電解沉積金屬的方法和電解系統的製作方法

2023-08-01 00:39:06

專利名稱：電解沉積金屬的方法和電解系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及在權利要求1的前序部分中限定的方法。本發明進一步涉及在權利要求11的前序部分中限定的電解系統。
背景技術：
在電解中，將溶解於電解液中的金屬電解沉積。電解沉積在含有以交替方式布置的多個陽極和多個陰極的電解槽中進行。根據反應方程式(1)和(2)，當電流傳導到在基於硫酸鹽的電解液中的系統時，金屬沉積在陰極的表面上，且當水分解時，在陽極上形成酸和
氧氣陽極反應H20— 2H++V202+2e"(l)陰極反應Mez++ze- — MeMe =金屬，諸如 Ni、Co、Mn 或 Cu，其中ζ =金屬離子的電荷。在電解沉積在電化學序列中比氫更低下的金屬中使用隔膜技術。還原例如包括鎳、鈷和錳的這些金屬的超電位高於還原氫的超電位，這是為何在低PH下形成氫氣應該通過由諸如隔膜織物的使電解質以受控方式透過的材料使陽極電解液與陰極電解液彼此分開且電解液將從陰極電解液空間流到陽極電解液空間的原因。一般來說，將在基於硫酸鹽的電解液中的陰極置於隔膜空間中。當使用陽極袋時，各陽極布置在由使電解液以受控方式透過的材料製成的陽極袋的內部。陽極袋在其內部限定了陽極空間，且陰極處於環繞陽極袋的自由陰極空間中。由於形成了酸，所以在陽極袋中的陽極電解液的PH(約為1或更低)低於在陰極空間中的陰極電解液的PH(約為3-4)。電解液從陰極空間連續地流到在陽極袋內部的陽極空間中。陽極電解液為環繞陽極的電解液且陰極電解液為環繞陰極的電解液。電解液被供應到陰極空間中且通過溢流而除去。陽極電解液被從各陽極袋中連續除去。電解液的流動藉助於陽極空間與陰極空間之間的壓力差，包括流體靜壓(由陽極電解液表面與陰極電解液表面之間的高度差引起)提供，且這防止質子反擴散到陰極電解液空間中。雖然在澳大利亞的Cawse煉鎳廠中商業上臨時使用了陽極袋技術，但是在操作中不再是其中使用的鎳的電解沉積方法。位於南非的Anglo鉬基金屬提煉廠已經試驗了陽極袋技術[「Nickel Electrowinning Tankhouse Developments at Anglo Platinum Base Metal Refinery，，,作者LJ Bryson, NJ Graham, EP Bogosi, DL Erasmus, ALTA 2008 會議錄-鎳 / 鈷、銅和鈾會議，2008年6月16-18日]。根據該文章，關於陽極電解液酸濃度的工藝標準是實施中的主要絆倒石。陽極袋在低壓下起作用，需要所述低壓從陽極袋中除去氣溶膠和陽極電解液二者，導致經陽極袋獲得低酸濃度，這進一步引起循環的鎳電解液的量顯著增加。換句話說， 由於陽極電解液酸濃度低，在Anglo鉬基金屬提煉廠中試驗的陽極袋技術在經濟上沒有吸引力。如果在鎳的電解沉積方法中達到比先前高的陽極電解液酸濃度，則鎳生產會更經濟。陽極電解液的高酸含量在溶解中是有用的。高的陽極電解液酸濃度可通過適當選擇隔膜織物且通過控制工藝參數(即電解液的粘度和由使電解液以受控方式透過的隔膜織物形成的陽極袋的壁的透過性，所述透過性取決於電解液的粘度)來提供。問題在於難以選擇陽極袋的恰當隔膜織物，因為製造者提供具有不同漸進透過性的織物且他們僅表達了織物在透水性(特定粘度)和在一種特定壓差(特定的水柱高度) 下的透過性。在將達到高陽極電解液酸含量時，基於上述信息不可能選擇恰當的織物，因為無從知曉織物對電解液的透過性和電解液的粘度和在織物的不同側的壓力差如何影響透過性。發明目標本發明的目標在於消除上述缺點。具體地說，本發明的目的在於公開一種方法和一種系統，它們能夠選擇陽極袋的隔膜織物並調整工藝參數，這基於所選的織物進行，從而在陽極空間獲得所要程度的陽極電解液酸濃度，這使得電解沉積金屬成為贏利的商業。發明概述根據本發明的方法的特徵在於如權利要求1中公開的特徵。根據本發明的電解系統的特徵在於如權利要求11中公開的特徵。根據本發明，在所述方法中從具有不同透過性的隔膜織物的集合中選擇隔膜織物作為陽極袋的材料，確定所述隔膜織物的透過性對於陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性，且基於所確定的依賴性，藉助於所使用的電流密度、壓力差和陰極電解液的粘度調整陽極電解液從陽極袋的流出速度，從而獲得至少50g/l的陽極電解液的酸含量。根據本發明，從具有不同透過性的隔膜織物的集合中選擇其中織物透過性對於陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性為已知的織物作為系統中陽極袋的隔膜織物。 陽極電解液的流出速度由所使用的電流密度、壓力差和陰極電解液的粘度來調整，使得從所述陽極袋除去的陽極電解液的酸含量為至少50g/l。本發明必不可少的是流速最初可基於織物的密度(即電解液的透過性)確定，除了織物的性質之外，電解液的透過性由壓力差和粘度確定。陽極電解液酸濃度可通過對於粘度較低的電解液使用較緻密的織物來控制，這降低了從陰極空間到在陽極袋內部的陽極空間的流速，反之亦然，即，對於粘度較大的電解液使用不太緻密的織物。電解液的粘度又可以通過陰極電解液中的金屬鹽的濃度來調整到較低程度，而其它參數保持恆定。該調整對於所述方法未必有意義。例如，在所述方法中M 含量的變化可能僅為約10g/l那麼小。陰極電解液中金屬鹽的濃度又可以通過調整陰極電解液的循環速度來調整。

圖1顯示所述方法的方塊流程圖。酸濃度因此選定在特定水平，這取決於電解液的流出速度(其與進入陽極袋的電解液的流速一樣高)和所使用的流量。例如，在其中供應到一個電解槽中的總流量為 16000A且進入陽極袋的電解液的流量總計為0. 33m3/h的方法中，陽極電解液酸濃度為約 80g/l。在所述方法的一個應用中，測量陰極電解液中金屬鹽的濃度和/或陰極電解液的粘度，且如果陰極電解液中的金屬鹽濃度和/或陰極電解液的粘度超過預定的極限值，則增加陰極電解液的循環速度，且如果陰極電解液中的金屬鹽濃度和/或陰極電解液的粘度低於預定的極限值，則降低陰極電解液的循環速度。在所述方法的一個應用中，壓力差通過改變陽極電解液和陰極電解液的液位之間的高度差來調整。在所述方法的一個應用中，陽極電解液通過溢流從各陽極袋中除去，從而為了提供流體靜壓，使陽極電解液的液位保持低於陰極電解液的液位。這提供了足夠高的流體靜壓，這引起電解液從陰極電解液側流入陽極袋，防止質子從陽極電解液遷移回到陰極電解液側，即防止質子從陽極空間進入陰極空間。在所述方法的一個應用中，陽極電解液藉助於溢流管從各陽極袋中除去，溢流管的頂端限定了在陽極袋中陽極電解液的液位。溢流管頂端在陽極袋內部的位置非常準確地限定了陽極袋中陽極電解液的最大液位。陽極袋的損壞很容易觀察，因為這時陽極袋中陽極電解液的液位升高至高於正常情況且陽極電解液向溢流管的流動增加到異常程度，這很容易觀察並能夠因此開始校正措施。在所述方法的一個應用中，陽極電解液從溢流管傳送到收集器並進一步傳送到收集槽。在所述方法的一個應用中，陽極電解液藉助於第一抽吸管從各陽極袋中除去。在所述方法的一個應用中，從陽極袋中抽吸氧氣和/或酸霧。在所述方法的一個應用中，氧氣和/或酸霧通過第一抽吸管、第二抽吸管和/或溢流管從陽極袋中抽出。在所述方法的一個應用中，待電解沉積的金屬為鎳、鈷或錳，且所述金屬鹽為相應金屬的硫酸鹽。在所述系統的一個應用中，所述系統包括測量陰極電解液中的金屬鹽濃度的裝置和基於實測濃度調整陰極電解液的循環速度的裝置。在所述系統的一個應用中，用於除去陽極電解液的所述裝置包括用於各陽極袋的溢流管，所述溢流管在陽極袋的上部區域中開口，限定在陽極袋中的陽極電解液的液位，使得陽極電解液的液位低於陰極電解液的液位。在所述系統的一個應用中，所述系統包括用於接收由溢流管收集的陽極電解液的收集器。在所述系統的一個應用中，所述系統包括用於接收來自收集器的陽極電解液的收集槽。在所述系統的一個應用中，所述陽極袋包括用於從陽極袋中抽吸陽極電解液和可能的氧氣和/或酸霧的第一抽吸管。在所述系統的一個應用中，所述陽極袋包括用於從陽極袋中抽吸陽極電解液、氧氣和/或酸霧的第二抽吸管。附圖簡述在下文中，藉助於應用實施例且參考附圖來詳細描述本發明，其中圖1顯示所述方法的方塊流程圖；圖2示意性顯示屬於根據本發明的電解系統的一個應用的電解槽的一部分的橫截面；圖3顯示圖1的槽的橫截面II-II ；
圖4-6顯示在陰極電解液的5種不同粘度值下在第一隔膜織物(織物1)的三種不同液位高度(即，三種不同壓力差)下測量的透過性值，和基於實測值確定的粘度和透過性的依賴關係圖；圖7-9顯示在陰極電解液的5種不同粘度值下在第二隔膜織物(織物2、的三種不同液位高度(即，三種不同壓力差)下測量的透過性值，和基於實測值確定的粘度和透過性的依賴關係圖；且圖10顯示液位差(壓力差)對織物1和織物2的透過性的影響。發明詳述圖1為適於從含有諸如鎳、鈷或錳的金屬的鹽的電解液中電解沉積所述金屬的電解系統的示意性全視圖。使電解液從循環容器進入電解槽且使陰極電解液通過溢流回到循環容器中而從所述槽中除去。將富電解液加到循環容器中。將陽極電解液從陽極袋內部從電解槽中除去並進一步傳送以便溶解。從陽極袋中除去氧氣和酸霧以便純化且進一步處理氧氣以便溶解。在其中使用永久陰極且在其表面上已沉積足夠量的待電解沉積金屬的槽中，從電解槽中定期移出永久陰極；從陰極表面上除去金屬且使永久陰極再次回到槽中。在其中使用始極片且在其表面上已沉積足夠量的待電解沉積金屬的槽中，從電解槽中定期移出始極片且將新始極片置於所述槽中。圖2和3顯示電解槽1的一部分。槽1含有交替布置的多個陽極2和多個陰極3。 陽極2為鉛陽極、鉛合金、DSA陽極(形穩性陽極)或鈦陽極。陰極3優選為永久陰極，其由出於使用目的而製成的耐酸特種鋼、鈦或鎳始極片製造。參照圖3，陽極2在使電解液以受控方式透過的陽極袋4的內部。陰極3自由地處於槽內部。陽極袋4限定了在其內部的內部陽極空間5和在其外部的外部自由陰極空間 6，其中陰極3處於該自由陰極空間6中。金屬沉積在陰極3的表面上且氧氣和酸在陽極2 上產生。在陽極袋3中陽極電解液7的pH(pH ( 1)低於在陰極空間6中陰極電解液8的 PH (pH為約3-4)。電解液從陰極空間連續流向在陽極袋內部的陽極空間以構成陽極電解液。該系統包含將陰極電解液供應到陰極空間且通過溢流或抽吸將其從槽中除去的裝置 (未圖示)。為了單獨從各陽極袋中除去陽極電解液，溢流管9經布置以用於各陽極袋4，溢流管的頂端10在陽極袋4的上部區域中開口。頂端10的位置限定了在陽極袋中陽極電解液的液位，使得陽極電解液的液位比陰極電解液的液位低出距離H。陰極電解液和陽極電解液的液位差H導致壓力差。電解液以一定流速流經隔膜織物，所述流速取決於其透過性質且可為 l-1001/m2/h。圖2還顯示了陽極袋4可包括用於通過抽吸除去陽極電解液/氧氣/酸霧的第一抽吸管12。其可進一步包括用於通過抽吸從陽極袋中除去陽極電解液/氧氣/酸霧的第二抽吸管13。所述袋可被密封且不受液面上方的氣體的影響。為了從陽極袋中除去陽極電解液、氧氣和酸霧，可有三種布置1)陽極電解液通過經溢流管9溢流除去且氧氣和酸霧通過第一抽吸管12除去或也經溢流管9除去；2)陽極電解液通過第二抽吸管13除去，氧氣和酸霧也經其除去；
3)陽極電解液通過第二抽吸管13除去，且使用第一抽吸管12來除去陽極電解液
與氧氣和酸霧。對於所述方法，基於所要程度的陽極電解液酸濃度選擇陽極袋的隔膜織物材料， 使得隔膜織物的透過性X = f (Δρ, τ )其中Δ ρ為壓力差；τ為陰極電解液的粘度。相應地，陽極電解液的酸濃度C = f (X, I)其中I為所用電流的量。對於所述方法，可選擇高陽極電解液酸濃度，且為了實現該選擇，可選擇合適的隔膜織物材料。在所述方法中，通過調整陰極電解液的循環速度努力保持該陰極電解液的粘度。隔膜織物的所要透過性通過由聚合物或微纖維製成的隔膜織物且通過恰當選擇纖維、織法和塗層來實現。電解液的透過性還可以通過壓延優化。通過選擇合適的織物，可以實現所要酸含量；除非織物足夠緻密，否則高酸含量不能通過其它參數來實現。實施例1為了證明可以實現高陽極電解液酸濃度，對於通過使用陽極袋織物的電解沉積鎳進行兩種實驗臺規模的試驗，所述陽極袋織物對電解液具有不同的透過性。使用兩種隔膜織物A和B，其對電解液具有下列透過性對於具有約70g/l的NiSO4濃度的電解液來說， 每個陽極袋^OmVh(A)和2070ml/h⑶。在電解槽(cell)中容納三個陽極袋(鉛陽極) 和兩個陰極(始極片)，電解槽體積為27升。陽極電解液通過溢流除去且陰極的溢流對於袋織物A和B分別在30mm和20mm的高度差H下調整，引起流體靜壓。使陰極電解液循環且將新鮮電解液以與從陽極袋除去的陽極電解液的量一樣大的量加到槽中。電解液的溫度為57°C。電流密度為200A/m2且A的電解槽電流為23A，且B的電解槽電流為22A。陰極電解液的循環速度為61/h。對於鎳濃度為106g/l的電解液來說，對於袋織物A，在試驗期間從電解槽除去的陽極電解液總量為0. 341/h，且對於袋織物B，在試驗期間從電解槽除去的陽極電解液總量為3. 41/h。最終結果是，在試驗結束時，對於A來說，陽極電解液酸濃度為 122g/l，且對於B來說，陽極電解液酸濃度為^g/l。試驗表明高陽極電解液酸濃度可通過使用正確的工藝參數來實現。圖4-6顯示，對於兩種不同的織物織物1和織物2(其與上述實施例中的織物不同)，在陰極電解液的5種不同粘度值下在三種不同液位高度(即，三種不同壓力差)下測量的透過性值，和基於實測值確定的粘度與透過性的依賴關係圖。所述曲線圖包括作為粘度(cP，即mPa/s)的函數的電解液的透過性(升/(小時·平方米))。所述曲線圖採用衰減指數函數，其包括三個參數10、a和b f (X) = y0+ae_bnη為粘度或X軸且X為透過性或Y軸。
在調整參數的過程中，從它們得到下列值
權利要求
1.在電解槽(1)中從含有金屬鹽的電解液中電解沉積金屬的方法，所述電解槽(1)包含交替布置的多個陽極⑵和多個陰極(3)，各陽極(2)布置在陽極袋⑷的內部，所述陽極袋由使所述電解液以受控方式透過的材料組成且在其內部限定陽極空間( 和在其外部限定自由陰極空間，其中陰極(3)位於所述自由陰極空間中，由此金屬沉積在所述陰極的表面上且酸和氧氣在所述陽極上產生，且藉助於壓力差防止在所述陽極上產生的氫離子經隔膜織物進入，從而所述電解液從所述陰極空間不斷地流到在所述陽極袋內部的所述陽極空間中；且將陰極電解液供應到電解槽的陰極空間中，從那裡作為溢流除去並再循環回到所述陰極空間，且所述陽極電解液作為溢流或通過抽吸單獨地從各陽極袋除去，其特徵在於，從具有不同透過性的隔膜織物的集合中選擇隔膜織物作為所述陽極袋的材料，確定所述隔膜織物的透過性對所述陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性，且基於這些確定的依賴性通過所使用的電流密度、所述壓力差和所述陰極電解液的粘度調整所述陽極電解液從所述陽極袋的流出速度，從而獲得至少50g/l的所述陽極電解液的酸含量。
2.權利要求1的方法，其特徵在於測量所述陰極電解液(8)中金屬鹽的濃度和/或所述陰極電解液的粘度，且如果所述陰極電解液中的金屬鹽濃度和/或所述粘度超過預定的極限值，則增加所述陰極電解液的循環速度，且如果所述陰極電解液中的金屬鹽濃度和/ 或所述陰極電解液的粘度低於所述預定的極限值，則降低所述陰極電解液的循環速度。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於所述壓力差通過改變在所述陽極電解液與所述陰極電解液的液位之間的高度差來調整。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於所述陽極電解液(7)通過溢流從各陽極袋中除去，從而為了提供流體靜壓，使所述陽極電解液的液位保持低於所述陰極電解液的液位。
5.權利要求4的方法，其特徵在於所述陽極電解液(7)藉助於溢流管(9)從各陽極袋 ⑷中除去，該溢流管(9)的頂端(10)限定所述陽極袋中的所述陽極電解液的液位。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於所述陽極電解液(7)從所述溢流管(9) 傳送到收集器(11)。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於所述陽極電解液(7)藉助於第一抽吸管 (12)從各陽極袋(4)中除去。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於將氧氣和/或酸霧從所述陽極袋(4)中抽出。
9.權利要求8的方法，其特徵在於所述氧氣和/或酸霧經第一抽吸管(12)、第二抽吸管(13)和/或溢流管(9)從所述陽極袋⑷中抽出。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於待電解沉積的金屬為鎳、鈷或錳，且所述金屬鹽為相應金屬的硫酸鹽。
11.用於從含有金屬鹽的電解液中電解沉積金屬的電解系統，其包含電解槽(1)，各電解槽含有交替布置的多個陽極⑵和多個陰極⑶，各陽極(2)布置在陽極袋⑷內部，該陽極袋(4)包含由使所述電解液以受控方式透過的隔膜織物形成的壁，所述壁限定在其內部的陽極空間(5)和在其外部的陰極空間，所述陰極(3)位於所述外部空間中，由此金屬沉積在所述陰極的表面上且酸和氧氣在所述陽極上產生，且藉助於壓力差防止在所述陽極上產生的氫離子透過所述隔膜織物離開，使得所述電解液從所述陰極空間不斷地流入在所述陽極袋內部的所述陽極空間中；且將所述陰極電解液供應到所述電解槽的所述陰極空間中，從那裡作為溢流除去並再循環回到所述陰極空間，且所述陽極電解液作為溢流或通過抽吸單獨地從各陽極袋除去；所述系統包含供應所述陰極電解液到所述陰極空間、使其作為溢流或通過抽吸除去並將其再循環回到所述陰極空間的裝置，和從各陽極袋單獨地除去所述陽極電解液的裝置，其特徵在於，從具有不同透過性的多種隔膜織物中選擇其中織物透過性對於所述陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性為已知的織物作為所述陽極袋的隔膜織物；且所述陽極電解液的流出速度由所使用的電流密度、所述壓力差和所述陰極電解液的粘度來調整，使得從所述陽極袋除去的所述陽極電解液的酸含量為至少50g/ 1。
12.權利要求11的系統，其特徵在於其包括測量在所述陰極電解液中的金屬鹽濃度的裝置，和基於所述實測濃度調整所述陰極電解液的循環速度的裝置。
13.權利要求11或12的系統，其特徵在於所述除去所述陽極電解液(7)的裝置包括用於各陽極袋的溢流管(9)，所述溢流管在所述陽極袋的上部區域中開口，限定所述陽極袋中的所述陽極電解液的液位，使得所述陽極電解液的液位低於所述陰極電解液的液位。
14.權利要求11-13中任一項的系統，其特徵在於其包括用於接收由所述溢流管(9)收集的所述陽極電解液(7)的收集器(11)。
15.權利要求11-14中任一項的系統，其特徵在於所述陽極袋(4)包括用於從所述陽極袋中抽吸所述陽極電解液、氧氣和/或酸霧的第一抽吸管(12)。
16.權利要求11-15中任一項的系統，其特徵在於所述陽極袋(4)包括用於從所述陽極袋中抽吸所述陽極電解液、氧氣和/或酸霧的第二抽吸管(13)。
全文摘要
本發明涉及在電解槽中從含有金屬鹽的電解液中電解沉積金屬的方法和系統。在所述方法中，從具有不同透過性的隔膜織物的集合中選擇隔膜織物作為陽極袋的材料，確定隔膜織物的透過性對陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性。基於所確定的依賴性，由所使用的電流密度、壓力差和陰極電解液的粘度調整陽極電解液從陽極袋的流出速度，從而獲得至少50g/1的陽極電解液的酸含量。在所述系統中，從具有不同透過性的隔膜織物的集合中選擇其透過性對於陰極電解液的粘度和所使用的壓力差的依賴性為已知的織物作為陽極袋的隔膜織物。陽極電解液的流出速度由所使用的電流密度、壓力差和陰極電解液的粘度調整，使得從所述陽極袋除去的陽極電解液的酸含量為至少50g/l。
文檔編號C25C1/08GK102308029SQ201080006390
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月2日 優先權日2009年2月3日
發明者H·維爾坦恩, V·涅閔恩 申請人:奧圖泰有限公司