一種焦化汽油改質方法
2023-07-31 18:07:21 1
專利名稱：一種焦化汽油改質方法
技術領域：
本發明涉及一種焦化汽油生產低碳烯烴和高辛烷值汽油調和組分的方法，更具體地說，是一種在緩和反應條件下將焦化汽油中的烯烴組分選擇性裂化生成乙烯、丙烯等輕烯烴產品，反應液體產物作為芳構化反應原料生產高辛烷值汽油調和組分的方法。
背景技術：
近年來，國內焦化裝置的加工規模不斷擴大，作為焦化裝置重要產物之一的焦化汽油由於存在辛烷值低、烯烴含量高、硫含量高和安定性差等問題，難以直接作為商品汽油調合組分。在環保要求日趨嚴格、汽油產品質量不斷升級的情況下，如何儘量有效利用焦化汽油中的烯烴組分生產高附加 值的化工原料，降低焦化汽硫含量並大幅度提高其辛烷值，使焦化汽油成為合格的調和汽油組分，具有重要意義的現實意義。USP5643441、USP5685972公開了一種先對焦化汽油進行加氫脫硫處理，再用金屬改性ZSM-5分子篩催化劑對焦化汽油進行芳構化改質來提高汽油辛烷值的方法。CN1715372A公開了一種焦化汽油重整方法，該發明將加氫焦化餾分油進行餾分切割，獲得具有適宜餾程範圍的重整原料油，然後在催化重整的反應條件下對焦化汽油進行重整，生產高辛烷值汽油調和組分。CN1769388A公開了一種降低劣質汽油硫和烯烴含量的加氫改質方法，該發明將劣質全餾分汽油進行選擇性加氫脫二烯烴，然後進行預分餾，分餾後的輕餾分進行包括芳構化、異構化、苯烷基化的改質反應，重餾分進行加氫脫硫反應，將兩者反應產物混合即為最終清潔汽油產品。CN101492608A公開了一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，該發明將焦化汽油原料和氫氣混合與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，脫除汽油中的硫並降低產品的烯烴含量，來生產高質量汽油。在以上專利方法中，存在焦化汽油在加氫過程中烯烴組分常被加氫飽和而未能得到有效利用，同時消耗了大量氫氣等不足。中國石油大學(北京)的楊連國等(參見《煉油技術與工程》2008年第3期4 8頁，「焦化汽油催化裂解生產低碳烯烴研究」)考察了焦化汽油催化裂解生產低碳烯烴的工藝條件，在優化的反應條件下乙烯、丙烯產率分別為6.5%U4.2%，幹氣產率為11.7%，焦炭產率為1.7%。中國石油大學(北京)的李成霞等(參見《煉油技術與工程》2005年第6期11 14頁，「焦化汽油催化裂化改質的反應條件研究」)考察了焦化汽油經催化裂化改質的反應條件，400°C提升管裝置的實驗結果為，液化氣產率在11%，烯烴轉化率在50%左右。滄州煉油廠的張國才(參見《石油煉製與化工》2001年第4期5 9頁，「焦化汽油的催化裂化改質」)進行了焦化汽油催化裂化改質工業試驗，結果表明:焦化汽油經催化裂化改質後辛烷值可以達到90號汽油指標的要求，改質後液化氣和輕油收率達84%以上，同時產生約7%的幹氣，6% 7%的焦炭。上述文章在非臨氫條件下對焦化汽油催化改質時存在反應條件苛刻、幹氣和焦炭廣率聞或者丙稀等廣品廣率和選擇性低等不足。
發明內容
為了解決現有技術存在的烯烴組分利用效率不高，氫氣消耗大，幹氣和焦炭產率高等技術問題，本發明提供一種焦化汽油改質方法，可以在緩和的反應條件下，提高低碳烯烴選擇性和收率，降低幹氣和焦炭產率，降低氫耗。本發明提供的焦化汽油改質方法，包括如下步驟:I)、選擇性裂化:焦化汽油原料進選擇性裂化反應器，在焦化汽油選擇性裂化催化劑作用下進行選擇性裂化反應，生產低碳烯烴，反應產物經氣液分離，氣體產物進入步驟
4)，液體產物進入步驟2)；2)、芳構化:來自步驟I的液體產物進芳構化反應器，進行芳構化反應，提高汽油辛烷值，反應產物經氣液分離，氣體產物進入步驟4)，液體產物進入步驟3)；3)、加氫脫硫:來自步驟2)的芳構化油進加氫反應器，加氫脫除芳構化油中的硫化物，反應產物進入步驟4)；4)、分餾:來自步驟I)和來自步驟2)的氣體產物及來自步驟3)的反應產物進入分餾單元進行分餾，得到低碳烯烴產品和高辛烷值汽油調和組分加氫精制芳構化油；所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑是本發明為了克服現有焦化汽油加工方法存在的不足而提供的一種催化劑，其組分和含量為:分子篩為10 80重量％，優選20 70重量％;載體為10 55重量％，優選20 50重量％ ;粘結劑為5 40重量％，優選8 30重量％ ;所述重量百分數按幹基計算，以催化劑總重量計；所述分子篩為HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-ll、HZSM-12、HZSM-35 或HZSM-48，優選 HZSM-5，分子篩矽鋁比為 20 500，優選100 300 ;所述載體為高嶺土和擬薄水鋁石中的一種或兩種的混合物；所述粘結劑為鋁溶膠、矽溶膠、磷鋁溶膠中的一種或幾種；焦化汽油選擇性裂化催化劑的成型方法採用常規製備方法；所述步驟I)中選擇性裂化反應條件為:反應溫度為300 600°C，優選360 560°C，劑油比為5 50.01Γ1，優選15 30.0h-1,反應壓力為0.1 0.4MPa，優選0.1
0.25MPa。所述步驟2)中，芳構化反應的催化劑及芳構化方法參見專利CN1063121A ；所述步驟3)中，加氫脫硫採用常規的加氫脫硫方法；所述低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯。本發明的焦化汽油改質方法，採用本發明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑，使焦化汽油在緩和的反應條件下反應，焦化汽油在此催化劑上選擇性裂化生產乙烯、丙烯等輕烯烴產品，反應液體產物作為芳構化改質原料，在非臨氫、常壓反應條件下進行芳構化反應，得到的芳構化油經加氫脫硫後作為高辛烷值汽油調和組分。本發明的焦化汽油改質方法與焦化汽油普通催化裂化改質相比，乙烯、丙烯等低碳烯烴選擇性和收率大大提高，而幹氣和焦炭產率則大幅降低；另一方面加氫脫硫的原料為烯烴含量很低的芳構化油，與焦化汽油直接加氫過程相比，大大降低了加氫處理過程的氫耗。
圖1是本發明一種焦化汽油改質方法的簡單流程
圖中:1-焦化汽油原料，2-提升管反應器，3，5_氣液分離器，4-芳構化反應器，6_加氫反應器，7-分餾系統，8-氫氣，9-幹氣(含乙烯)，10-丙烯，11-液化氣(除丙烯)，12-加氫精制芳構化油。
具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明，但並不限制本發明的範圍。如圖1所示:焦化汽油原料I進提升管反應器2進行選擇性裂化反應，反應產物進氣液分離器3進行氣液分離，分離的液體產物進芳構化反應器4進行芳構化反應，芳構化反應產物進氣液分離器5進行氣液分離,分離的液體產物進加氫反應器6進行加氫脫硫反應，加氫脫硫反應產物 、選擇性裂化氣體產物和芳構化的氣體產物進分餾系統7進行分離，得到氫氣8返回選擇性加氫反應器6循環使用，幹氣9 (含乙烯)、丙烯10、液化氣11 (不含丙烯)和加氫精制芳構化油12等產品出裝置。本發明提供的焦化汽油選擇性裂化反應器為提升管反應器，也可以選用循環流化床或移動床反應器。下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果，實施例1 6為本發明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑的製備例，實施例7 8是本發明方法的實施例，實施例9 10及對比例I 2是為了比較本發明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑和常規催化裂化催化劑對焦化汽油中烯烴組分的選擇性裂化能力而實施的效果評價例。實施例14500克去離子水中加入2000克鋁溶膠溶液(實驗室自製，pH值=3，Al2O3含量20重量％，以下實施例同此)，加入2800克HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠生產，矽鋁比為300)，加入800克高嶺土(中國高嶺土公司生產，以下實施例同此)。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑a。按幹基計算，含70重量％ HZSM-5分子篩，20重量％高嶺土和10重量％鋁溶膠。實施例24500克去離子水中加入6000克鋁溶膠溶液，加入1000克HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠生產，矽鋁比為200)，加入1800克擬薄水鋁石(山東鋁業集團生產，以下實施例同此)。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑b。按幹基計算，含25重量％ HZSM-5分子篩，45重量％擬薄水鋁石和30重量％鋁溶膠。實施例34500克去離子水中加入2000克鋁溶膠溶液，加入2200克HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠生產，矽鋁比為200)，加入600克高嶺土和800克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑C。按幹基計算，含55重量％ HZSM-5分子篩，15重量％高嶺土，20重量％擬薄水鋁石和10重量％鋁溶膠。實施例44500克去離子水中加入4400克鋁溶膠溶液與1000克磷鋁溶膠(實驗室自製，pH值=2.8，Al2O3含量10重量％ ,P2O5含量30重量％ )，加入600克HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠生產，矽鋁比為120)，加入400克高嶺土和1720克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑d0按幹基計算，含15重量％ HZSM-5分子篩，10重量％高嶺土，43重量％擬薄水鋁石和22重量％鋁溶膠，10重量％磷鋁溶膠。實施例54500克去離子水中加入1600克鋁溶膠溶液與200克磷鋁溶膠溶液加入2600克HZSM-5分子篩(南開大學催化劑廠生產，矽鋁比為38)，加入600克高嶺土和400克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑e。按幹基計算，含65重量％ HZSM-5分子篩，15重量％高嶺土，10重量％擬薄水鋁石和8重量％鋁溶膠，2重量％磷鋁溶膠。實施例64500克去離子水中加入1600克鋁溶膠溶液，加入1680克HZSM-35分子篩(實驗室自製，矽鋁比為38)，加入1200克高嶺土和800克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時，之後漿液經均質、噴霧乾燥，再在馬弗爐中於550°C焙燒6小時，得到選擇性裂化催化劑f。按幹基計算，含42重量％ HZSM-35分子篩，30重量％高嶺土，20重量％擬薄水鋁石和8重量％鋁溶膠。實施例7 8將焦化汽油原料升溫進入提升管反應器與實施例3製得的選擇性裂化催化劑c接觸反應，反應產物進行氣液分離後液體產物進入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸反應，芳構化反應產物進行氣液分離，液體產物進入選擇性加氫反應器與加氫脫硫催化劑接觸反應，加氫脫硫反應產物、選擇性裂化氣體產物和芳構化氣體產物進分餾系統分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產品和精製芳構化油產品。原料與產品的性質見表1，選擇性裂化反應條件見表2，芳構化和加氫脫硫反應條件見表3。實施例9 1 0為對比選擇性裂化催化劑與普通催化裂化催化劑對焦化汽油中烯烴組分的選擇性裂化能力，在實施例9 10中，將焦化汽油原料升溫進入提升管反應器與實施例3製得的選擇性裂化催化劑c接觸反應，反應產物進分餾系統分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產物和液體產物。原料性質見表1，實施例9反應條件同實施例7選擇性裂化反應條件，實施例10反應條件同實施例8選擇性裂化反應條件，選擇性裂化產品分布與氣體組成見表4。對比例I 2將焦化汽油原料升溫進入提升管反應器與常規催化裂化催化劑接觸反應，反應產物進分餾系統分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產物和液體產物。原料性質見表1，對比例I反應條件同實施例7選擇性裂化反應條件，對比例2反應條件同實施例8選擇性裂化反應條件，普通裂化產品分布與氣體組成見表5。表1焦化汽油與加氫精制芳構化油的性質及丙烯收率
權利要求
1.一種焦化汽油改質方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)、選擇性裂化:焦化汽油原料進選擇性裂化反應器，在焦化汽油選擇性裂化催化劑作用下進行選擇性裂化反應，生產低碳烯烴，反應產物經氣液分離，氣體產物進入步驟4)，液體產物進入步驟2)； 2)、芳構化:來自步驟I的液體產物進芳構化反應器，進行芳構化反應，提高汽油辛烷值，反應產物經氣液分離，氣體產物進入步驟4)，液體產物進入步驟3)； 3)、加氫脫硫:來自步驟2)的芳構化油進加氫反應器，加氫脫除芳構化油中的硫化物，反應產物進入步驟4)； 4)、分餾:來自步驟I)和來自步驟2)的氣體產物及來自步驟3)的反應產物進入分餾單元進行分餾，得到低碳烯烴產品和高辛烷值汽油調和組分加氫精制芳構化油； 所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑的組分和含量為:分子篩為10 80重量％，載體為10 55重量％，粘結劑為5 40重量％，所述重量百分數按幹基計算，以催化劑總重量計；所述分子篩為 HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-1U HZSM-12, HZSM-35 或HZSM-48，分子篩矽鋁比為20 500，所述載體為高嶺土和擬薄水鋁石中的一種或兩種的混合物；所述粘結劑為鋁溶膠、矽溶膠、磷鋁溶膠中的一種或幾種； 所述步驟I)中選擇性裂化反應條件為:反應溫度為300 600°C，劑油比為5 50.0h-1，反應壓力為0.1 0.4MPa。
2.根據權利要求1所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑的組分和含量為:分子篩為20 70重量％，載體為20 50重量％，粘結劑為8 30重量％。
3.根據權利要求1或 2所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述分子篩為HZSM-5或HZSM-35，分子篩矽鋁比為100 300。
4.根據權利要求3所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述粘結劑為鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或兩種；
5.根據權利要求1或2所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述步驟I)中選擇性裂化反應條件為:反應溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應壓力為0.1 0.25MPa。
6.根據權利要求3所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述步驟I)中選擇性裂化反應條件為:反應溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應壓力為0.1 0.25MPa。
7.根據權利要求4所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述步驟I)中選擇性裂化反應條件為:反應溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應壓力為0.1 0.25MPa。
8.根據權利要求1或2所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述選擇性裂化反應器為提升管反應器、循環流化床反應器或移動床反應器。
9.根據權利要求7所述的焦化汽油改質方法，其特徵在於所述選擇性裂化反應器為提升管反應器、循環流化床反應器或移動床反應器。
全文摘要
本發明提供了一種焦化汽油改質方法，能提高低碳烯烴選擇性和收率，降低幹氣和焦炭產率，降低氫耗。該方法為焦化汽油在選擇性裂化催化劑作用下進行選擇性裂化反應，反應產物經氣液分離，分離出的液體產物進行芳構化反應，芳構化反應產物經氣液分離，分離的液體產物進行加氫脫硫反應，加氫脫硫反應產物、選擇性裂化氣體產物和芳構化的氣體產物經分餾，得到低碳烯烴產品和加氫精制芳構化油。所述選擇性裂化催化劑的組分和含量為分子篩為10～80重量％，載體為10～55重量％，粘結劑為5～40重量％，分子篩優選HZSM-5，載體為高嶺土或擬薄水鋁石，粘結劑為鋁溶膠、矽溶膠或磷鋁溶膠。
文檔編號C10G69/08GK103146427SQ20111042026
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者李治, 郝代軍, 劉丹禾, 魏小波, 韓海波, 沈方峽, 俞安平, 任瀟航, 經鐵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化洛陽工程有限公司