一種赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品的製作方法

2023-08-01 11:01:36

一種赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品。所述方法，包括以下步驟：（1）將赤泥與鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽均勻混合，每千克赤泥添加的鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽含有鹼金屬元素3摩爾至5摩爾；（2）將混合物在700℃至900℃下煅燒1小時至3小時，冷卻後得到熱-鹼活化赤泥；（3）將活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例1.5:1至4:1混合。按照上述方法生產的地聚物膠凝材料，使用時與質量比例60%至70%的水混合均勻，養護成型。所述方法，大量使用拜耳法生產氧化鋁的廢料赤泥，環境友好，成本低。所述產品，使用時直接加水攪拌，無需添加水玻璃等鹼性激發劑，不需要蒸壓或乾燥成型，使用方便，適應性好。
【專利說明】一種赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品
【技術領域】
[0001]本發明屬於地聚物膠凝材料領域，更具體地，涉及一種赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品。
【背景技術】
[0002]赤泥(Red Mud)是氧化鋁廠鹼法處理鋁土礦後大量排放的鹼性殘渣，是一種大宗有害工業廢渣，按照生產工藝可劃分為燒結法赤泥、拜耳法赤泥和聯合法赤泥。利用赤泥生產建築材料，能大量消耗赤泥，是減少赤泥對環境的汙染的主要途徑。目前使用赤泥生產建築材料的方法，多使用燒結法赤泥和聯合法赤泥，因其中含有類似普通矽酸鹽水泥熟料的礦物成分2Ca0.SiO2。
[0003]然而，拜耳法赤泥因為高鐵、低矽、低鈣，不含2Ca0.SiO2活性成分，很難直接用於普通建材行業。目前拜耳法赤泥能應用於生產普通矽酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和鋁矽酸鹽類水泥。
[0004]拜耳法赤泥用於生產普通矽酸鹽水泥，是將拜耳法赤泥作為原料，與其他鈣質原料和矽質原料混配，經過1000°c以上的高溫燒結處理生產普通矽酸鹽水泥，能夠有效解決拜耳法赤泥活性低的不足。但是拜耳法赤泥中含有大量鹼(5-20%)，容易引起鹼骨料反應和泛霜問題，拜耳法赤泥作為原料煅燒製備普通矽酸鹽水泥的摻量一般小於30%。
[0005]拜耳法赤泥用於生產硫鋁酸鹽水泥，是將拜耳法赤泥與鋁質原料(鋁礬土或鋁工業廢渣)煅燒，外加石膏類激發劑製備複合膠凝材料。為了獲得較高的Si/Al比，拜耳法赤泥娃含量較低，所以赤泥的摻量一般不高於50%,如名稱為「一種利用赤泥、招土礦選尾礦生產聚合膠凝材料的方法」的中國專利文獻CN102491657A。
[0006]拜耳法赤泥用於生產鋁矽酸鹽類水泥，即地聚物膠凝材料，能避免鹼骨料反應和泛霜問題，有望提高拜耳法赤泥的摻量和利用效率。現有的地聚物膠凝材料製作方法一般採用水玻璃(或燒鹼)激發生產地聚物膠凝材料。然而現有的用拜耳法生產地聚物膠凝材料的方法，有以下三點不足:1、現有的活化方法拜耳法赤泥中矽、鋁溶出率較低，需要添加其他活性矽、鋁含量高的原料來提高最終地聚物的強度，造成拜耳法赤泥添加量較低，拜耳法赤泥主要起填充骨料作用；2、製備好的地聚物膠凝材料固體粉末，使用時還需要現場配置水玻璃溶液或者燒鹼 水溶液，用於激發地聚物膠凝材料，造成使用不便；3、現有的矽鋁酸鹽水泥，即地聚物膠凝材料，養護時需要輔助一定壓力和溫度的蒸汽養護或乾燥，只能適應於預成型的磚、瓦，產品適用範圍有限。
[0007]目前亟需一種拜爾法赤泥添加量高、其產品能直接加水混合，自然養護成型，使用方便，適應性好的鋁矽酸鹽類水泥的生產方法，即地聚物膠凝材料生產方法。

【發明內容】

[0008]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法及產品，其目的在於將拜耳法赤泥加入鹼之後煅燒活化，即採用熱-鹼活化的方法，提高矽、鋁的活性，能夠直接加水攪拌自然養護成型的地聚物類膠凝材料，由此解決現有的拜耳法赤泥生產的地聚物膠凝材料赤泥添加量低或要求矽含量高，或需要同時配置水玻璃溶液做激發劑，養護過程需要蒸壓或乾燥成型等技術問題。
[0009]為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將赤泥與鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽均勻混合，其中每千克赤泥添加的鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽含有鹼金屬元素的量3摩爾至5摩爾；
[0011](2)將步驟(1)中獲得的混合物在700°C至900°C下煅燒I小時至3小時，冷卻後得到熱_喊活化赤泥；
[0012](3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例1.5:1至4:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。 [0013]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，所述赤泥為拜耳法赤泥。
[0014]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，所述拜耳法赤泥按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過篩，獲得所述拜耳法赤泥。
[0015]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，所述篩的孔徑為0.3mm至0.5mm。
[0016]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，所述鹼金屬為鈉或者鉀。
[0017]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，其步驟(2)冷卻為自然冷卻。
[0018]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，其步驟(2)中獲得的活化赤泥，經過碾磨。
[0019]優選地，所述的地聚物膠凝材料生產方法，所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。按照本發明的另一方面，提供了一種地聚物膠凝材料，其特徵在於，按照所述的地聚物凝膠材料生產方法生產。
[0020]本發明提供的地聚物膠凝材料，使用時添加60%_70%質量比例的水，攪拌均勻，自
然養護成型。
[0021]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，由於，能夠取得下列有益效果:
[0022](I)赤泥摻量在60%以上，赤泥利用量大，尤其是對拜耳法赤泥適應性好，不要求其矽含量高，能夠緩解拜耳法赤泥大量排放造成的環境問題和對氧化鋁企業的制約問題。
[0023](2)本發明提供的地聚物膠凝材料，使用時僅需加水攪拌，常溫常壓自然養護成型，無需額外添加水玻璃等激發劑，也無需高溫高壓的蒸汽或乾燥養護成型，因此應用方便，應用範圍廣，不限於預成型磚、瓦。
[0024](3)針對赤泥本身鋁矽酸鹽活性差，在鹼性溶液中溶解度低，而且矽含量不足的情況，採用熱-鹼活化的方式，顯著提高其中矽、鋁的溶出率，從而提高其活性，生成大量水溶性鋁矽酸鹽，對拜耳法赤泥本身不要求高矽含量，加入粒化高爐礦渣補充體系中的SiO2和Al2O3含量，提高Si/Al比，並吸收過量的鹼，有效解決了鹼骨料反應的問題，獲得的膠凝材料養護後強度較高，滿足一般建築需要。
[0025](4)對拜耳法赤泥進行900°C以下熱-鹼活化，煅燒產物不燒結，生產工藝簡單，能耗低，成本低。
[0026](5)拜耳法赤泥中的氧化鐵使產品表現為鮮亮的紅色，加上養護成型後的產品表面光滑，使之呈現出美觀的外形，樣品實物如圖1所示。產品市場廣闊，產品用途包括路面磚、建築外牆裝飾磚、屋面瓦、抹面砂漿、自流平砂漿及用於固化危險廢物等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發明提供的地聚物膠凝材料加水攪拌自然養護成型後的樣品；
[0028]圖2是本發明提供的地聚物膠凝材料生產及使用方法與現有技術比較；
[0029]圖3是赤泥採用熱-鹼活化法與直接煅燒活化法得到的活化赤泥通過X射線衍射(XRD)得到的相變對比圖。
【具體實施方式】 [0030]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
[0031]拜耳法赤泥加入鹼之後煅燒活化，稱為熱-鹼活化，煅燒產物遇水後能直接發生聚合反應，硬化獲得強度，在煅燒產物中外摻入一定量粒化高爐礦渣粉可提高強度。針對赤泥本身鋁矽酸鹽活性差，在鹼性溶液中溶解度低，而且矽含量不足的情況，採用熱-鹼活化的方式，顯著提高其中矽、鋁的活性，加入高爐礦渣補充體系中的SiO2和Al2O3含量，提高Si/Al比，並吸收過量的鹼。
[0032]一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，包括以下步驟:
[0033](I)將赤泥與鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽均勻混合，其中每千克赤泥對應鹼金屬元素的添加量為3摩爾至5摩爾。所述赤泥為拜耳法赤泥，按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過孔徑為0.3mm至0.5mm的篩，獲得所述拜耳法赤泥。所述鹼金屬為鈉或者鉀。
[0034](2)將步驟(1)中獲得的混合物在700°C至900°C下煅燒I小時至3小時，冷卻後得到熱-鹼活化赤泥，優選為自然冷卻。活化赤泥最好經過研磨，過孔徑為0.3mm至0.5mm的篩。
[0035](3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例1.5:1至4:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。所述粒化高爐礦渣粉，優選為高爐冶煉生鐵時排放的粒化高爐礦渣，經球磨後達到GB/T18046-2008《用於水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》標準中礦渣粉S95的技術要求。
[0036]一種用赤泥生產地聚物膠凝材料，按照所述方法生產。使用時，不需要再外加水玻璃或其他鹼性溶液激發，只需將準備好的本發明提供的地聚物膠凝材料直接加入水拌合，進行常溫常壓自然養護，本發明提供的地聚物膠凝材料遇水後發生聚合反應，硬化獲得強度。本發明提供的地聚物膠凝材料，與普通地聚物使用過程中需要外加調配好的水玻璃或其他鹼性溶液作為激發劑，有著明顯區別，如圖2所示。
[0037]拜耳法赤泥原料活性較低，需要經過活化處理。現有技術基本都是直接進行煅燒活化，活化效果有限。將拜耳法赤泥與一定量鹼混合均勻後進行煅燒，能夠使拜耳法赤泥中的礦物相易於發生轉變，活性顯著提高。拜耳法赤泥中殘留的三水鋁石、鈣霞石、水化石榴石等物相在熱-鹼活化過程中反應生成可溶性的鋁矽酸鹽。拜耳法赤泥經過熱-鹼活化和直接進行煅燒的XRD相變對比如圖3所示。拜耳法赤泥加入鹼之後進行煅燒比直接煅燒活化對赤泥原礦物結構破壞更完全。熱-鹼活化過程中，在外摻鹼和熱力作用下，赤泥原有穩定的矽氧、鋁氧鍵斷裂，生成了鋁矽酸鈉和矽酸二鈣。而直接煅燒只有簡單的脫羥基和脫碳酸根反應，原有矽氧、鋁氧結構基本保持不變。熱-鹼活化赤泥中的矽酸鹽遇水後，溶解成鋁氧單體(Al (OH)4O和矽氧單體(H3SiO4O和游離鹼，形成鹼性環境。游離鹼進一步成為其餘鋁矽酸鹽原料的激發劑，無須另外加入鹼性溶液進行激發。
[0038]拜耳法赤泥中Si/Al比偏低，同時外加鹼進行熱-鹼活化使鹼含量過量，單獨加水製備地聚物結構不夠穩定。加入粒化高爐礦渣粉能夠進一步增加活性SiO2和活性Al2O3含量，並提高Si/Al比，同時吸收過量的鹼。粒化高爐礦渣粉在游離鹼激發下也溶解產生鋁氧單體和矽氧單體。隨後鋁氧單體和矽氧單體開始縮聚，排出多餘水，生成三維網絡結構的無定形水化鋁矽酸鹽。
[0039]以下為實施例:
[0040]實施例1
[0041]一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，包括以下步驟:
[0042](1)將赤泥與氫氧化鈉均勻混合，其中每千克赤泥添加的氫氧化鈉中鈉元素的量為3摩爾。所述赤泥為拜耳法赤泥，按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過孔徑為0.3mm的篩，獲得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥殘渣，取自河南某地，其主要化學組成為 20.38%Si02，24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200°C下燒失量為15.40%。
[0043](2)將步驟(1)中獲得的混合物在900°C下煅燒I小時，冷卻後得到熱-鹼活化赤泥。活化赤泥經過研磨，過孔徑為0.3mm的篩。
[0044](3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例1.5:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。所述粒化高爐礦渣粉，優選為高爐冶煉生鐵時排放的粒化高爐礦渣，經球磨後達到GB/T18046-2008《用於水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》標準中礦渣粉S95的技術要求，其主要化學組成為 32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0045]所述地聚物膠凝材料,直接加固體總質量60%的水攪拌均勻,倒入40X40X40mm3的模具中，放置於20°C、相對溼度95%的養護箱中養護24小時後脫模,試塊繼續養護。產品經檢測，試塊自然養護28天抗壓強度為27.2MPa。
[0046]實施例2
[0047]一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，包括以下步驟:
[0048](I)將赤泥與氫氧化鉀均勻混合，其中每千克赤泥添加的氫氧化鉀中鉀元素的量為5摩爾。所述赤泥為拜耳法赤泥，按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過孔徑為0.5mm的篩，獲得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥殘渣，取自河南某地，其主要化學組成為 20.38%Si02，24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200°C下燒失量為15.40%。
[0049](2)將步驟(1)中獲得的混合物在800°C下煅燒2小時，自然冷卻後得到活化赤泥。活化赤泥經過研磨，過孔徑為0.5mm的篩。[0050](3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例2.5:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。所述粒化高爐礦渣粉，優選為高爐冶煉生鐵時排放的粒化高爐礦渣，經球磨後達到GB/T18046-2008《用於水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》標準中礦渣粉S95的技術要求，其主要化學組成為 32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0051]所述地聚物膠凝材料，直接加固體總質量65%的水攪拌均勻，倒入40X40X40mm3的模具中，放置於20°C、相對溼度95%的養護箱中養護24小時後脫模,試塊繼續養護。產品經檢測，試塊自然養護28天抗壓強度為19.0MPa0
[0052]實施例3
[0053]一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，包括以下步驟:
[0054](I)將赤泥與碳酸鈉均勻混合，其中每千克赤泥添加的碳酸鈉中鈉元素的量為4摩爾。所述赤泥為拜耳法赤泥，按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過孔徑為0.4mm的篩，獲得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥殘渣，取自河南某地，其主要化學組成為 20.38%Si02,24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200。。下燒失量為15.40%。
[0055](2)將步驟(1)中獲得的混合物在700°C下煅燒3小時，自然冷卻後得到活化赤泥。活化赤泥經過研磨，過孔徑為0.4mm的篩。 [0056](3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例4:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。所述粒化高爐礦渣粉，優選為高爐冶煉生鐵時排放的粒化高爐礦渣，經球磨後達到GB/T18046-2008《用於水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》標準中礦渣粉S95的技術要求，其主要化學組成為32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0057]所述地聚物膠凝材料，直接加固體總質量70%的水攪拌均勻，倒入40X40X40mm3的模具中，放置於20°C、相對溼度95%的養護箱中養護24小時後脫模,試塊繼續養護。產品經檢測，試塊自然養護28天抗壓強度為19.5MPa。
[0058]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種用赤泥生產地聚物膠凝材料的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將赤泥與鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽均勻混合，其中每千克赤泥添加的鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽含有鹼金屬元素3摩爾至5摩爾； (2)將步驟(1)中獲得的混合物在700°C至900°C下煅燒I小時至3小時，冷卻後得到熱_喊活化赤泥； (3)將步驟(2)中獲得的活化赤泥與粒化高爐礦渣粉按照質量比例1.5:1至4:1均勻混合，獲得所述地聚物膠凝材料。
2.如權利要求1所述的地聚物膠凝材料生產方法，其特徵在於，所述赤泥為拜耳法赤泥。
3.如權利要求2所述的地聚物膠凝材料生產方法，其特徵在於，所述拜耳法赤泥按照如下方法獲取:將固態或半固態的拜耳法赤泥殘渣乾燥，碾磨過篩，獲得所述拜耳法赤泥。
4.如權利要求1所述的地聚物膠凝材料生產方法，其特徵在於，所述鹼金屬為鈉或者鉀。
5.如權利要求1所述的地聚物膠凝材料生產方法，其特徵在於，所述粒化高爐礦渣粉的比表面積不小於400m2/kg。
6.一種地聚物膠凝材料，其特徵在於，按照如權利要求1至5任意一項所述的方法生產。
【文檔編號】C04B7/14GK103964710SQ201410160376
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】楊家寬, 葉楠, 梁莎, 胡敬平, 虞文波, 宋健, 金龍, 張偉, 胡雨辰 申請人:華中科技大學