α-苯基-乙醯丙酸的一室型電化學合成方法

2023-08-01 02:25:16 1

專利名稱：α-苯基-乙醯丙酸的一室型電化學合成方法
技術領域：
本發明涉及一種a-苯基-乙醯丙酸的一室型電化學合成方法，屬 於電化學技術領域。
背景技術：
a-苯基-乙醯丙酸，分子式CuH1203，熔點126t:， a-苯基-乙醯 丙酸是一種Y-酮酸，是非常有用的有機合成原料和中間體，廣泛應 用於合成各種內酯、雜環化合物等各個方面。雖然a-苯基-乙醯丙酸是非常有用的中間體，但在實際工業生產 中至今卻仍未找到非常滿意的製備工藝。1、 卩一酮胺與KCN或NaCN水溶液加熱可生成氰基化合物，後者 經水解製得。缺點是原料及中間物毒性大，嚴重汙染環境，不利於工 業化生產。2、 乙醯乙酸乙酯負離子在醇鈉的存在下與滷代垸、滷代酸酯或 a， P-不飽和酸酯反應生成乙醯基取代的二元羧酸酯，經酮式分解並 脫羧得到。缺點是由於使用了醇鈉，整個反應體系必須嚴格除水，而 且取代反應步驟的產率較低，合成路線長，操作步驟多。3、 1964年S.Wawzonek等在兩室型電解池中，DMF作溶劑，汞 作陰極，Eu4NI/KI作支持鹽，通C02恆電流電解亞苄基丙酮。缺點 是由於使用了汞電極，環境汙染嚴重；電解槽是兩室型的，生產成本 增加，而且產率低。4、 1984年Junjin Harada等在兩室型電解池中，乙腈作溶劑， 汞池作陰極，EUNC104作支持鹽，5 1(TC下通C02，恆電位電解亞 苄基丙酮。缺點是由於使用了汞電極，環境汙染嚴重；電解槽是兩室 型的，生產成本增加。近年來，國內外尚未見到比較環保、"綠色化"的電化學方法合 成a-苯基-乙醯丙酸的報導。發明內容本發明的目的在於提供一種a-苯基-乙醯丙酸的一室型電化學 合成方法。該方法有設備要求簡單、原料易得、過程綠色化、不汙染 環境、反應在常溫常壓下進行，操作簡便安全、產率高和適合工業化 生產的優點，是一種高附加值的合成工藝路線。發明的技術方案是在一室型電解槽中，以鎂棒作陽極，不鏽鋼 片作陰極，Ag/Agl為參比電極，乙腈作溶劑，四乙基四氟硼酸銨作 支持電解質，電解反應的底物是亞苄基丙酮，在通常壓C02、不同溫 度和不同電位下，進行恆電位電解。停止電解後，反應混合物用2mol/L HC1酸化，乙醚萃取後醚層用NaOH洗至水層呈鹼性，水層再加入 HC1至酸性，乙醚萃取，醚層用飽和NaCl水溶液洗後無水MgS04幹 燥，旋蒸後得到產物a-苯基-乙醯丙酸。 現詳細說明本發明的技術方案。一種a-苯基-乙醯丙酸的電化學合成方法，其特徵在於，具體操 作步驟第一步設備準備電解池為一室型的，帶有進出氣口，陽極為鎂棒，陰極為不鏽鋼 片，參比電極為Ag/Agl; 第二步電解液準備分析純的乙腈，經4A級的分子篩乾燥後，取10mL注入所述的 電解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸銨為支持電解質，乙腈與四 乙基四氟硼酸銨的摩爾比是187.6:1;第三步亞苄基丙酮還原0.0731g 0.2193g的亞苄基丙酮加入所述的電解池中，常壓通 C02 0.5h後，恆電位電解，亞苄基丙酮的濃度在0.05mol/L 0.15mol/L 範圍內，溫度保持在20°C -10°C，電解電位為-1.4V -1.8V，通電 量為96.5庫侖 289.5庫侖，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸 銨的摩爾比分別為1:375 1:125禾B 1:2 1:0.67;第四步後處理第三步的反應結束後，向所述的電解液中加入20mL2mol/L的鹽 酸，乙醚萃取有機產物三次，每次乙醚用量10mL，合併醚層，用15mL 3mol/L的NaOH洗至水層呈鹼性，水層再加入25mL 2mol/L HC1至 水層呈酸性，乙醚萃取三次，醚層用20mL飽和NaCl水溶液洗後再 用無水MgS04乾燥，減壓旋蒸掉乙醚，得到產物a-苯基-乙醯丙酸， 產率介於33.46% 68.86%。本發明的工作原理在第三步中，亞苄基丙酮在陰極上失去電子 被還原，生成陰離子自由基；陰離子自由基與C02結合得到羧酸陰離 子；犧牲陽極鎂棒被氧化，生成陽離子與羧酸陰離子生成鎂鹽。在第 四步中，鎂鹽經鹽酸酸化，乙醚萃取提純得到產物a-苯基-乙醯丙酸。與背景技術相比，本發明的優點在於1、 反應原料簡單易得，價格便宜。2、 採用電化學方法，過程綠色化，避免了有毒化合物對環境的汙染。3、 C02作為反應原料之一，既緩解了溫室效應問題，又開闢了一種新的合成有機羧酸的方法。4、 產率高，成本低，是一種高附加值的工藝路線。
具體實施方式
現通過實施例進一步說明本發明的技術方案。所有實施例完全按 照所述的合成方法的操作步驟進行操作，每個實施例僅羅列關鍵的技 術數據。實施例1第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.1462g,亞苄基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.4V，溫度為0'C，通電量為193庫 侖；第四步中，產率為33.46%。實施例2第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.1462g，亞苄基丙酮的濃度為0.1mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V,溫度為0°C ，通電量為193庫 侖；第四步中，產率為68.86%。 實施例3第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.1462g，亞苄基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.8V，溫度為(TC，通電量為193庫 侖；第四步中，產率為66.69%。實施例4第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.0732g，亞苄基丙酮的濃度 為0.05mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分 別為1:375和1:2，電解電位為-1.6V，溫度為0。C，通電量為96.5庫 侖；第四步中，產率為61.56%。實施例5第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.2193g，亞苄基丙酮的濃度 為0.15mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分 別為1:125和1:0.67，電解電位為-1.6V，溫度為0°C ，通電量為289.5 庫侖；第四步中，產率為61.04%。實施例6第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.1462g，亞苄基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V，溫度為20。C，通電量為193庫 侖；第四步中，產率為34%。實施例7第三步中，亞苄基丙酮的加入量是0.1462g，亞苄基丙酮的濃度 為0.1mol/L，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別 為1:187.6和1:1，電解電位為-1.6V，溫度為-10。C，通電量為193庫 侖；第四步中，產率為67.56%。
權利要求
1、一種α-苯基-乙醯丙酸的電化學合成方法，其特徵在於，具體操作步驟第一步 設備準備電解池為一室型的，帶有進出氣口，陽極為鎂棒，陰極為不鏽鋼片，參比電極為Ag/AgI；第二步 電解液準備分析純的乙腈，經4A級的分子篩乾燥後，取10mL注入所述的電解池中，加入0.217g四乙基四氟硼酸銨為支持電解質，乙腈與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比是187.6∶1；第三步 亞苄基丙酮還原0.0731g～0.2193g的亞苄基丙酮加入所述的電解池中，常壓通CO2 0.5h後，恆電位電解，亞苄基丙酮的濃度在0.05mol/L～0.15mol/L範圍內，溫度保持在20℃～-10℃，電解電位為-1.4V～-1.8V，通電量為96.5庫侖～289.5庫侖，亞苄基丙酮與乙腈和與四乙基四氟硼酸銨的摩爾比分別為1∶375～1∶125和1∶2～1∶0.67；第四步 後處理第三步的反應結束後，向所述的電解液中加入20mL 2mol/L的鹽酸，乙醚萃取有機產物三次，每次乙醚用量10mL，合併醚層，用15mL3mol/L的NaOH洗至水層呈鹼性，水層再加入25mL 2mol/L HCl至水層呈酸性，乙醚萃取三次，醚層用20mL飽和NaCl水溶液洗後再用無水MgSO4乾燥，減壓旋蒸掉乙醚，得到產物α-苯基-乙醯丙酸，產率介於33.46％～68.86％。
全文摘要
一種α-苯基-乙醯丙酸的一室型電化學合成方法，屬於電化學技術領域。在一室型電解槽中，以鎂棒作陽極，不鏽鋼片作陰極，Ag/AgI為參比電極，乙腈作溶劑，四乙基四氟硼酸銨作支持電解質，電解反應的底物是亞苄基丙酮，在通常壓CO2、不同溫度和不同電位下，進行恆電位電解。停止電解後，反應混合物用2mol/L HCl酸化，乙醚萃取後醚層用NaOH洗至水層呈鹼性，水層再加入HCl至酸性，乙醚萃取，醚層用飽和NaCl水溶液洗後無水MgSO4乾燥，旋蒸後得到產物α-苯基-乙醯丙酸。該法具有反應原料簡單易得，價格便宜，反應過程綠色化，操作簡便安全，產率高，成本低的優點，是一種高附加值的工藝路線。
文檔編號C25B3/04GK101260532SQ200810036040
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月15日 優先權日2008年4月15日
發明者凱 張, 張靜波, 林美玉, 歡 王, 鈕東方, 陸嘉星 申請人:華東師範大學