通過雷射照射製備導電銅圖形層的方法

2023-08-01 07:06:31 2

專利名稱：通過雷射照射製備導電銅圖形層的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備導電銅圖形層(例如電路板或半導體器件的銅布線層或者
各種顯示器的銅電極層)的方法，更具體而言，涉及通過使用銅基粒子(例如銅粒子或銅氧化物粒子)製備具有導電性的銅圖形層的方法。
背景技術：
電路板、半導體器件和各種顯示器具有圖形層，例如布線層或電極層，其由金屬(例如銅、鎳或銀)製成。特別是，銅的圖形層被廣泛地使用，因為其導電性良好，並且價格低廉。 特別是，可以製備直徑為幾納米或者幾微米級別的小粒徑的銅粒子和銅氧化物粒子(例如氧化亞銅)，從而它們可以形成精細的圖形，所以它們在形成導電銅圖形層時是有利的。 使用銅基粒子形成導電銅圖形層的常規的方法如下將主要包含銅基粒子的膏印刷在基板表面上或者填充在基板的通孔中以形成銅基粒子圖形層，然後在惰性氣體氛圍下在高溫下熱處理所述圖形層以使其灼燒。因此，在包含在銅基粒子圖形層中的銅基粒子中，銅氧化物被還原至銅，並因而相互連接，並且除去了包含在膏中的有機物質，因此，形成了導電銅圖形層(參見日本公布的專利公開第2006-93003號)。 這種煅燒法使得銅圖形層在某種程度上具有良好的導電性，但是在工業領域卻不容易採用在惰性氣體氛圍下的煅燒步驟。相反地，在普通空氣環境中的煅燒步驟，銅可以被氧化，其導致形成的銅圖形層的導電性變差。

發明內容
技術問題 因此，本發明意欲提供一種製備方法，其甚至在空氣中短時間內通過灼燒(burn)
銅基粒子圖形層也能夠形成具有優異導電性的銅圖形層。 技術方案 為了實現上述目的，本發明提供了一種導電銅圖形層的製備方法，其包括(步驟1)製備選自銅粒子、銅氧化物粒子及其混合物中的銅基粒子的分散溶液；(步驟2)通過將銅基粒子分散溶液以預先確定的形狀印刷在或填充在基板上形成銅基粒子圖形層；和(步驟3)用雷射照射銅基粒子圖形層以灼燒包含在銅基粒子圖形層中的銅基粒子並使其互相連接。 在根據本發明的導電銅圖形層的製備方法中，氧化亞銅粒子優選為氧化亞銅聚集粒子(assembly particle)，其中，在每個聚集粒子中聚集有多個平均直徑為1 100nm的氧化亞銅微粒，並且此時，該氧化亞銅聚集粒子優選的平均粒徑為0. 1 10 ii m。最優選地，所述氧化亞銅粒子為球狀氧化亞銅聚集粒子，其中聚集有多個平均粒徑為1 100nm且標準偏差為0 10%的氧化亞銅微粒，並且球狀氧化亞銅聚集粒子平均直徑為0. 1 10 ii m且標準偏差為0 40%。 在根據本發明的導電銅圖形層的製備方法中，氧化亞銅粒子的表面可以塗覆有表面活性劑，該表面活性劑可以為選自聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和具有選自-0H、-C00H、-SH和-NH中的至少一種官能團的單體中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。 此外，在根據本發明的導電銅圖形層的製備方法中，所述銅基粒子優選選自銅粒子、銅氧化物粒子及其混合物中。 在根據本發明的導電銅圖形層的製備方法中，所述銅基粒子分散溶液優選為通過將銅基粒子分散至分散溶劑中得到的液體分散溶液，或者通過將銅基粒子分散至粘合劑樹脂溶液中得到的膏型分散溶液，並且可以在空氣中進行雷射照射。


圖1為顯示氧化亞銅聚集粒子的示意圖； 圖2為顯示根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子的SEM照片； 圖3為顯示根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子的TEM照片； 圖4為根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子的XRD分析譜圖； 圖5為用於分析根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子結構的HRTEM照片； 圖6為顯示根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子的端部(tail portion)的TEM
照片； 圖7為顯示通過FIB切割的根據製備實施例製備的氧化亞銅粒子剖面的SEM照片； 圖8為顯示銅圖形層的示意圖，其是通過使氧化亞銅分散溶液圖形化，然後進行局部雷射照射而形成的； 圖9為顯示圖8的①部分的SEM照片；
圖10為顯示圖8的②部分的SEM照片；
圖11為顯示圖8的③部分的SEM照片； 圖12(a)為顯示用於形成根據實施例的銅圖形層的氧化亞銅粒子的XRD譜圖；以及 圖12 (b)為通過刮下圖8的②部分得到樣品的XRD譜圖。
具體實施例方式
在下文中，將參照附圖詳細地描述本發明優選的實施方式。在進行描述之前，應該
理解的是在說明書和所附權利要求中所使用的術語不能解釋成限於一般的和字典中的含
義，而是應在允許本發明的發明人適當地定義術語的最佳解釋的原則上基於對應於本發明
的技術方面的含義和概念而進行解釋。 根據本發明的導電銅圖形層的製備方法如下。 首先，製備銅基粒子(例如銅粒子，像氧化亞銅粒子的銅氧化物粒子及其混合物)的分散溶液(步驟1)。 所述分散溶液可以為通過將銅基粒子分散至分散溶劑(例如松油醇)中得到的液體分散溶液，或者通過將銅基粒子分散至粘合劑樹脂溶液中得到膏型分散溶液，所述粘合劑樹脂溶液是通過將粘合劑樹脂溶解在分散溶劑中得到的。加入到分散溶液中的粘合劑樹脂起到促進圖形化的作用。如在本領域所公知的，所述分散溶液可以加入抗燒結物質(例如氧化鋁或鎳)。 可以以多種已知的方法製備銅粒子，例如機械研磨法、共沉澱法、噴霧法、溶膠-凝膠法和電解法。此外，已經有人提出了製備銅氧化物粒子的多種方法。例如，日本公布的專利公開第2006-96655號和韓國公布的專利公開第10-2005-84099號披露了製備氧化亞銅微粒的方法。本發明的銅基粒子可以採用可以通過雷射照射灼燒的任何物質(在下文中解釋)以形成導電銅圖形層。優選地，銅粒子和氧化亞銅粒子可以單獨使用或者混合使用。 至於氧化亞銅粒子，優選為通過聚集多個平均直徑為1 100nm的氧化亞銅微粒形成的氧化亞銅聚集粒子。如果使用通過聚集微粒形成的氧化亞銅聚集粒子，由於熔點降低，在雷射灼燒過程中可以更快地形成銅圖形層。圖1為顯示氧化亞銅聚集粒子的示意圖。參照圖l，通過聚集多個氧化亞銅微粒1形成氧化亞銅聚集粒子10。所述氧化亞銅微粒1優選的平均直徑為1 100nm。如果氧化亞銅微粒1的平均直徑小於lnm，則不容易形成粒子。如果平均直徑超過100nm，則難以顯示微粒本身的性質。微粒l的平均直徑更優選為1 10nm。此外，氧化亞銅微粒1直徑的標準偏差優選為0 10%。如果標準偏差超過10%，則不易形成直徑和形狀均一的氧化亞銅聚集粒子。 同時，所述氧化亞銅聚集粒子10的平均直徑優選為0. 1 10iim。如果氧化亞銅聚集粒子10的平均直徑小於0. 1 ii m，則無益於形成這種聚集粒子。如果平均直徑超過10 ii m，則由於聚集粒子的大尺寸，可加工性會變差。所述氧化亞銅聚集粒子10的平均直徑更優選為0. 3 2 ii m。此外，氧化亞銅聚集粒子10的粒徑的標準偏差優選為0 40% ，更優選為0 20%，並且優選為球狀。如果標準偏差超過40%，由於不規則的粒徑，在布線過程中圖形化的性質可能會劣化。在本說明書中，球狀定義為不僅僅包括在各部分縱橫比均為1的完美球形，還包括在各部分縱橫比小於2的橢球形。 所述氧化亞銅聚集粒子，優選符合上述平均直徑和標準偏差，可以按照以下的方式製備，但並不限於此。 首先，將由下面的化學式1表示的銅羧基化合物或者由下面的化學式2表示的含
羧基的化合物與銅鹽一起溶解在溶劑中以製備銅(II)前體溶液。 化學式1 (R「C00) 2Cu 其中&為C「C18的烷基。 化學式2 R「C00H 其中&為Q-Cw的烷基。 所述化學式1的銅羧基化合物可以典型地為(CH3C00)2Cu，以及化學式2的含羧基的化合物可以典型地為CH^00H。此外，所述銅鹽可以典型地為硝酸銅、滷化銅、氫氧化銅和硫酸銅，其可以單獨或者混合使用。此外，作為能夠溶解銅羧基化合物或含羧基的化合物和的任何類型的溶劑。例如，所述溶劑可以使用水、C「Ce低級醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、 四氫呋喃、乙腈等，其可以單獨或混合使用。 接著，向製備的銅(II)前體溶液中加入標準還原電位為-0. 2 -0. 05V的弱還原 劑以聚集多個平均直徑為1 100nm且標準偏差為0 10%的0120微粒，因而形成了平 均直徑為0. 1 10 ii m且標準偏差為0 40%的球狀Cu20聚集粒子。通過改變反應條件 (例如溶劑的種類和加入表面活性劑)可以控制聚集粒子和氧化亞銅微粒的尺寸。可以在 銅(II)前體溶解在溶劑中之前加入弱還原劑，並且也可以將弱還原劑溶解在單獨的溶劑 中，然後加入到銅(II)前體溶液中。所述弱還原劑優選具有-0. 2 -0. 05V的標準還原電 位，其有利於均勻地形成氧化亞銅聚集粒子。這種弱還原劑可以使用抗壞血酸、二元醇化合 物、檸檬酸、果糖、胺化合物、a-羥基酮化合物、丁二酸、麥芽糖等，其可以單獨或混合使用。
為了提高氧化亞銅聚集粒子尺寸的均勻度，可以進一步向銅(II)前體溶液中加 入表面活性劑。根據表面活性劑的種類和劑量可以控制聚集粒子的尺寸，以及加入的表面 活性劑以形成在氧化亞銅聚集粒子的表面上的狀態存在。所述表面活性劑為在一個分子上 同時具有親水基團和親油基團的雙親物質，並且其可以採用在製備氧化亞銅粒子的過程中 所使用的普通表面活性劑。例如，所述表面活性劑可以為具有選自-OH、 -COOH、 -SH和-NH 中的至少一種官能團的單分子表面活性劑，或者為高分子表面活性劑，例如聚丙烯醯胺、聚 乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，並且它們可以單獨或混合使用。特別地，在所述表面活性劑為聚 丙烯醯胺的情況下，得到的氧化亞銅聚集粒子的形狀和尺寸變得更加均勻，因而可以得到 直徑的標準偏差顯著降低的球狀氧化亞銅聚集粒子。 只要完成了製備氧化亞銅聚集粒子的步驟，通過離心分離等方法將氧化亞銅聚集 粒子從溶液中分離出來得到球狀氧化亞銅聚集粒子。 將按照上述方法製備的銅基粒子的分散溶液印刷在或填充在基板表面上以形成 銅基粒子圖形層(步驟2)。 所述基板可以為需要導電銅圖形層(例如銅電極或銅布線)的任意一種基板，並 且使用能夠使用銅基粒子的分散溶液形成所需圖形的任意方法(例如絲網印刷法、點膠法 (dispensing)、噴墨法和噴霧法)可以形成銅基粒子圖形層。 接著，用雷射照射銅基粒子圖形層以灼燒包含在銅基粒子圖形層中的銅基粒子。 然後，銅粒子或銅氧化物變為銅，並且銅粒子相互連接，從而形成了導電銅圖形層(步驟 3)。由於在短時間內使用具有高能量的雷射灼燒銅基粒子圖形層，即使在空氣氛圍下實施 所述步驟時銅粒子也很少被氧化，因此得到了具有優異導電性的銅圖形層。所述雷射可以 使用本領內已知的任何類型的雷射器進行照射，只要該雷射器的輸出功率使得照射的銅基 粒子圖形層變為導電性的銅圖形即可。
實施例 在下文中，為了更好地理解本發明，將詳細地描述本發明多個優選的實施例。然 而，本發明的實施例可以以多種方式修改，並且它們不應該理解為限制本發明的範圍。本發 明的實施例僅僅是為了使本領域的普通的技術人員更好地理解本發明。
製備氧,化亞銅聚集粒子的實施例 將50mg的(CH3C00) 2Cu *H20和200mg的聚丙烯醯胺溶解在4. 5ml的蒸餾水中以制 備第一溶液，以及將22mg的抗壞血酸溶解在0. 5ml的蒸餾水中以製備第二溶液。在室溫、常壓和空氣中，將兩種溶液混合，並靜置(leftfixed) 10分鐘。接著，在2000rpm下離心分 離混合溶液3分鐘，然後除去上層的清液，將餘下的部分重新分散在20ml的水中。接著，再 一次進行離心分離得到氧化亞銅粒子。 氧化亞銅粒子如圖所示SP， SEM照片(參見圖2) 、TEM照片(參見圖3) 、XRD分析 譜圖(參見圖4)、使用HRTEM對氧化亞銅粒子進行結構分析照片(參見圖5)、氧化亞銅粒 子端部的TEM照片(參見圖6)和通過FIB切割的氧化亞銅粒子的剖面的SEM照片(參見 圖7)。 對於圖4的XRD圖，根據Scherrer方程，晶體尺寸為4. 4nm，其與通過圖6的TEM 驗證的 5nm的粒徑相一致。 基於SEM圖片(參見圖2)使用圖形軟體(MAC-View)測量200個以上的形成的 聚集粒子的尺寸，並且計算得到的統計分布，得到平均粒徑為504. 7nm，以及標準偏差為 91. 8(18% )。 糾扁形扁艦
實施例1 將根據上述方法製備的氧化亞銅聚集粒子分散在松油醇中以製備其中固含量為 50 85重量份的分散溶液。接著，在聚對苯二甲酸乙二醇酯基板上進行絲網印刷以印刷 厚度為10 20iim，以及寬度為2mm的布線，然後在40kHz、60% /0. lm/sec/O. 2mm網孔 /6mm偏差(offset)的條件下用雷射照射其上以灼燒布線。測量得到銅布線的電阻率為 4. 96E-4Qm。
實施例2 除了雷射照射條件變為40kHz 、 60 % /0. lm/sec/O. 02mm網孔/3mm偏差之外，實施 例2與實施例1相同。測量得到的銅布線的電阻率為3. 96E-5 Qm。 圖8為顯示銅圖形層的示意圖，該銅圖形層是通過使根據本發明的實施例的氧化 亞銅分散溶液圖形化，然後進行部分雷射照射形成的。在圖8中，①為沒有被雷射灼燒的部 分，以及該部分顯示氧化亞銅粒子保持它們原有的形狀，如圖9的SEM照片所示。圖8的② 為被雷射灼燒的部分與沒有被雷射灼燒部分的邊界，以及如在圖10的SEM照片所示，清晰 地觀察到被雷射灼燒的部分與沒有被雷射灼燒的部分的邊界。圖8的③為被雷射灼燒的部 分，氧化亞銅粒子並沒有保持它們的形狀，而是相互連接，因而可以理解其導電性提高。
同時，圖12(a)為顯示用於形成根據實施例的銅圖形層的氧化亞銅粒子的XRD圖， 並且將會發現這種氧化亞銅粒子與具有立方結構的氧化亞銅圖形的一致。此外，圖12(b) 為通過刮下圖8的②部分得到的樣品的XRD圖，其為被雷射灼燒的部分和沒有被雷射灼燒 部分的邊界。可以理解的是銅峰(紅色標註)和氧化亞銅峰(藍色標註)在其中混合。
[工業實用性] 根據本發明的導電銅圖形層的製備方法通過使用雷射在短時間內用高能量灼燒 銅基粒子圖形層。因此，即使在空氣中也可以得到幾乎沒有被氧化的銅圖形層，因此形成了 具有優異導電性的銅圖形層。
權利要求
一種導電銅圖形層的製備方法，該製備方法包括步驟1製備選自銅粒子、銅氧化物粒子及其混合物中的銅基粒子的分散溶液；步驟2通過將所述銅基粒子的分散溶液以預定的形狀印刷或填充在基板上形成銅基粒子圖形層；和步驟3用雷射照射所述銅基粒子圖形層以灼燒包含在銅基粒子圖形層中的銅基粒子，並使其相互連接。
2. 根據權利要求l所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述銅基粒子選自銅粒子、氧化亞銅粒子及其混合物中。
3. 根據權利要求2所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述氧化亞銅粒子為氧化亞銅聚集粒子，在各聚集粒子中聚集有多個平均直徑為1 100nm的氧化亞銅微粒。
4. 根據權利要求3所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述氧化亞銅聚集粒子的平均直徑為0. 1 10iim。
5. 根據權利要求3所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述氧化亞銅粒子為球狀氧化亞銅聚集粒子，該氧化亞銅聚集粒子中聚集有平均直徑為1 100nm且標準偏差為0 10%的多個氧化亞銅微粒，並且所述球狀氧化亞銅聚集粒子的平均直徑為0. 1 10 ii m且標準偏差為0 40% 。
6. 根據權利要求3所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述氧化亞銅粒子的表面塗覆有表面活性劑。
7. 根據權利要求6所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述表面活性劑為選自聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和具有選自-0H、-C00H、-SH和-NH中的至少一種官能團的單體中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。
8. 根據權利要求7所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述表面活性劑為聚丙烯醯胺。
9. 根據權利要求l所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，所述銅基粒子的分散溶液為通過將銅基粒子分散至分散溶劑中得到的液體分散溶液，或者通過將銅基粒子分散至粘合劑樹脂溶液中得到的膏型分散溶液。
10. 根據權利要求1所述的導電銅圖形層的製備方法，其中，在空氣中進行雷射照射。
全文摘要
一種導電銅圖形層的製備方法包括(步驟1)製備選自銅粒子、銅氧化物粒子及其混合物中的銅基粒子的分散溶液；(步驟2)通過將銅基粒子的分散溶液以預定的形狀印刷或填充在基板上形成銅基粒子圖形層；和(步驟3)用雷射照射銅基粒子圖形層以灼燒包含在銅基粒子圖形層中的銅基粒子，並使其相互連接。這種製備方法通過使用雷射在短時間內用高能量灼燒銅基粒子圖形層。因此，即使在空氣中也可以得到幾乎沒有被氧化的銅圖形層，從而形成了具有優異導電性的銅圖形層。
文檔編號H01L21/28GK101790777SQ200880025623
公開日2010年7月28日 申請日期2008年7月24日 優先權日2007年7月26日
發明者李優欖, 金臺洙, 金昭沅, 金相澔 申請人:Lg化學株式會社