一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法
2023-08-03 14:39:21
專利名稱：一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法
技術領域：
本發明屬於金屬材料表面處理領域，具體涉及一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法。
2.背景技術鑭系合金在貯存、回收氫時，由於氣源不純或發生事故，雜質可能進入氣體或系統，使合金表面中毒，循環次數減少(吸放氫速度減慢，吸氫容量減少)。
為解決上述問題(充分發揮各種合金的潛能)，人們一方面研究合金的組成，另一方面，合金/氣體界面作為化學反應場所，表面狀態至關重要，所以也向著表面改性方面發展。
表面處理方法包括對合金表面的化學浸蝕和對合金顆粒的微包覆。前者有鹼處理、酸處理、含氟溶液處理。後者有微包覆Ni、Cu、Pd、Co等.鹼處理又包括單一鹼處理、含不同還原劑的處理。微包覆處理包括電鍍、化學鍍、化學置換沉積多種金屬。表面處理影響貯氫合金電極(電池)的放電容量、壽命、反應動力學性能。
微包覆起到如下作用1、增加合金的電、熱傳導性能。2、提高合金的表面抗氧化能力.3、減少充放電循環過程中合金粉末的脫落.4、包覆金屬將合金微粒連在一起使得製備電極更加容易。
微包覆鎳的合金微粒表面覆蓋著一層球狀鎳顆粒，提高了合金的比表面從而降低充放電過程中的極化電阻。另外，鎳層在鹼溶液中穩定，選擇性地吸收氫，阻止氧的進入，從而防止合金被氧化。研究表明鍍鎳顆粒存在裂縫是在鍍鎳過程中，還原產生的氫原子進入合金粉末的晶格中引起合金顆粒破裂。La(NiSnCo)5.12微包覆鎳研究發現氫原子對顆粒的破壞並未造成合金粉化。原因是顆粒表面上存在的一層鍍鎳層包裹了內部合金。微包覆Ni不能抑制Mg2Ni合金的粉化。粉化造成微粒新表面氧化從而容量衰減。
微包覆Co或Pd提高混合稀土基合金電極的活化速度歸功於Co或Pd提高了電極反應的電催化活性。Pd對電極表面的電子轉移步驟具有催化作用，而這一步驟是整個吸氫過程的控制步驟。
化學鍍Co產生附加法拉第反應，並且Co也會吸氫，提高了合金的容量。
研究表明在化學鍍銅工藝中，提高鍍液溫度、PH值、甲醛含量以及攪拌速度均會加快鍍銅。但除鍍液溫度增加外，其餘因素增加均降低鍍層的光亮度，從而降低鍍層的耐腐蝕性，並且鍍液的鹼度是影響反應速度鍍層性能的主要因素，最好控制在12～13。宏存茂發現隨著處理強度(Cu2+濃度)增大，放電容量明顯增加。熊義輝等人設計了一種專用電鍍銅裝置。陽極為石墨或不鏽鋼等製成的不溶性陽極；陰極為貯氫合金粉末和承接部分組成的複合陰極；還有保證陰陽極相對運動的機械傳動部分——供液和供料部分。採用特殊的電鍍方法對貯氫合金粉末進行包覆銅處理隨著陰陽極的相對運動，合金粉末和電鍍液一起進入陰陽極之間，電鍍液在粉末的間隙中流動，在電場作用下Cu2+在粉末的表面放電而沉積，獲得均勻鍍層。主要工藝參數為電壓6V～12V，電流密度20～40A/dm2，陰陽極相對運動速度2～4m/min。
陳啟元等人研究了化學鍍鎳法對貯氫合金粉末表面鍍鎳的工藝。該法只需在0.7M的鹽酸中預處理10分鐘。在含有0.2M NiSO40.4M NaH2PO40.06M Na3C6H5O70.56MNH4Cl的溶液中，控制PH9.0～9.5溫度50℃時間20～30分鐘，可以得到鍍鎳量為9～20wt％的鍍層。SEM形貌分析表明，獲得的鍍層厚度和成分均勻(含5％P元素)。
在現有技術中，用於固液反應的表面處理方法，反應機理為電極反應的電催化活性。用於電池表面包覆的較多，改善合金抗氣態雜質毒化的鮮見。
3.發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法。
本發明的一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法，其特點是包括以下步驟①粉碎 在氬氣保護下用真空球磨機將鑭系合金研磨粉碎，過150目以上的篩；②化學鍍鈀 控制pH值為9.5～10.5，溫度為50℃～70℃，加入加速劑；採用超聲波進行攪拌，將步驟①中粉碎篩過的鑭系合金用鍍液進行化學鍍鈀，浸鍍1小時～5小時，然後將粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
本發明的表面處理方法的步驟②中所述的鍍液含有PdCl2、NaH2PO4.H2O、HCl、NH4Cl，NH3·H2O，每升鍍液的配方比例為PdCl22克～3克NaH2PO4.H2O 8克～12克HCl 4毫升～5毫升NH4Cl 27克～30克NH3·H2O 150毫升～180毫升本發明的表面處理方法的特點還在於步驟②中所述的化學鍍鈀，其溫度控制為60℃，浸鍍時間為2小時。
本發明的表面處理方法的步驟②中所述的加速劑為硼砂，硼砂的加入量為30g/L～50g/L。
氣體雜質對貯氫合金性能的影響中，N2、CH4的影響不大，O2、CO對合金的吸放氫性能影響較大，會造成貯氫合金中毒，使吸氫量減少、吸放氫速度減慢、吸放氫循環次數減少。其中尤以CO的毒化最為嚴重，因此本發明以CO作為主要雜質進行研究，故本發明中所述的氣態雜質主要是指CO。
採用本發明的方法，既可以改善鑭系合金氣固反應性能又不受合金元素表面分布限制，不受合金相圖限制，不會降低吸放氫容量，不會增大合金的PCT曲線平臺傾斜度，不會改變合金的熱力學性質。鑭系合金在雜質氣體中的循環性能、動力學性能、活化性能提高。
4.
圖1採用本發明的方法處理過的LaNi5毒化前後的PCT曲線圖2採用本發明的方法鍍鈀處理過的LaNi5合金的PCT曲線圖3LaNi5合金被氫氣中不同濃度CO毒化後，循環次數與吸氫量的關係圖4採用本發明的方法鍍鈀處理LaNi5合金循環次數與吸氫量的關係曲線圖5經1％CO毒化，30℃抽真空處理後的LaNi4.7Al0.3初次吸氫曲線圖6經1％CO毒化，30℃抽真空處理後的LaNi4.7Al0.3-Pd第一次吸氫曲線圖7採用本發明的方法處理過的LaNi4.7Al0.3-Pd吸氫(吸0.01％CO後)曲線圖8表面鍍鈀前後LaNi4.7Al0.3在H2-0.1％CO的循環性能曲線5.具體實施方式
實施例1按化學式LaNi5並考慮燒損配料20kg，裝入真空感應爐，抽真空，然後充氬氣衝洗真空室，反覆多次，充氬氣保護熔煉，澆鑄在銅錠模中，合金錠粗粉碎後，在氬氣保護下，用真空球磨機研磨，粉末過200目篩，稱取LaNi560克，按本發明的方法配製化學鍍液1升，控制鍍液的pH值為10左右，溫度為55℃，加入加速劑硼砂30g/L，採用超聲波進行攪拌；將粉碎篩過的鑭系合金LaNi560克加入到鍍液中進行化學鍍鈀，浸鍍2小時，然後將合金粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
鍍液配方為PdCl22g，NaH2PO4.H2O 8g，HCl 4ml，NH4Cl 27g，NH3·H2O 160毫升。
採用本發明的方法鍍覆後合金，利用PCT測試儀測定該合金的PCT曲線及循環性能，再配以壓力傳感器及數據採集系統測試其動力學性能。
圖1為毒化前後LaNi5的PCT曲線，◆表示毒化後，■表示毒化前，由圖可見，毒化後LaNi5的PCT曲線的平臺基本消失。
圖2為鍍鈀LaNi5PCT曲線，■表示鍍鈀合金在H2-CO中的PCT曲線。
比較圖1、圖2可以看出，鍍鈀LaNi5與未鍍鈀LaNi5相比鍍鈀的LaNi5平臺傾斜程度減小，未鍍鈀的LaNi5被毒化後平臺消失，而鍍鈀的LaNi5被毒化後平臺是傾斜，有一定寬度的平臺；未鍍鈀的LaNi5被毒化後幾乎不吸氫，而鍍鈀後在0.1％CO的H2中的吸氫量為0.27，可見鍍鈀後，LaNi5合金在CO氣氛中循環，PCT性能提高。
圖3為LaNi5合金被氫氣中不同濃度CO毒化後，循環次數與吸氫量的關係曲線。由圖可見，在氫中含0.1％CO氣氛中循環，LaNi5循環到3～4次就基本上不吸氫了。
圖4為鍍鈀LaNi5合金循環次數與吸氫量的關係曲線，圖中，◆表示鍍鈀LaNi5合金在氫中含0.1％CO氣氛中循環三十次，吸氫性能幾乎未變，(▲表示合金經過HF處理後的循環曲線，●表示未經處理的曲線)。
由以上圖譜可以看出，LaNi5合金在氫中含0.1％CO氣氛中循環，LaNi5循環到3～4次就基本不吸氫了，而鍍鈀LaNi5循環30次，吸氫量基本未變。
實施例2按化學式LaNi4.7Al0.3並考慮燒損配料10kg，裝入真空感應爐，抽真空，然後充氬氣衝洗真空室，反覆多次，充氬氣保護熔煉，澆鑄在銅錠模中，合金錠粗粉碎後，在氬氣保護下，用真空球磨機研磨，過200目震動篩，稱取LaNi4.7Al0.3合金100g待用。
稱取PdCl25克，NaH2PO4.H2O 22克，HCl 10ml，NH4Cl 70克，NH3·H2O 400毫升用蒸餾水配製所需的鍍液到2升，並調節pH值為10，將鑭系合金粉放入超聲振動的上述鍍液中，控制溫度60℃，浸鍍時間3小時，蒸餾水清洗，真空乾燥烘乾。
活化性能鍍鈀前LaNi4.7Al0.3需在300℃，0.3-0.8MPa下活化二次方可使用；鍍鈀後在30℃，0.3-0.8MPa下活化一次即可使用。
動力學性能鍍鈀前LaNi4.7Al0.3被氫氣中CO(含量為1％)毒化後，吸氫動力學曲線如圖5所示。
由圖5可見，經過十分鐘孕育期後，合金開始緩慢吸氫，到四十分鐘時吸氫量達到飽和。
鍍鈀後LaNi4.7Al0.3在H2-1％CO中的吸氫動力學曲線如圖6所示。
由圖6可見，LaNi4.7Al0.3鍍Pd，經1％CO毒化，30℃抽空處理後第一次吸純氫曲線，孕育期為10分鐘，27分鐘時吸氫量達到飽和，鍍鈀LaNi4.7Al0.3達到飽和吸氫量的時間比未鍍鈀的該種合金達到飽和吸氫量的時間段短。鍍鈀對合金的動力學性能也有改善。
由圖7可見，在經過0.01％CO毒化後，LaNi4.7Al0.3-Pd吸氫曲線很快恢復到LaNi4.7Al0.3-Pd毒化前吸氫曲線。
如圖8所示，●表示鍍鈀，▲表示未鍍鈀。可見表面鍍鈀後的LaNi4.7Al0.3在H2-0.1％CO中循環30次，吸氫性能幾乎不減少，而未鍍鈀的LaNi4.7Al0.3在H2-0.1％CO中循環5～6次，吸氫性能幾乎喪失。
綜上所述，鍍鈀後貯氫合金的抗CO毒化的能力得到改善。
實施例3
稱取LaNi5120g，經粗粉碎，在真空球磨機中氬氣保護下研磨，過200目震動篩。
稱取PdCl25克，NaH2PO4.H2O 22克，HCl 15ml，NH4Cl 65克，NH3·H2O 600毫升，用蒸餾水將步驟所混的溶液稀釋到計算體積，並調節pH值為10，將鑭系合金粉放入超聲波攪拌的上述鍍液中，處理溫度58℃，浸鍍時間3小時，蒸餾水清洗，真空乾燥烘乾。
實施例4稱取LaNi510Kg，裝入真空感應爐，抽真空，然後充氬氣衝洗真空室，反覆多次，充氬氣保護熔煉，澆鑄在銅錠模中，合金錠粗粉碎後，在真空球磨機中氬氣保護下研磨，粉末過200目篩，稱取60克合金；控制pH值為10.1，溫度為65℃，加入加速劑硼沙40g/L。；採用超聲波進行攪拌，將粉碎篩過的鑭系合金用鍍液進行化學鍍鈀，浸鍍2小時，然後將粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
鍍液配方為PdCl23g，NaH2PO4.H2O 12g，HCl 5ml，NH4Cl 30g。
NH3·H2O 180毫升實施例5稱取實施例1中經熔煉並過篩處理過的合金LaNi590g待用；按以下鍍液配方配製鍍液，控制鍍液pH值為10.2，控制溫度為60℃，加入加速劑硼砂35g/L。；採用超聲波進行攪拌，將粉碎篩過的鑭系合金LaNi590g加入到鍍液中進行化學鍍鈀，浸鍍5小時，然後將鍍鈀後的合金粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
鍍液配方為PdCl24g，NaH2PO4.H2O 10g，HCl 7ml，NH4Cl 52g。
NH3·H2O 270毫升實施例6稱取實施例1中經熔煉並過篩處理過的合金LaNi51kg待用；按以下鍍液配方配製鍍液，控制鍍液pH值為10.5，溫度為70℃，加入加速劑硼沙50g/L。；採用超聲波進行攪拌，將待用的鑭系合金用鍍液進行化學鍍鈀，浸鍍4小時，然後將粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
鍍液配方為PdCl250g，NaH2PO4.H2O 200g，HCl 120ml，NH4Cl 0.5kg。
NH3·H2O 3.2升以上實施例中，HCl採用市售的濃酸，也可由H2SO4替代。NH3·H2O也採用市售製劑。
權利要求
1.一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法，其特徵在於包括以下步驟①粉碎在氬氣保護下用真空球磨機將鑭系合金研磨粉碎，過150目以上的篩；②化學鍍鈀控制pH值為9.5～10.5，溫度為50℃～70℃，加入加速劑；採用超聲波進行攪拌，將步驟①中粉碎篩過的鑭系合金用鍍液進行化學鍍鈀，浸鍍1小時～5小時，然後將粉末濾出，用蒸餾水清洗若干次，真空乾燥烘乾。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟②中所述的鍍液由PdCl2、NaH2PO4.H2O、HCl、NH4Cl、NH3·H2O組成。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟②中所述的每升鍍液的配比為PdCl22克-3克NaH2PO4.H2O 8克-12克HCl 4毫升-5毫升NH4Cl 27克-30克NH3·H2O 150毫升-180毫升
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於步驟②中所述的化學鍍鈀時溫度控制為60℃，浸鍍時間為2小時。
5.根據權利要求1、2、3或4任一所述的方法，其特徵在於步驟②中所述的加速劑為硼沙。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟②中所述的加速劑硼砂的加入量為30g/L-50g/L。
全文摘要
本發明涉及一種使鑭系合金抗氣態雜質毒化性能改善的表面處理方法，其特點是首先將貯氫合金粉碎、過篩，然後由PdCl
文檔編號C23C18/31GK1644759SQ200410081500
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月16日 優先權日2004年12月16日
發明者桑革, 沈崇雨, 張義濤, 閆康平 申請人:四川材料與工藝研究所