熱固性水性塗料組合物的製作方法

2023-05-29 06:49:46 1

專利名稱：熱固性水性塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚酯低聚物和/或聚酯樹脂的、可以形成塗膜性能、金屬光澤感等表面裝飾性優異的塗膜的水性塗料組合物以及使用該水性塗料組合物的塗膜形成方法。
背景技術：
在塗料領域中，從環境保護以及節約資源等觀點考慮，減少有機溶劑的使用量成為非常重要的課題。近年來，為了減少塗料中的有機溶劑量，作為其對策，進行著塗料的水性化以及高固形分化的研究。
作為在汽車塗料領域中使用的水性塗料，例如已知含有多元羧酸樹脂、氨基樹脂、線型低分子聚酯二醇以及苯偶姻為主要成分的熱固性水性塗料(例如參照日本專利特開平4-93374號公報)，但是其固形分濃度低、塗膜的平滑性等不充分，同時塗膜的耐水性等塗膜性能也不充分。
在汽車塗料中，特別要求面塗塗料形成外觀品質優異的塗膜，在閃金屬光澤塗布時，還要求通過使閃金屬光澤底塗(base coating)塗料中的鋁等鱗片狀光亮性顏料很好地取向，而得到金屬光澤感等表面裝飾性優異的塗膜外觀。
作為這樣的閃金屬光澤塗布中所用的水性閃金屬光澤底塗塗料，例如提出了特徵為在水性底塗塗料中含有交聯聚合物微粒，並且最大限度發揮金屬顏料的閃爍效果而且形成金屬光澤感優異的塗膜的底塗組合物(例如參照日本專利特公平3-14869號公報)。但是該組合物存在如下缺點由於塗布條件，特別是由於溼度的變化容易產生流掛、不均勻等塗膜缺陷。
另外，在兩次塗布一次烘烤的塗布方法中，例如提出了如下的塗膜形成方法，其中含有聚合物微粒的水分散體使用共聚了例如丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等特定長鏈單體的水分散體，使用其作為水性閃金屬光澤底塗塗布中所用的塗料(例如參照日本專利特開2001-104878號公報)，但是在該方法中，存在塗布操作性以及平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性不充分等問題。

發明內容
本發明的主要目的是提供可以形成耐水性等塗膜性能優異、塗布操作適用範圍廣，而且塗面平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優異的塗膜的熱固性水性塗料組合物以及塗膜形成方法。
本發明人等此次發現，使用特定的單體組成的聚酯低聚物或者使用該聚酯低聚物進一步與多元羧酸(酐)等反應所得的新型低聚物或聚酯樹脂的熱固性水性塗料組合物以及使用該熱固性水性塗料組合物的塗膜形成方法，可以達到上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供熱固性水性塗料，其特徵在於它是含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)以及(B)交聯劑的塗料，其中低聚物(A-1)是具有30～500mg KOH/g範圍內的羥值、20～200mg KOH/g範圍內的酸值，以及300～2000範圍內的數均分子量的低聚物，並且是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)中的至少1種的低聚物，其中低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)反應而得到，低聚物(A-1b)通過低聚物(A-1a)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應而得到，聚酯樹脂(A-2)通過低聚物(A-1)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應而得到，而且是具有10～300mg KOH/g範圍內的羥值、10～100mg KOR/g範圍內的酸值，以及400～6000範圍內的數均分子量的聚酯樹脂。
本發明還提供使用上述熱固性水性塗料組合物形成多層塗膜的方法。
本發明還進一步提供低聚物(A-1)，它選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)，其中低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)反應而得到，低聚物(A-1b)通過低聚物(A-1a)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應而得到，而且低聚物(A-1)具有30～500mg KOH/g範圍內的羥值、20～200mg KOH/g範圍內的酸值，以及300～2000範圍內的數均分子量。
本發明還進一步提供聚酯樹脂(A-2)，它通過上述低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應而得到，而且具有10～300mg KOH/g範圍內的羥值、10～100mgKOH/g範圍內的酸值，以及400～6000範圍內的數均分子量。
本發明的熱固性水性塗料組合物，形成表面裝飾性以及耐水性等塗膜性能優異的塗膜，特別是作為水性閃金屬光澤底塗塗料使用時，可以得到塗料的高固形分化，而且可以形成平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優異的塗膜。另外，本發明的熱固性水性塗料組合物與以前的水性塗料相比，具有對於溫度和溼度的變化，塗布操作適用範圍更廣的效果。
以下對本發明的熱固性水性塗料組合物以及多層塗膜形成方法進行詳細的說明。
熱固性水性塗料組合物本發明的熱固性水性塗料組合物(以下有時稱為「本塗料」)是含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)以及(B)交聯劑，而且進一步根據需要含有(C)水分散性聚合物粒子的熱固性水性塗料組合物。
低聚物(A-1)本塗料中所用的低聚物(A-1)是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)的聚酯低聚物，其中低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)反應而得到，低聚物(A-1b)通過低聚物(A-1a)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應而得到。
低聚物(A-1a)低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)按照常法反應而得到，例如可以通過將上述(a-1)成分與(a-2)成分在氮氣流中，約100～約160℃的溫度下加熱1～8小時左右，(a-1)成分中的羧基和(a-2)成分中的環氧基進行酯化反應而合成。這時，根據需要可以使用例如溴化四丁基銨等季銨鹽類化合物作為催化劑。
作為1分子中有至少1個，優選1～3個羥基和至少1個，優選1～3個羧基的化合物(a-1)，例如可列舉以下的(1)～(4)的化合物。
(1)1分子中有1個羥基和至少2個，優選2或3個羧基的化合物，例如蘋果酸、檸檬酸等。
(2)1分子中有至少2個，優選2或3個羥基和至少2個，優選2或3個羧基的化合物，例如酒石酸等。
(3)1分子中有至少2個，優選2或3個羥基和1個羧基的化合物，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
(4)1分子中有1個羥基和1個羧基的化合物，例如乳酸等。
這些1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)可以分別單獨使用或者組合2種或以上使用。
另外，具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)包括具有碳原子數為4或4以上，優選為6～20，更優選為6～18的鏈狀或環狀烴基的單環氧化合物，具體而言，例如可列舉新戊酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯、異壬酸縮水甘油酯、癸酸縮水甘油酯、十一酸縮水甘油醋、月矽酸縮水甘油酯、肉豆蔻酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、カ-ジユラE10P(ジヤパンエポキシレジン公司制，新癸酸單縮水甘油酯)等脂肪族羧酸的縮水甘油酯；丁基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚；苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダイセル化學工業制，α-烯烴單環氧化物混合物)等α-烯烴單環氧化物等。
另外，上述碳原子數為4或4以上的烴基還可以具有羥基等取代基，作為該含有帶取代基的烴基的單環氧化合物，具體地例如可列舉1，2-環氧辛醇、羥辛基縮水甘油醚等。
另外，從潤溼性、相溶性等觀點考慮，作為(a-2)成分優選使用具有碳原子數為6～20的烴基的單環氧化合物，特別是具有碳原子數為6～20的烴基的縮水甘油酯化合物，其中優選カ-ジユラE10P。
這些具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)可以分別單獨使用或者組合2種或以上使用。
低聚物(A-1a)一般可以具有300～2000，優選325～1900，進一步優選350～1800範圍內的數均分子量；一般還可以具有20～200mgKOH/g，優選25～175mg KOH/g、進一步優選30～150mg KOH/g範圍內的酸值；以及一般可以具有30～500mg KOH/g，優選40～400mgKOH/g，進一步優選50～300mg KOH/g範圍內的羥值。而且，如果低聚物(A-1a)的羥值小於30mg KOH/g，則有最終得到的塗料組合物的固化性變得不充分的傾向。
另外，本說明書中，「數均分子量」是將通過凝膠滲透色譜(東ソ-公司制，「HLC8120GPC」)測定的數均分子量以聚苯乙烯的數均分子量為基準進行換算的值，其中測定是在下述條件下進行的，柱使用「 TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgelG-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(均為東ソ-(株)公司制，商品名)四根柱；流動相四氫呋喃；測定溫度40℃；流速1cc/分鐘；檢測器RI。
在上述酯化反應中，選擇(a-1)成分和(a-2)成分的使用比例，使所得低聚物(A-1a)的數均分子量、酸值以及羥值在上述範圍內。
低聚物(A-1b)低聚物(A-1b)可以通過如上述得到的低聚物(A-1a)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)在例如約100～約185℃的溫度下加熱0.5～6小時左右進行反應，在低聚物(A-1a)上進一步引入酸基而合成。
作為(a-3)成分的多元酸包括1分子中有至少2個，優選2～4個羧基的化合物，例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2，4-二乙基戊二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4，4』-二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸等，這些可以單獨使用或者組合2種或以上使用。
作為(a-3)成分的多元羧酸酐包括1分子中有至少1個，優選1～2個酸酐基的化合物，例如可列舉上述多元羧酸的酸酐等。這裡因為1個酸酐基生成2個羧基，所以1個酸酐基為2價或2官能。
低聚物(A-1b)一般可以具有300～2000，優選325～1900，進一步優選350～1800範圍內的數均分子量；一般還可以具有20～200mgKOH/g，優選25～175mg KOH/g、進一步優選30～150mg KOH/g範圍內的酸值；以及一般可以具有30～500mg KOH/g，優選40～400mgKOH/g，進一步優選50～300mg KOH/g範圍內的羥值。而且，如果低聚物(A-1b)的羥值小於30mg KOH/g，則有最終得到的塗料組合物的固化性變得不充分的傾向。
選擇合成低聚物(A-1b)時的(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分的使用比例，使所得低聚物(A-1b)的數均分子量、酸值以及羥值在上述範圍內。
聚酯樹脂(A-2)本塗料中所用的聚酯樹脂(A-2)是通過如上述得到的聚酯低聚物(A-1)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應而得到的聚酯樹脂。
聚酯低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)的反應，可以通過將這兩種成分按照常法，例如在氮氣流中，約150～約250℃的溫度下加熱1～10小時左右進行縮合反應而進行。這時作為催化劑，例如可以使用氧化二丁基錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁基酯、鈦酸四異丙基酯等本身已知的酯化催化劑。
作為(a-3)成分，可以同樣使用上述低聚物(A-1b)的製造中相關的上述物質。特別是作為聚酯樹脂(A-2)中的(a-3)成分，優選3官能或以上的多元羧酸和/或多元羧酸酐，其中特別是通過使用選自偏苯三酸酐、乙二醇雙(失水偏苯三酸)酯、1，3-丙二醇雙(失水偏苯三酸)酯以及均苯四酸酐中的至少1種化合物，在使用聚酯樹脂(A-2)作為本塗料的樹脂時，可以達到塗料的高固形分化，還可以得到表面裝飾性(特別是作為水性閃金屬光澤底塗塗料時的金屬光澤感、平滑性等)優異的塗膜，而且還可以得到對於溫度和溼度的變化而塗布操作適性範圍廣的塗料。
另外，低聚物(A-1)與多異氰酸酯化合物(a-4)的反應，是按照常法例如將這兩種成分在氮氣流中，約60～約140℃的溫度下加熱1～10小時左右，通過(A-1)成分中的羥基與(a-4)成分中的異氰酸酯基進行加成反應而進行。作為此時的催化劑，可以根據需要使用後述的有機金屬類催化劑(特別是有機錫催化劑)。
另外，根據需要，通過在上述加成反應結束後或者上述加成反應開始前，進一步加入(a-3)成分，在約100～約185℃的溫度下加熱0.5～6小時左右進行反應，可以在聚酯樹脂(A-2)上進一步導入酸基。這時，作為(a-3)成分，可以同樣使用低聚物(A-1b)的製造中相關的上述物質。
聚酯樹脂(A-2)中，通過聚酯低聚物(A-1)與多異氰酸酯化合物(a-4)反應所得的聚酯樹脂，由於樹脂骨架中具有氨酯鍵，所以可以提高所形成的塗膜等的物性。
作為多異氰酸酯化合物(a-4)，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4-或-2，6-二異氰酸酯、1，3-或-1，4-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類，這些二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；二甲苯基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4』-甲苯胺二異氰酸酯、4，4』-二苯基醚二異氰酸酯、間或對苯二異氰酸酯、4，4』-聯苯二異氰酸酯、3，3』-二甲基-4，4』-聯苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)碸、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，這些二異氰酸酯化合物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；三苯基甲烷-4，4』，4」-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯基苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、4，4』-二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5乙四異氰酸酯等1分子中有3個或3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；以異氰酸酯基成為過量的比例使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應生成的氨酯化加成物，這些氨酯化加成物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物等。
所得聚酯樹脂(A-2)一般可以具有400～6000，優選500～5000，進一步優選1000～4000範圍內的數均分子量；一般還可以具有10～300mg KOH/g，優選20～250mg KOH/g、進一步優選30～200mg KOH/g範圍內的羥值；以及一般可以具有10～100mg KOH/g，優選15～90mgKOH/g，進一步優選20～80mg KOH/g範圍內的酸值。如果聚酯樹脂(A-2)的數均分子量大於6,000，則使用該聚酯樹脂(A-2)製備的塗料難以成為高固形分，另外，如果羥值小於10mg KOH/g，則有塗料固化性變得不充分的傾向。
如上述，聚酯樹脂(A-2)是通過聚酯低聚物(A-1)進一步與(a-3)成分和/或(a-4)成分進行縮合反應並高分子量化而得到的，其數均分子量比聚酯低聚物(A-1)大400～2000，特別優選大700～1600左右。
調節(A-1)成分以及(a-3)成分和/或(a-4)成分的使用比例以及反應條件，使所得聚酯樹脂(A-2)的酸值、羥值以及數均分子量在上述範圍內。
通過將低聚物(A-1)和聚酯樹脂(A-2)分別溶解或分散於含有相對於這些成分中的酸基通常為0.3～1.2當量，優選為0.5～1.0當量的鹼性化合物的水性介質中，可以製備含有低聚物(A-1)或聚酯樹脂(A-2)的水性組合物。作為該鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬的氫氧化物或氨水等無機鹼性化合物；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷基胺等胺化合物。其中特別優選三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
交聯劑(B)作為本塗料中用於固化低聚物(A-1)和聚酯樹脂(A-2)的交聯劑(B)，沒有特別的限定，例如可以優選使用下述的封端化多異氰酸酯固化劑(b1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)、三聚氰胺樹脂(b3)等。
封端化多異氰酸酯固化劑(b1)封端化多異氰酸酯固化劑(b1)是用封端劑對1分子中有2個或以上游離異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端而得到的物質。
作為上述多異氰酸酯化合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類，這些脂肪族多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4-或-2，6-二異氰酸酯、1，3-或-1，4-二(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類，這些脂環族二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4』-甲苯胺二異氰酸酯、4，4』-二苯基醚二異氰酸酯、間或對苯二異氰酸酯、4，4』-聯苯二異氰酸酯、3，3』-二甲基-4，4』-聯苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)碸、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，這些芳香族二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；氫化MDI及其衍生物；三苯基甲烷-4，4』，4」-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯基苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、4，4』-二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5』-四異氰酸酯等1分子中有3個或3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物；以異氰酸酯基成為過量的比例使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應生成的氨酯化加成物，這些氨酯化加成物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環加成物等。
封端劑是用於對這些多異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基進行暫時性封端的物質。例如，如果加熱到100℃或以上，優選130℃或以上，封端劑會解離再生游離的異氰酸酯基，使該異氰酸酯基可以易於與低聚物(A-1)或聚酯樹脂(A-2)中的羥基反應。作為這樣的封端劑，例如可列舉苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚類；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯類；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等醇類；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮一肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等肟類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苯甲基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸苄酯、乙醯乙酸苯酯等乙醯乙酸酯，乙醯丙酮等活性亞甲基類；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯並噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類；N-乙醯苯胺、乙醯替甲氧基苯胺、N-乙醯甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等醯胺類；琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺類；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺類；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類；3，5-二甲基吡唑等吡唑類；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲類；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯類；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亞胺類；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽類等封端劑。
水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)從塗料的低溶劑含量化(低VOC化)的觀點考慮，可以從交聯劑(B)方面減少有機溶劑的量，因此，在不降低塗膜性能的範圍內，可以使用賦予封端化多異氰酸酯固化劑(b1)水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)。
作為賦予水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)，例如包括使用封端劑以及羥基一元羧酸類對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端，對通過羥基一元羧酸類導入的羧基進行中和，從而賦予水分散性的封端化多異氰酸酯化合物。
作為上述多異氰酸酯化合物，可以使用與在封端化多異氰酸酯固化劑(b1)中所列舉的相同的多異氰酸酯化合物，其中特別優選六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物、氫化MDI以及氫化MDI的衍生物。
水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)可以通過在使用封端劑對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封端的同時，與羥基一元羧酸類反應而製造。這時進行反應，使多異氰酸酯化合物的至少1個異氰酸酯基加成到羥基一元羧酸類的羥基上。
作為封端劑，可以使用與封端化多異氰酸酯固化劑(b1)中所列舉的相同的封端劑。作為羥基一元羧酸類，例如可列舉2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)等，其中特別優選3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。反應可以在對異氰酸酯基沒有反應性的溶劑中，例如在丙酮，甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中進行。
三聚氰胺樹脂(b3)作為三聚氰胺樹脂(b3)，具體可列舉二-、三-、四-、五-、六-羥甲基三聚氰胺以及它們的烷基醚化物(作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基醇等)等，作為市售品，例如可以使用日本サイテツクインダストリ-ズ公司製造的サイメル254等「サイメル」系列；三井化學公司製造的ユ-バン 20SB等「ユ-バン」系列等。
使用三聚氰胺樹脂(b3)作為固化劑時，可以使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，以及這些磺酸與在塗膜的烘烤溫度下解離的胺的鹽作為催化劑。
水分散性聚合物粒子(C)作為本發明的熱固性水性塗料組合物中根據需要含有的水分散性聚合物粒子(C)，沒有特別的限制，可以使用通常水性樹脂組合物中所用的同樣的物質。作為優選例，可列舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(含醇酸樹脂)、環氧樹脂、氨酯樹脂等水分散化物，更優選它們的分子結構中均具有羥基或羧基等。
其中，特別優選下述的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)以及水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，其最適合用於水性閃金屬光澤底塗塗料。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)通過將乙烯基單體在表面活性劑等分散穩定劑的存在下，使用自由基聚合引發劑進行乳液聚合而得到水分散性丙烯酸聚合物粒子。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)可以具有通常的均一結構或芯/殼結構等多層結構中的任何一種結構。另外，可以是粒子內未交聯型或者粒子內交聯型中的任何一種形式。芯/殼結構中，例如可以是芯部分以及殼部分的任一方成粒子內交聯型，而另一方成粒子內未交聯型，或者芯部分以及殼部分均成交聯型或者未交聯型。
進行乳液聚合的乙烯基單體，例如優選選自含有羧基的乙烯基單體(M-1)、含有羥基的乙烯基單體(M-2)以及其他的乙烯基單體(M-3)的乙烯基單體，而且，通過以下方法可以得到粒子內交聯的水分散性丙烯酸聚合物粒子，這些方法例如少量並用1分子中有2個或以上聚合性不飽和鍵的多乙烯基化合物(M-4)的方法；分別少量並用1分子中含有縮水甘油基的乙烯基單體和含有羧基的乙烯基單體(M-1)的方法；分別少量並用含有羥基的乙烯基單體(M-2)和1分子中含有異氰酸酯基的乙烯基單體的方法等。
芯/殼結構的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具體地例如可以通過下述方法得到首先將完全不含或幾乎不含具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然後加入大量含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合。
芯部交聯型的芯/殼結構的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具體地例如可以通過下述方法得到首先將完全不含或幾乎不含少量的多乙烯基化合物(M-4)以及具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然後加入大量含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合。
芯部和殼部的結合，例如可以通過下述方法進行經由芯部表面上具有的水解性官能團或矽烷醇基導入的聚合性不飽和鍵，或者來自芯部表面殘存的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合性不飽和鍵，與含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行共聚合(形成殼部)。
具有羧基的乙烯基單體(M-1)包括1分子中有至少1個羧基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等。進一步，本說明書中，該單體(M-1)還包括這些化合物的酸酐或半酯化的單羧酸等。
具有羥基的乙烯基單體(M-2)包括1分子中分別各有1個羥基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，該羥基可用作與交聯劑反應的官能團。作為該單體(M-2)，具體地優選丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數為2～10個的二元醇的單酯化物，例如可列舉丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丁基酯、甲基丙烯酸羥基丁基酯等。
作為其他的乙烯基單體(M-3)，是除單體(M-1)以及單體(M-2)以外的單體，包括1分子中有1個聚合性不飽和鍵的化合物，其具體例可列舉以下(1)～(8)中所述的物質。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數為1～20的一元醇的單酯化物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有縮水甘油基的乙烯基單體，為1分子中分別有1個縮水甘油基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，具體有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子數為1～20)酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(5)含有聚合性不飽和鍵的醯胺類化合物，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等。
(6)乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氨乙烯等。
(7)含有聚合性不飽和鍵的腈類化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯類化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。
這些其他的乙烯基單體(M-3)分別可以單獨使用，也可以組合2種或以上使用。
作為上述的多乙烯基化合物(M-4)，例如可列舉二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺等，這些各種化合物中，優選分別含有的2個或以上的不飽和鍵的反應性差別不大的化合物，這裡不包括上述二烯類化合物。
另一方面，作為乳液聚合中所用的分散穩定劑，可列舉陰離子類乳化劑、非離子類乳化劑、兩性離子乳化劑等。具體而言，作為陰離子類乳化劑，例如可列舉脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；作為非離子類乳化劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等；作為兩性離子乳化劑，例如可列舉烷基甜菜鹼等。
這些乳化劑的濃度，以水分散性丙烯酸聚合物粒子的固形分重量為基準，通常在0.1～10重量％，優選1～5重量％的範圍內。
另外，作為自由基聚合引發劑，例如可列舉過硫酸銨、4，4』-偶氮雙(4-氰基丁酸)等，引發劑的使用量，以水分散性丙烯酸聚合物粒子的固形分重量為基準，通常在0.01～10重量％，優選0.1～5重量％的範圍內。
乳液聚合時的反應溫度，通常可以為60～90℃，反應時間一般可以為5～10小時。
所得水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從形成的塗膜的耐水性或固化性等觀點考慮，一般具有1～100mg KOH/g，優選5～80mgKOH/g範圍內的羥值。而且，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從形成的塗膜的耐水性或固化性等觀點考慮，一般具有1～100mgKOH/g，優選5～80mg KOH/g範圍內的酸值。進一步，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，一般可以具有10～1000nm，優選20～500nm範圍內的粒徑。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)優選用鹼性化合物進行中和。作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)的中和劑，可以優選使用氨或水溶性氨基化合物，例如單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)在塗料領域中，水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如通常多用於達到提高緩和應力效果等塗膜物性的目的，例如用於汽車時，具有提高汽車在行駛過程中由於石子飛濺而引起的塗膜的耐損傷性(抗碎落性)等以及提高附著性等效果。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如可以通過將含有活性氫的化合物、分子內具有活性氫和親水性基團的化合物，以及有機多異氰酸酯化合物進行反應生成的氨酯聚合物分散或溶解於水中而得到。
作為含有活性氫的化合物，例如可列舉高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如參照日本專利特開平3-9951號公報中公開的內容)。
作為高分子多元醇，包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇以及聚碳酸酯型多元醇。該高分子多元醇一般可以具有200～3000，優選250～2000範圍內的OH基當量。作為低分子多元醇，例如可列舉1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷等，另外，作為多胺，例如可列舉六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、N-羥基乙基乙二胺、4，4』-二氨基二環己基甲烷等。
作為分子內具有活性氫和親水性基團的化合物，優選含有活性氫和陰離子基團或陰離子形成性基團的化合物，例如可列舉二羥基羧酸(例如，α，α』-二羥甲基丙酸、α，α』-二羥甲基丁酸等)、二羥基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸鈉鹽等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作為對它們進行中和的鹼性化合物，可列舉有機鹼(例如，三乙基胺、三甲基胺等)、無機鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
作為有機多異氰酸酯化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、α，α，α』，α』-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。
上述氨酯聚合物的製備可以通過以下的任何一種方法進行將含有活性氫的化合物、分子內具有活性氫基團和親水性基團的化合物，以及有機多異氰酸酯化合物的反應是使各成分進行一次反應的一步法；另外例如，首先將一部分含有活性氫的化合物(例如高分子多元醇)、分子內具有活性氫基團和親水性基團的化合物，以及有機多異氰酸酯化合物進行反應生成異氰酸酯末端的預聚物之後，再將含有活性氫的化合物的剩餘部分進行反應的多步法。
上述反應通常可以在40～140℃，優選60～120℃的範圍內進行。反應可以在對異氰酸酯呈惰性的有機溶劑(例如丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺等)中進行，而且該有機溶劑可以在反應的過程中或者反應後任一時添加。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)可以作為水分散液通過下述方法得到用鹼性化合物對經如上述操作得到的具有親水性基團的氨酯聚合物進行中和形成陰離子基團之後，再分散或溶解於水中。
另外，將氨酯聚合物分散或溶解於水中時，根據需要還可以並用陰離子性和/或非離子性表面活性劑。
本發明的熱固性水性塗料組合物，例如可以通過在含有用於中和的鹼的水性介質中溶解或分散低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)製備水性清漆，再於其中添加交聯劑(B)，以及根據需要進一步添加水分散性聚合物粒子(C)並分散而製備。這時，通常可以在使熱固性水性塗料組合物的pH值達到7～9的範圍內使用用於中和的鹼。
本發明的熱固性水性塗料組合物中的低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)、交聯劑(B)，以及根據需要添加的水分散性聚合物粒子(C)的添加比例，沒有嚴格的限制，可以根據該塗料組合物的用途等在較寬的範圍內變化，但通常以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量為基準，作為不揮發分，低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)可以在5～80重量％，優選5～70重量％，進一步優選5～60重量％的範圍內；交聯劑(B)可以在10～60重量％，優選20～55重量％，進一步優選20～45重量％的範圍內；水分散性聚合物粒子(C)可以在0～80重量％，優選0～70重量％，進一步優選0～60重量％的範圍內。
本發明的熱固性水性塗料組合物中除了上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分以外，根據需要，還可以進一步含有其它的樹脂。作為這種其它的樹脂，例如可列舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨酯改性聚酯樹脂、環氧樹脂等，其中優選下述的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂。
丙烯酸樹脂這裡的丙烯酸樹脂是可以通過使用常法對自由基聚合性單體進行共聚合而合成的丙烯酸樹脂。可以優選使用通過溶液聚合合成的丙烯酸樹脂。作為可以在溶液聚合中使用的有機溶劑，例如優選丙二醇類、雙丙甘醇類等親水性有機溶劑。同時從水分散性的觀點考慮，該丙烯酸樹脂優選具有羧基等酸基的丙烯酸樹脂。
作為自由基聚合性單體，可以使用過去已知的物質，例如可以使用含有羥基的自由基聚合性單體、含有羧基的自由基聚合性單體，以及其它的自由基聚合性單體。
作為含有羥基的自由基聚合性單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙基酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有羧基的自由基聚合性單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為其它的自由基聚合性單體，例如可列舉苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸環乙烯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、アロニツクスM110(東亞合成公司製造)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
另外，上述「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯」。
丙烯酸樹脂一般具有1000～200000，優選2000～100000範圍內的重均分子量。而且，丙烯酸樹脂一般可以具有10～250mg KOH/g，優選30～150mg KOH/g範圍內的羥值，以及一般可以具有10～100mgKOH/g，優選20～60mg KOH/g範圍內的酸值。
聚酯樹脂這裡的聚酯樹脂是除本發明的聚酯樹脂(A-2)以外的，通常可以按照已知的方法，通過多元酸和多元醇進行酯化反應而合成的聚酯樹脂。
多元酸是1分子中有至少2個羧基的化合物，例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸以及它們的酸酐等；另外，多元醇是1分子中有至少2個羥基的化合物，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
另外，作為聚酯樹脂，可以使用經亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、蘇子油脂肪酸、大麻油脂肪酸、松漿油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)幹性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯樹脂。由這些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率計優選在30重量％或以下。而且，還可以是與苯甲酸等一元酸部分地進行反應的物質。另外，例如為了在聚酯樹脂中導入酸基，還可以在上述多元酸和多元醇的酯化反應之後，進一步與偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或它們的酸酐進行反應。
聚酯樹脂一般具有1000～200000，優選2000～50000範圍內的重均分子量。而且，聚酯樹脂一般可以具有10～250mg KOH/g，優選30～150mg KOH/g範圍內的羥值，以及一般可以具有10～100mg KOH/g，優選20～60mg KOH/g範圍內的酸值。
本發明的熱固性水性塗料組合物中，根據其它的需要，還可以含有顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調節劑、防老化劑、防流掛劑、防沉降劑等通常塗料用的添加劑。
作為顏料，例如可列舉氧化鈦、鋅白、碳黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林類顏料、苝顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化矽、礬士白等體質顏料等；鋁粉、雲母粉、用氧化鈦被覆的雲母粉等光亮性顏料等。
當把本發明的熱固性水性塗料組合物作為金屬光澤規格的水性底塗塗料使用時，可以添加光亮性顏料以及根據需要添加著色顏料。作為中塗塗料使用時，還可以與著色顏料一起並用硫酸鋇、碳酸鈣、粘土等體質顏料。顏料通常可以通過使用一部分上述樹脂製成顏料漿，再將該顏料漿與其它成分一起添加到水性清漆中。在製備顏料漿時，根據需要可以適當並用消泡劑、分散劑、表面調節劑等常用的添加劑。
顏料的添加量，相對於塗料組合物中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，一般在1～250重量份，特別優選在3～150重量份的範圍內。
另外，可以添加固化催化劑，作為該固化催化劑，例如可列舉有機金屬類、酸類以及鹼類化合物。
作為有機金屬類化合物，例如可列舉鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、乙酸鋰、乙醯丙酮鐵(III)、2-乙基己酸鋅、乙酸銅、三氯化釩、辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月矽酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、四丁基錫、氧化二丁基錫、四正丁基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷、四正丙基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二錫氧烷等金屬催化劑，特別優選辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二錫氧烷類等有機錫類化合物，而且在要求低溫烘烤時，優選使用二乙酸二丁基錫。
作為酸類化合物，例如可列舉對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等，也可以使用這些酸的胺中和物等。
作為鹼類化合物，例如可列舉三甲基胺、三乙基胺、二甲基環己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亞乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷等化合物。
作為固化催化劑，上述這些化合物可以分別單獨使用，也可以組合2種或以上使用。固化催化劑的用量隨固化催化劑的種類不同而不同，通常相對於塗料組合物中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，優選為0.05～5重量份左右。
作為紫外線吸收劑，可以使用其本身已知的物質，例如可列舉苯並三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等。
含有紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑在塗料組合物中的含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，通常在0.1～10重量份，優選0.2～5重量份，進一步優選0.3～2重量份的範圍內。
作為光穩定劑，可以使用其本身已知的物質，例如可列舉位阻胺類光穩定劑。
含有光穩定劑時，光穩定劑在塗料組合物中的含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，通常在0.1～10重量份，優選0.2～5重量份，進一步優選0.3～2重量份的範圍內。
塗膜形成方法作為可適合本塗料的被塗布物，沒有特別的限定，例如優選汽車、兩輪車、貨櫃等各種車輛的車體。還可以是形成這些車體的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不鏽鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。
另外，作為被塗布物，可以是在上述車體或金屬基材的金屬表面上實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理的被塗布物。而且被塗布物還可以是在上述車體、金屬基材等上面形成各種電沉積塗料等的底塗塗膜和/或中塗塗膜的被塗布物。
本塗料的塗布方法，沒有特別的限定，例如可列舉空氣噴塗、無空氣噴塗、旋轉霧化噴塗、幕塗等，用這些塗布方法可以形成溼塗膜。根據需要，這些塗布方法還可以施加靜電。其中特別優選空氣噴塗法、靜電塗布法等。塗料組合物的塗布量，通常優選使固化膜厚度為10～70μm左右，特別是為10～40μm左右的量。
另外，進行空氣噴塗、無空氣噴塗以及旋轉霧化噴塗時，適當使用有機溶劑和/或水將塗料組合物的粘度預先調節至適合進行該塗布的粘度範圍內，一般優選調節至在Ford杯#No.4粘度計中，20℃下為15～60秒左右的粘度範圍內。
溼塗膜的固化可以在將熱固性水性塗料組合物塗布到被塗布物上之後，通過加熱進行。
加熱可以通過其本身已知的加熱裝置進行。例如可以使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐進行加熱。加熱溫度一般在80～180℃，優選100～160℃的範圍內。加熱時間並沒有特別的限制，通常可以為20～40分鐘左右。
本塗料可優選作為汽車用塗料使用，更優選作為中塗塗料、著色面漆底塗塗料使用。
作為中塗塗料使用時，例如可以在實施了電沉積塗布的被塗布物上塗布本塗料，使該塗膜固化之後，再在該固化塗膜上塗布面塗塗料並固化，從而通過2次塗布2次烘烤的方式形成多層塗膜。
作為著色面漆底塗塗料使用時，例如可以在實施了電沉積塗布和/或中塗塗布的被塗布物上塗布本塗料，無需使該塗膜固化，在該未固化的塗膜上塗布透明塗層塗料後，同時對底塗層和透明塗層進行固化，從而通過2次塗布1次烘烤的方式形成多層塗膜。
另外，可以在被塗布物上塗布本塗料作為中塗塗料，無需使該塗膜固化，在該未固化的塗膜上塗布本塗料作為著色面漆底塗塗料，對該塗膜也不進行固化，在該未固化的塗膜上再塗布透明塗層塗料之後，同時對3層塗膜進行固化，從而通過3次塗布1次烘烤的方式形成多層塗膜。
作為上述所用的透明塗層塗料，可以使用其本身已知的熱固性透明塗層塗料，具體而言，例如可以使用在醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂類等基體樹脂中，根據基體樹脂所含的反應性官能團，適當組合氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、多羧酸或其酸酐、反應性矽烷化合物等固化劑而形成的有機溶劑稀釋塗料。作為上述多異氰酸酯化合物以及封端多異氰酸酯化合物，例如可以使用與上述交聯劑(B)中所述化合物相同的化合物。另外，從環境問題、節省資源等觀點考慮，作為透明塗層塗料優選使用有機溶劑用量少的高固形分型塗料，進一步可以使用水性塗料或粉末塗料。
可特別優選使用丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂類、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑類、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑類或含有酸基的樹脂/含有環氧基的樹脂類的透明塗層塗料。
以下列舉實施例以及比較例進一步具體地說明本發明。但本發明並不受這些實施例的限定。另外，「份」以及「％」均以重量為基準，而且塗膜的厚度基於固化塗膜。
實施例低聚物(A-1)的製造實施例1往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入二羥甲基丁酸148份以及カ-ジユラE10P(ジヤパンエポキシレジン公司制，新癸酸單縮水甘油酯)245份，在120℃下反應3小時。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐154份在120℃下反應3小時，得到羥值為205mg KOH/g、酸值為102mg KOH/g以及數均分子量為550的低聚物1。
實施例2往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入乳酸90份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應3小時。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐77份在120℃下反應3小時，得到羥值為204mg KOH/g、酸值為68mg KOH/g以及數均分子量為420的低聚物2。
實施例3往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應3小時，得到羥值為247mg KOH/g、酸值為82mg KOH/g以及數均分子量為700的低聚物3。
實施例4往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入蘋果酸134份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應3小時，得到羥值為296mg KOH/g、酸值為148mg KOH/g以及數均分子量為380的低聚物4。
實施例5往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入酒石酸150份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應3小時。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐154份在120℃下反應3小時，得到羥值為212mg KOH/g、酸值為70mg KOH/g以及數均分子量為800的低聚物5。
聚酯樹脂(A-2)的製造實施例6往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入二羥甲基丙酸134份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應3小時。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應4小時，得到羥值為264mg KOH/g、酸值為50mg KOH/g以及數均分子量為1500的聚酯樹脂1。
實施例7往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應3小時。然後升溫至230℃進一步反應4小時。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應3小時，得到羥值為87mg KOH/g、酸值為50mg KOB/g以及數均分子量為1900的聚酯樹脂2。
實施例8往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P 490份，在120℃下反應3小時。然後冷卻至80℃後，加入異佛爾酮二異氰酸酯78份在80℃下反應6小時。接著加入偏苯三酸酐115份在180℃下反應1小時，得到羥值為67mg KOH/g、酸值為80mg KOH/g以及數均分子量為1600的聚酯樹脂3。
實施例9往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入蘋果酸134份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應4小時。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應3小時，得到羥值為166mgKOH/g、酸值為49mg KOH/g以及數均分子量為1700的聚酯樹脂4。
實施例10
往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入檸檬酸96份、蘋果酸67份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應3小時。然後升溫至230℃後進一步反應4小時。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應3小時，得到羥值為124mg KOH/g、酸值為48mg KOH/g以及數均分子量為1800的聚酯樹脂5。
實施例11(比較例)往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入三羥甲基丙烷95.6份、1，6-己二醇120.4份、六氫化鄰苯二甲酸酐169.4份、琥珀酸酐60份以及カ-ジユラE10P68.6份，用3小時，從160℃升溫至230℃後，在230℃下反應4小時.接著為了在所得的反應生成物上加成羧基，進一步加入偏苯三酸酐42.2份，在180℃下反應1小時，得到羥值為118mg KOH/g、酸值為49mg KOH/g以及數均分子量為1700的聚酯樹脂6。
實施例12(比較例)往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計的反應容器中，加入三羥甲基丙烷79.2份、1，6-己二醇134.5份、六氫化鄰苯二甲酸酐246.4份、己二酸35份以及カ-ジユラE10P68.6份，用3小時，從160℃升溫至230℃後，在230℃下反應4小時。接著為了在所得的反應生成物上加成羧基，進一步加入偏苯三酸酐46.1份，在180℃下反應1小時，得到羥值為59mg KOH/g、酸值為40mg KOH/g以及數均分子量為3150的聚酯樹脂7。
交聯劑(B)的製造製造例1往帶有溫度計、恆溫裝置、攪拌器、回流冷卻器、滴液泵等的反應裝置中，加入スミジユ-ルN-3300(住友バイエルウレタン公司制，含異氰脲酸酯結構的聚異氰脲酸酯、數均分子量約600、異氰脲酸酯含量為21.6％)605份、丙二酸二乙酯413份以及乙酸乙酯181份，在氮氣流下加入28％的氫氧化鈉甲醇溶液7.0份，在60℃下保持12小時。然後，測定NCO值，異氰酸酯含量為0.2％。再往其中加入乙酸乙酯99份，得到樹脂溶液。取該樹脂溶液505份至另一同樣的反應裝置中，加入丙二醇單丙基醚450份，升溫至90℃。將其在減壓條件下，系統溫度為80～90℃下保持，同時用2小時蒸餾除去溶劑，得到封端化多異氰酸酯固化劑溶液624份。除去溶劑的簡易阱中，含有乙醇42份。用丙二醇單丙基醚稀釋所得的封端化多異氰酸酯固化劑溶液，得到固形分含量為80％的封端化多異氰酸酯固化劑溶液1.該封端化多異氰酸酯固化劑的數均分子量為約3500。
水分散性聚合物粒子(C)的製造製造例2往帶有溫度計、恆溫裝置、攪拌器、回流冷卻器以及滴液裝置的反應容器中，加入去離子水145份以及Newcol562SF(注1)1.2份，在氮氣流中攪拌混合，升溫至80℃。接著向反應容器內導入下述單體乳化物1總量的1％以及3％過硫酸銨水溶液5.2份，在80℃下保持15分鐘。然後用3小時將剩餘的單體乳化物1滴加到反應容器內，滴加結束後，進行1小時熟化。接著用2小時滴加下述單體乳化物2以及3％過硫酸銨水溶液1.5份，熟化1小時後，往反應容器中緩慢加入1.5％二甲基乙醇胺水溶液89份，同時冷卻至30℃，然後用100目的尼龍布一邊過濾一邊排出，得到平均粒徑為100nm(使用亞微米粒度分布測定裝置「COULTER N4型」(ベツクマン·コ-ルタ-公司制)，用去離子水稀釋，在20℃下測定)，酸值為30.7mg KOH/g以及羥值為22.1mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分25.2％)。
(注1)Newcol562SF日本乳化劑公司製造，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸銨，有效成分60％。
單體乳化物1混合攪拌去離子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份以及Newcol562SF 1.2份，得到單體乳化物1。
單體乳化物2混合攪拌去離子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羥基乙基酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份以及Newcol562SF 0.5份，得到單體乳化物2。
熱固性水性塗料的製造(水性面漆底塗塗料)實施例13往實施例1中所得的低聚物120份中，邊攪拌邊添加サイメル325(三井サイテツク公司製造，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固形分80％)43.8份以及在製造例2中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分25.2％)178.6份。然後，邊攪拌邊添加アルミペ-ストGX180A(旭化成公司製造，鋁片漿)至以鋁顏料組分計為20份，並混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去離子水，將pH值調節至8.0，將粘度調節至用Ford杯#No.4測定在20℃下為40秒，從而得到水性面漆底塗塗料1。
實施例14除了使用實施例2中所得的低聚物2代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料2。
實施例15除了使用實施例3中所得的低聚物3代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料3。
實施例16除了使用實施例4中所得的低聚物4代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料4。
實施例17除了使用實施例5中所得的低聚物5代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料5。
實施例18除了使用實施例6中所得的聚酯樹脂1代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料6。
實施例19除了使用實施例7中所得的聚酯樹脂2代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料7。
實施例20除了使用實施例8中所得的聚酯樹脂3代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料8。
實施例21除了使用實施例9中所得的聚酯樹脂4代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料9。
實施例22除了使用實施例10中所得的聚酯樹脂5代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料10。
實施例23
除了實施例13中サイメル325的量從43.8份變為31.3份，而且添加ス-バ-フレツクス410(第一工業製藥公司製造，商品名，水性聚碳酸酯類聚氨酯樹脂液，固形分40％)25份以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料11。
實施例24除了實施例15中サイメル325的量從43.8份變為31.3份，而且添加ス-パ-フレツクス410(第一工業製藥公司製造，商品名，水性聚碳酸酯類聚氨酯樹脂液，固形分40％)25份以外，其它與實施例15同樣操作，得到水性面漆底塗塗料12。
實施例25除了實施例15中低聚物3的量從20份變為10份，而且添加ス-パ-フレツクス41025份以外，其它與實施例15同樣操作，得到水性面漆底塗塗料13。
實施例26除了實施例15中水分散性丙烯酸聚合物粒子1的量從178.6份變為138.9份，而且添加ス-バ-フレツクス41025份以外，其它與實施例15同樣操作，得到水性面漆底塗塗料14。
實施例27除了實施例15中低聚物3的量從20份變為10份，サイメル325的量從43.8份變為31.3份，而且進一步添加製造1中所得的封端化多異氰酸酯固化劑溶液1(固形分含量80％)12.5份以及ス-パ-フレツクス41025份以外，其它與實施例15同樣操作，得到水性面漆底塗塗料15。
實施例28除了實施例24中低聚物3的量從20份變為10份，而且添加實施例7中所得的聚酯樹脂210份以外，其它與實施例24同樣操作，得到水性面漆底塗塗料16。
比較例1除了用實施例11中所得的聚酯樹脂6代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料17。
比較例2除了用實施例12中所得的聚酯樹脂7代替實施例13中的低聚物1以外，其它與實施例13同樣操作，得到水性面漆底塗塗料18。
試驗板的製備1對於實施例13～28以及比較例1～2中所得的水性面漆底塗塗料1～18，分別按照以下方法製備試驗板。
在實施了磷酸鋅化學轉化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上，電沉積塗布エレクロン9600(關西ペイント公司制，商品名，熱固性環氧樹脂類陽離子電沉積塗料)，使膜厚達到20μm，在170℃下加熱30分鐘使其固化，在其上空氣噴塗アミラツクTP-65-2(關西ペイント公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺類汽車中塗塗料)，使膜厚達到35μm，在140℃下加熱30分鐘使其固化，以此作為被塗布物。
採用旋轉式靜電塗布機，在噴出量為300cc、旋轉數為25,000rpm、成型氣壓為1.5kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度(コンベアスピ-ド)為5m/分鐘、噴漆室溫溼度為25℃/75％的條件下，在該被塗布物上分別塗布上述實施例以及比較例中製造的水性面漆底塗塗料1～18，使膜厚達到15μm，放置2分鐘後，在80℃下預熱3分鐘。
然後，使用小鍾型旋轉式靜電塗布機，在噴出量為200cc、旋轉數為40,000rpm、成型氣壓為1kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為4.2m/分鐘、噴漆室溫溼度為25℃/75％的條件下，在該未固化的底塗塗膜面上，塗布下述塗料，使膜厚達到40μm，該塗料為マジクロンTC-71(關西ペイント公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂類溶劑型面塗透明塗料)中添加スワゾ-ル1000(コスモ石油公司製造，石油類芳香烴溶劑)將粘度調節至使用Ford杯#No.4在塗料溫度為20℃時測定的粘度為30秒的塗料，放置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使上述兩層塗膜同時固化，從而製成試驗板。
性能試驗結果1上述操作形成的各試驗板以及水性面漆底塗塗料1～18的性能試驗結果如表1和表2所示。試驗方法以及評價方法如下塗膜的平滑性用目視觀察，對試驗板的外觀進行評價。
○平滑性、光亮性、清晰性均良好；△平滑性、光亮性、清晰性中的任一項稍差；×平滑性、光亮性、清晰性中的任一項明顯很差。
IV值用雷射式金屬光澤感測定裝置(アルコ-プLMR-200(關西ペイント公司製造))進行測定。IV是金屬光澤塗膜的白度指標，金屬顏料相對於塗面越是呈現均勻的平行取向，則越白，金屬光澤感也越好，IV值越大，表面越白。
金屬光澤感通過目視觀測，評價試驗板的金屬光澤不均勻情況。
○看不到金屬光澤的不均勻；△可以看到少量的金屬光澤不均勻；×可以看到較多的金屬光澤不均勻。
塗料固形分作為試料取約2g塗料至直徑約5cm的鋁箔杯中，測定固形分重量濃度(％)(固形分測定條件110℃下乾燥1小時後測定)。
表1

表2

試驗板的製備2對於實施例15以及比較例1中所得的水性面漆底塗塗料，進一步按以下的實施例29以及比較例3中所述的操作，製備2種試驗板。
實施例29在實施了磷酸鋅化學轉化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上，電沉積塗布エレクロン 9600(關西ペイント公司制，商品名，熱固性環氧樹脂類陽離子電沉積塗料)，使膜厚達到20μm，在170℃下加熱30分鐘形成電沉積塗膜，將其作為被塗布物。
在該被塗布物上塗布WP-300T(聚酯樹脂/多異氰酸酯固化劑類水性中塗塗料，關西ペイント公司製造)，使膜厚達到35μm。放置2分鐘後，在80℃下預熱5分鐘，然後採用旋轉式靜電塗布機，在噴出量為300cc、旋轉數為25,000rpm、成型氣壓為1.5kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為5m/分鐘、噴漆室溫溼度為25℃/75％的條件下，在該未固化的中塗塗膜上塗布實施例3中製造的水性面漆底塗塗料3，使膜厚達到15μm，放置2分鐘後，在80℃下預熱3分鐘。
然後，使用小鍾型旋轉式靜電塗布機，在噴出量為200cc、旋轉數為40,000rpm、成型氣壓為1kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為4.2m/分鐘、噴漆室溫溼度為25℃/75％的條件下，在該未固化的底塗塗膜面上，塗布下述塗料，使膜厚達到40μm，該塗料為マジクロンTC-71(關西ペイント公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂類溶劑型面塗透明塗料)中添加スワゾ-ル1000將粘度調節至使用Ford杯#No.4在塗料溫度為20℃時測定的粘度為30秒的塗料，放置7分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使上述3層塗膜同時固化，從而製成試驗板。
比較例3除了使用比較例1中所得的水性面漆底塗塗料17代替上述實施例29中的水性面漆底塗塗料3以外，其它與實施例29同樣操作製備試驗板。
性能試驗結果2上述操作形成的2種試驗片的性能試驗結果如表3所示。試驗方法以及評價方法與性能試驗結果1中所述方法相同。
表3

權利要求
1.熱固性水性塗料，其特徵在於含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹脂(A-2)以及(B)交聯劑，
其中低聚物(A-1)是具有30～500mg KOH/g範圍內的羥值、20～200mg KOH/g範圍內的酸值，以及300～2000範圍內的數均分子量的低聚物，並且是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)中的至少1種的低聚物，其中低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)反應而得到，低聚物(A-1b)通過低聚物(A-1a)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應而得到，聚酯樹脂(A-2)通過低聚物(A-1)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應而得到，並且是具有10～300mg KOH/g範圍內的羥值、10～100mg KOH/g範圍內的酸值，以及400～6000範圍內的數均分子量的聚酯樹脂。
2.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中化合物(a-1)是選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸以及乳酸中的至少1種的化合物。
3.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中單環氧化合物(a-2)是具有碳原子數為6～20的烴基的單環氧化合物。
4.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中低聚物(A-1a)是具有25～175mg KOH/g範圍內酸值、40～400mg KOH/g範圍內的羥值以及325～1900範圍內的數均分子量的低聚物。
5.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)是選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2，4-二乙基戊二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4，4』-二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸以及它們的酸酐中的至少1種的化合物。
6.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中低聚物(A-1b)是具有25～175mg KOH/g範圍內酸值、40～400mg KOH/g範圍內的羥值以及325～1900範圍內的數均分子量的低聚物。
7.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中聚酯樹脂(A-2)的製備中所用的多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)是選自偏苯三酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1，3-丙二醇雙(偏苯三酸酐酯)以及均苯四酸酐中的至少1種的化合物。
8.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中聚酯樹脂(A-2)是具有20～250mg KOH/g範圍內羥值、15～90mg KOH/g範圍內的酸值以及500～5000範圍內的數均分子量的低聚物。
9.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其中交聯劑(B)選自封端化多異氰酸酯固化劑(b1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)以及三聚氰胺樹脂(b3)。
10.權利要求1中所述的熱固性水性塗料，其進一步含有(C)水分散性聚合物粒子。
11.權利要求11中所述的熱固性水性塗料組合物，其中水分散性聚合物粒子(C)是具有1～100mg KOH/g範圍內的酸值和1～100mgKOH/g範圍內的羥值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)或者水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)。
12.權利要求10中所述的熱固性水性塗料，其中以熱固性水性塗料中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量為基準，作為不揮發分，含有(A)成分5～80重量％、(B)成分10～60重量％以及(C)成分0～80重量％。
13.低聚物(A-1)，其選自低聚物(A-1a)和低聚物(A-1b)，而且具有30～500mg KOH/g範圍內的羥值、20～200mg KOH/g範圍內的酸值以及300～2000範圍內的數均分子量，其中低聚物(A-1a)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物(a-1)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(a-2)反應而得到，低聚物(A-1b)通過低聚物(A-1a)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應而得到。
14.聚酯樹脂(A-2)，其通過權利要求13中所述的低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應而得到，並且具有10～300mg KOH/g範圍內的羥值、10～100mgKOH/g範圍內的酸值，以及400～6000範圍內的數均分子量。
15.多層塗膜的形成方法，其特徵是包括以下步驟在被塗布物上塗布權利要求1～12中任一項所述的熱固性水性塗料組合物作為中塗塗料並使其固化，然後在該固化的塗膜上塗布面塗塗料並使其固化。
16.多層塗膜的形成方法，其特徵是包括以下步驟在被塗布物上塗布權利要求1～12中任一項所述的熱固性水性塗料組合物作為底塗塗料，再在該未固化的塗膜上塗布透明塗層塗料，然後使底塗層以及透明塗層同時固化。
17.多層塗膜的形成方法，其特徵是包括以下步驟在被塗布物上塗布權利要求1～12中任一項所述的熱固性水性塗料組合物作為中塗塗料，再在該未固化的塗膜上塗布權利要求1～12中任一項所述的熱固性水性塗料組合物作為底塗塗料，進一步在該未固化的塗膜上塗布透明塗層塗料，然後使中塗層、底塗層以及透明塗層3層塗膜同時固化。
18.權利要求17或18中所述的多層塗膜的形成方法，其中透明塗層塗料為丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂類、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑類、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑類或含有酸基的樹脂/含有環氧基的樹脂類的塗料。
19.通過採用權利要求15～18中任一項所述的方法塗布而得到的物品。
全文摘要
提供一種含有低聚物(A－1)和/或聚酯樹脂(A－2)以及(B)交聯劑的熱固性水性塗料以及使用該塗料的塗膜形成方法，其中低聚物(A－1)通過1分子中有至少1個羥基和至少1個羧基的化合物與具有長鏈烴基的單環氧化合物，進一步根據需要，與多元羧酸和/或多元羧酸酐反應而得到，而且具有特定的酸值、羥值以及數均分子量；聚酯樹脂(A－2)通過該低聚物(A－1)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐和/或多異氰酸酯化合物反應而得到。
文檔編號C09D5/02GK101014672SQ20058003028
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月7日 優先權日2004年9月9日
發明者中原周一, 原川浩美 申請人:關西塗料株式會社