘為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導電漿料中充分浸潤後，在乾燥箱內經3小時乾燥，乾燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導電化處理。

②將濃度為分析純的乙酸銀、質量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、納米鉑粉68g/L、氫氧化鈉13g/L；以導電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽極，在430mA/cm2的電流密度下進行電沉積，並以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時。

③待海綿結構型Ag/Pt複合電沉積過程步驟完成後，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫18分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。

④將質量百分比濃度為69％的硝酸、質量比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氫鈉20g/L；將經上一步驟處理後的初級海綿結構型Pt-Ag複合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恆溫下浸蝕6分鐘，以達到局部浸蝕海綿結構型Pt-Ag-複合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結構型Pt～Ag複合催化材料。

在甲醇進料體積分數為85％、進料速率為0.8mL/min及反應溫度為600℃的條件下，以製得的海綿結構型Pt～Ag複合材料作為催化劑，測得甲醇空氣氧化法製備甲醛的產率為81.7％。

實施例3

本發明優選實施例3提供一種海綿結構型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60複合催化材料的製備方法，包括按順序進行的如下步驟：

①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺和去離子水混合均勻以形成導電漿料，所述導電漿料中各組分質量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯醯胺11％，其餘為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導電漿料中充分浸潤後，在乾燥箱內經3小時乾燥，乾燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導電化處理。

②將濃度為分析純的乙酸銀、質量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、納米鉑粉68g/L、納米富勒烯C60粉82g/L、氫氧化鈉13g/L；以導電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽極，在430mA/cm2的電流密度下進行電沉積，並以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時。

③待海綿結構型Ag/Pt/C60複合電沉積過程步驟完成後，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。

④將質量比濃度為69％的硝酸、質量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氫鈉20g/L；將經上一步驟處理後的初級海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恆溫下浸蝕5分鐘，達到局部浸蝕海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料基體Ag的目的，從而獲得海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料。

在甲醇進料體積分數為85％、進料速率為0.8mL/min及反應溫度為600℃的條件下，以製得的海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料作為催化劑，測得甲醇空氣氧化法製備甲醛的產率為89.6％。

顯然，依據本發明方法製備的海綿結構型Pt-Ag-C60複合催化材料具有優異的催化活性與優良的催化選擇性，可有效抑制甲醇製備甲醛過程中的副反應，顯著提高甲醛產率。

以上所述的僅為本發明的優選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發明的保護範圍之內。