一種新型磁性金屬有機骨架複合材料的製備方法及其應用與流程
2023-08-01 14:19:46 3
本發明涉及一種高效去除水中重金屬Pb2+的新型吸附材料，具體來講是一種水穩定性的磁性金屬有機骨架複合材料的製備方法，屬於水處理技術領域。
背景技術：
隨著現代工業的快速發展，重金屬汙染也日益突出。由於其具有環境持久性、生物富集性、潛在性等，嚴重威脅著人類的健康。重金屬鉛在水中主要以二價離子形式存在，由於其來源廣泛且毒性較大，受到了重點關注。Pb2+可經皮膚、消化道、呼吸道等進入人體，在肝，腎，腦組織等處聚積，並通過血液擴散到全身，對神經系統，造血系統和腎臟的損害最為嚴重。另外Pb2+可阻礙兒童智力發育，造成長期的大腦損傷。因此，Pb2+被認為是對人體健康和環境危害最大的重金屬之一，被列為優先控制汙染物。目前，去除水中重金屬Pb2+的方法有：化學沉澱法、物理法和生物處理法等。上述方法對Pb2+的去除有一定效果，但存在局限性，比如去除率低、設備費用高、易產生二次汙染等。吸附法由於具有吸附材料來源廣泛，吸附容量大，吸附速度快，去除效率高，操作簡單，可重複使用等優點而受到廣泛關注。因而，開發和研究更加易於製備，低廉，有效的，可重複使用的高性能吸附劑是目前國內外研究的一個熱點。
近年來，金屬-有機骨架材料（MOFs）憑藉其巨大的比表面積、可調的孔徑、良好的化學和熱穩定性以及簡便的製備方法等優點，廣泛應用於氣體儲存、傳感、選擇分離、催化、藥物運輸等領域。然而，由於MOFs 機械強度低，固體呈粉末狀等缺陷，使其在某些領域中的應用受到一定限制。因此，開發MOFs的複合材料成為該方向的前沿課題。
吸附性能與吸附劑的比表面積，孔徑分布及吸附質的親和力有關。如何獲得高效、穩定、易於回收、可重複利用的吸附材料是研究的重點。因此以磁性納米材料為基體複合多孔的吸附材料，既克服了吸附劑難分離的難題，同時也保留了較高的吸附性能。
磁性金屬-有機框架複合材料（MMOFs）是磁性納米粒子與MOFs複合的一種新型納米功能材料。MMOFs複合材料繼承了MOFs比表面積大和孔徑可調的優點，同時兼具了磁性分離的性質。藉助外加磁場，能夠快速實現固液分離，避免了繁瑣的過濾、離心等操作，大大降低了設備成本，簡化了處理工藝。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種成本低廉、製備簡單、性能優良的鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料的製備方法及其在吸附水中重金屬Pb2+的應用中具有快速、高效、易分離、可重複利用的優點。
為了解決上述技術問題，本發明提出的一種鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料的製備方法，包括以下步驟。
步驟一：稱取一定量鐵錳氧化物納米纖維前驅體FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、N(CH2COOH)3（摩爾比為1：2：2），溶於異丙醇和超純水（體積比為2:1）的混合溶液中；磁力攪拌器300-1500r/min攪拌1~2h。
步驟二：將反應完全的上述溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，並放入烘箱，設置溫度180℃，反應時間6h；反應完成後，過濾，收集固體樣品，真空乾燥箱（參數：溫度0~80℃，乾燥時間1~4h）。
步驟三：乾燥完成後，研磨，轉移至坩堝中，設置馬弗爐溫度450℃，煅燒2~6h；煅燒完成後，研磨收集樣品，保存於乾燥器。
步驟四：稱量新製備的鐵錳氧化物納米纖維100mg，分散於硫代乳酸的乙醇溶液(50mL，0.1-0.5mmol/L)中，機械攪拌，反應2~6h。
步驟五：將修飾後的鐵錳氧化物納米纖維預先分散於Cu(CH3COO)2·H2O的乙醇溶液(0.05~0.2mol/L，50mL)。
步驟六：將H3BTC（均苯三甲酸）的乙醇溶液（0.01-0.1mol/L，50mL），經蠕動泵，設定流速1mL·min-1，滴入步驟五的溶液中；油浴溫度為50~100℃，反應10~60min，機械攪拌。
步驟七：滴加完成後，油浴反應2~6h；反應完成後老化5~24h，乙醇和超純水交替洗滌，磁性分離，放入50~100℃，真空乾燥箱3~24h，備用。
上述製備的鐵錳雙氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料可用於吸附水中重金屬。
與現有技術相比，本發明的有益效果：1本發明的製備過程簡單，無需高端的專業設備，降低了製備成本；2本發明與現有的吸附法相比，吸附速率快，吸附效果好，同時可以快速實現固液分離，避免了繁瑣的分離過程；3本發明可以改變磁性基體與MOFs的質量比，合成具有不同磁性強度和不同比表面積的一系列複合材料；4本發明吸附性能好、易於分離、抗幹擾性好。
附圖說明
圖1本發明實施案例1製備的鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料的SEM圖。
圖2本發明實施案例1製備的鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料的能譜圖。
圖3本發明實施案例1製備的鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料的磁滯回線。
圖4本發明實施案例2鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料對Pb2+的吸附動力學。
圖5本發明實施案例3鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料對Pb2+的吸附等溫線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施案例對本發明技術方案做進一步詳細描述，所描述的具體實施案例僅對本發明解釋說明，並不局限於此發明。
實施案例1
步驟一：稱量鐵錳氧化物納米纖維前驅體FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、N(CH2COOH)3(分別為2.08g/2.54g/2.87g)，溶於75mL異丙醇和超純水（體積比為2:1）的混合溶液中；磁力攪拌器1000r/min攪拌1h。
步驟二：將反應完全的上述溶液轉移至100mL聚四氟乙烯反應釜中，並放入烘箱，設置溫度180℃，反應時間6h；反應完成後，過濾，收集固體樣品，置於真空乾燥箱烘乾（參數：溫度60℃，乾燥時間2h）。
步驟三：乾燥完成後，研磨，轉移至坩堝中，設置馬弗爐溫度450℃，煅燒4h；煅燒完成後，研磨收集樣品，保存於乾燥器。
步驟四：稱量新製備的鐵錳氧化物納米纖維100mg，分散於硫代乳酸的乙醇溶液(50mL，0.29mmol/L)中，機械攪拌，反應4h。
步驟五：將修飾後的鐵錳氧化物納米纖維預先分散於Cu(CH3COO)2·H2O的乙醇溶液（0.2mol/L，50mL）。
步驟六：將H3BTC（均苯三甲酸）的乙醇溶液（0.05mol/L，50mL），經蠕動泵，設定流速1mL·min-1，滴入步驟六的溶液中；油浴溫度為70℃，反應30min，機械攪拌。
步驟七：滴加完成後，油浴反應4h；反應完成後老化12h，乙醇和超純水交替洗滌，磁性分離，放入80℃，真空乾燥箱10h，備用。
圖1為實施案例1中製備的鐵錳氧化物納米纖維/HKUST-1複合材料，可以明顯地看出氧化物納米纖維和HKUST-1的複合結構，HKUST-1在鐵錳氧化物納米纖維的外部生長；圖2為實施案例1製備的複合材料的EDX圖，從圖中可以看出，二者成功的複合，並具有一定的複合比；圖3為實施案例1 製備的鐵錳氧化物納米纖維以及複合材料的磁滯回線；經複合之後，磁力強度明顯減弱，但外加磁場仍然能夠實現分離。
實施案例2
配製60mg·L-1的Pb(NO3)2水溶液500ml，轉移至1000ml的錐形瓶中，加入200mg案例1製備的磁性MOFs複合材料；搖床參數為：25℃，250r/min；在不同時間間隔定量取樣5ml懸濁液，經0.22μm水繫膜過濾；取樣時長6h；以上樣品經AAS（原子吸收光譜）分析定量，繪製如圖4的動力學曲線；鐵錳氧化物納米纖維，HKUST-1的吸附動力學繪製過程同磁性複合材料。
圖4為案例2測定的三種吸附劑的動力學曲線，從圖4可以看出，複合材料保留了HKUST-1的快速吸附特徵，2h內即可達到平衡；並且具有較高的平衡吸附量（90mg·g-1）；由於複合材料具有磁性，可快速實現固液分離，是一種性能良好的吸附劑。
實施案例3
配製Pb(NO3)2系列濃度60、100、200、400、600、800、1000、1200mg·L-1；吸附劑投加量為0.5g·L-1；搖床參數如案例2；在2h時，定量取5ml懸濁液，經0.22μm水繫膜過濾；以上樣品經AAS（原子吸收光譜儀）分析定量，繪製如圖5的吸附等溫曲線（298K）。
圖5為案例1製備的磁性複合材料吸附水中重金屬Pb2+的等溫線（298K），從圖中得出，室溫下該磁性複合材料對Pb2+的飽和吸附量為720mg·g-1；該複合材料不僅對重金屬吸附量大而且可以磁性分離，是一種具有實際應用價值的高效吸附劑。