調色劑組合物、包含該調色劑組合物的顯影劑和關於生產立體的方法

2023-08-04 02:01:41

專利名稱：調色劑組合物、包含該調色劑組合物的顯影劑和關於生產立體的方法
技術領域：
本發明涉及適用於形成掩模圖案的調色劑組合物，所述圖案用在由大量互連的粉 粒層建立三維物體的方法中，所述粉粒利用輻射熱相互粘結。本發明還涉及用於雙組分顯影體系的顯影劑，該顯影劑包含所述調色劑組合物。而且，本發明涉及生產由大量互連的粉粒層形成的立體的方法，所述粉粒通過輻 射熱互相粘結，其中，由調色劑組合物形成的掩模圖案能防止輻射將粉粒的最上層的某些 表面區燒結或熔化在一起。
背景技術：
調色劑組合物由調色劑顆粒和調色劑顆粒攜帶的任意添加劑組成，以便例如改善 調色劑顆粒的性質。通常，添加劑以顆粒的形式存在，尺寸小到可與調色劑顆粒相比。在本文中，術語「顯影劑」指包含調色劑顆粒和載體顆粒的混合物的粉末。載體顆 粒尺寸大到可與調色劑顆粒相比並且攜帶調色劑顆粒。在顯影過程中，調色劑顆粒被施塗 到一個器件上，優選印表機鼓，該器件的表面具有電學上的高電荷區和無電荷或低電荷區。 調色劑顆粒粘附到其中一個區，因此「被顯影的」圖像被轉移到透明玻璃板上。其上形成掩 模圖案以便掩蓋建材粉粒層的對應區，所述粉末通過穿過掩模的輻射能相互粘結。曝露於 輻射能中的建材粉粒通過例如燒結或熔化在一起而相互粘結。當形成立體時，未曝露於輻 射能中的建材粉粒被除去並且任選地被再利用。已知由分層的CAD圖形式的原圖生產樣品(prototype)，其中，各層的信息用於使 材料燒結在一起或使材料熔化，然後固化成三維物體。假如使用電腦控制的雷射束選擇性 地燒結/熔化材料，那麼需要昂貴的機器並且形成常規尺寸的樣品較耗時。對於某些應用， 已經有可能通過使用UV輻射器來增速，這種輻射器通過玻璃板上的調色劑掩模圖案同時 照明整個表面，但是要獲得這種機器也十分昂貴。EP 1，015，214(對應於US 6，531，086)公開了由大量互連的顆粒材料(諸如粉 末)層生產立體的方法和設備，其中，由CAD裝置或電腦之類的裝置獲得關於各層外觀的信 息。所述方法和設備能根據分層的CAD圖形式的原圖形成三維物體，其中，各層的信息用於 使粉末材料燒結或熔化在一起。具體地，所述方法包括在基板上施加一層基本上平的顆粒， 根據來自CAD裝置的信息在掩蔽器件上放置掩模圖案，將該掩蔽器件引到顆粒層上方並且 靠近顆粒層，在掩蔽器件上方安排一個輻射器(優選IR輻射器)或使輻射器經過掩蔽器 件，由此，未被掩模圖案覆蓋的顆粒曝露於輻射中並因此而粘結在一起。之後，從掩蔽器件上除去掩模圖案，根據以上所述，再使用調色劑粉末實施新的步驟直到生產出立體。實施該方法的設備比前述機器更廉價。而且，層的生成將非常迅速，因為整個表面或大部分的表面 可以同時受輻射。掩蔽器件包括例如透明石英片，例如一個列印頭在其上沉積了合適調色 劑的掩模圖案，當熔化時該調色劑不會粘附到石英片上。一個不會熔化粘結的合適的調色劑粉末的例子是氧化鋁，它具有高熔點和高度反 射性。然而，已經表明，氧化鋁使設備退化，並且它的顏色(白色至象牙色)不能給予所需 的高反射。氧化鋁不會發生直接反射(即鏡面反射)並且粉末層內部的漫反射也很少。因 此，輻射不會在調色劑層內擴散，以便給予它更好的擊中吸收位點的機會。因此，使用氧化 鋁作為調色劑將導致在掩模中出現高溫區的風險，即所謂的「熱點」。對於部分到達形成立體的粉末顆粒的掩模圖案上的輻射入射，適用以下方程透 射+反射+吸收=100%。掩模圖案的調色劑以粉末形式實施其光功能，與熔化到基板上的 「規則」調色劑相反。由此，粉末化的調色劑層充當光學漫射體，這意味著沒有被吸收的那部 分入射電磁輻射將向數個方向透射和反射。換句話說，總透射由直接透射以及漫透射組成， 正如總反射由直接反射和漫反射組成。由於已知方法的氧化鋁具有特別明亮的顏色，所以 較大部分的輻射將被直接地和擴散地反射，而較小部分將被吸收。有效的透射是調色劑層掩蔽作用的關鍵，因為它與建造粉末表面上被掩蔽的點接 受的曝光相對應，曝光發生在將被熔化在一起的建造粉末粒直接被輻射以便形成立體之 時。該值包括直接地和擴散地透射的光。不能穿透掩模的輻射或者被吸收或者被反射。大部 分被反射的輻射是漫反射的，並且應該被阻止到達建造粉末並由此產生不利的影響，使得 預定受掩模保護的粉末顆粒粘結在一起而形成團聚體，這導致有關立體連續形成的問題。本發明至少部分涉及改善或克服現有調色劑組合物的一個或多個方面，所述調色 劑用於形成掩模圖案，該掩膜圖案適用於由大量互連的粉末顆粒層建立三維物體的方法， 所述粉末顆粒使用輻射熱相互粘結。

發明內容
根據本發明教導的第一個方面，提供包含能夠耐受至少200°C的溫度而不粘結在 一起的調色劑顆粒的調色劑組合物。調色劑顆粒基本上可以由聚合材料、非磨損性陶瓷材 料或非磨損性金屬材料組成。根據本發明，非磨損性陶瓷或金屬材料的莫氏硬度是8或更 小。無添加劑或任選地在其表面和/或內部具有添加劑的調色劑顆粒吸收和反射基本上垂 直地照射到掩模圖案上的入射電磁輻射，以便厚度相當於三層粉末顆粒單層的調色劑層會 造成不大於30 %的輻射透過。任選地，調色劑顆粒可配置一層減磨塗層，該塗層至少在調色 劑顆粒的操作溫度下是耐熱的並且其本身比調色劑顆粒更軟。優選調色劑顆粒具有球形形狀。還提供可再次使用的調色劑組合物，該組合物可容易地在三維物體的分層形成體 系中再循環，但是對設備沒有明顯的磨損。本發明的調色劑組合物不會粘結到玻璃板上，具有顯著的減磨性質並且降低反 射，以便提供耐高溫的可再使用的調色劑組合物。由於難以生產所有調色劑顆粒都具有相同直徑的調色劑組合物，所以它們的平均 粒徑被用作顆粒單層，即僅僅橫向相互接觸的同等大小顆粒的層的厚度的基礎。在本說明書和權利要求書中，術語「平均粒徑」指體積平均徑，即體積d50。在本文中，具有相當於三 層顆粒單層厚度的調色劑層具有三倍於調色劑顆粒平均粒徑的厚度。在六角形密實排列的 球形、同等大小顆粒的情況下，三層顆粒單層的理論高度約是三倍粒徑的91 %。 通過提供具有包含吸收性顏料的添加劑的調色劑顆粒，有可能將透射降低至無任 何吸收性顏料的調色劑達到的透射的約一半至三分之一。這種吸收性顏料在某種程度上也 會減少反射。優選地，調色劑顆粒的耐溫性是由於高的玻璃化轉變溫度，而且，調色劑顆粒的材 料經選擇使得調色劑顆粒在預定的使用溫度下能承受機械變形，例如當它們從形成掩模圖 案的玻璃板上被刮掉時。用於調色劑顆粒的聚合材料的玻璃化轉變溫度應該儘可能高，即 高於或至少大約等同於調色劑在3D-形成過程中通常接觸的溫度。這意味著玻璃化轉變溫 度應該大於200°C，優選高達約280°C。在玻璃化轉變溫度以上，顆粒變軟並且可變形，因 此，它們存在變粘的風險，即調色劑的玻璃化轉變溫度越高，那麼它越不會粘結在一起。由 於調色劑僅僅是在IR曝露後很短時間內從玻璃板上被刮掉，所以它仍然是較熱的。如果刮 除時調色劑的溫度是玻璃化轉變溫度或高於該溫度，那麼刮除將可能造成顆粒的變形和粘 結在一起。此外，當調色劑與再循環體系中的載體再次混合時，載體顆粒對調色劑的機械壓 力也是調色劑顆粒變形的一個可能的原因。優選對調色劑顆粒進行選擇，以便具有三層顆粒單層厚度的調色劑層會造成不大 於30%、優選1_20%、更優地不大於5%的輻射透射。在這種情況下，即使使用強輻射脈衝 時，也能容易地保護不允許粘結在一起形成團聚體的建材粉粒，由此使減少層層形成立體 的周期成為可能。在調色劑包含聚合材料的情況下，聚合材料有利地選自含氟聚合物，諸如聚四氟 乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者來自其它高溫聚合物，諸如聚醯亞胺(PI)、聚 醚碸(PES)和聚醚醚酮(PEEK)。這種材料的顆粒會比金屬材料的顆粒和陶瓷顆粒造成更少 的磨損。例如，來自杜邦公司(Ε. I. DuPont deNemours and Company)的PFA340具有進行 連續使用的260°C的最高操作溫度和進行間歇使用的290°C的最高操作溫度。在調色劑顆粒包含非磨損性陶瓷材料的情況下，該非磨損性陶瓷材料有利地選自 玻璃，諸如熔融石英，和滑石粉。在調色劑顆粒包含非磨損性金屬材料的情況下，該非磨損性金屬材料有利地選自 金或金合金、鈦或鈦合金和不鏽鋼。調色劑顆粒還適合由聚合物組成，該聚合物與一種吸收性和一種反射性材料以及 (如果需要)電荷控制添加劑(即所謂的「電荷控制劑」(CCA))和改變調色劑流動性質的添 加劑混合併且在內部和/或外表面攜帶這些物質。當調色劑或顯影劑被置於顯影子系統的 顯影區時，所述流動選擇非常重要，以便在顯影時一直都存在足夠量的調色劑供顯影使用。 調色劑和顯影劑還應該能夠在操作過程中很好地流動，以便調色劑和顯影劑能有效地被返 回到再循環系統中並且調色劑或顯影劑能被有效地從再循環系統返回到顯影子系統中。而 且，良好的流動性質還將造成調色劑或顯影劑不會在系統的任何部分被壓縮，而壓縮會造 成阻塞。所述添加劑可以由用於普通複印機的調色劑的添加劑構成；例如炭黑能很好地改 善調色劑顆粒的吸收。通過想調色劑添加優選0. 5-5% (重量百分率)的吸收性顏料，諸如炭黑，相當部分的輻射將被吸收。作為適當反射的添加劑的一個例子，建議用二氧化鈦，它 的反射作用與其高折射率(約2. 7)有關，其適合的添加量是4-10% (重量百分率)。作為改 善流動性的合適的添加劑的一個例子，建議用二氧化矽，其添加量任選地可以是0. 1-1%。調色劑顆粒的平均粒徑d50可以是約30-35 μ m，具有較大的粒徑分布，這可以令 其滿足許多目的。然而，有利地，調色劑顆粒的大部分(即50%或更多)的粒徑是4μπι至 20 μ m，優選平均粒徑是約12 μ m。由於更細的顆粒將給出改善的圖像解析度，即可以在掩模 圖案中再現更精細的細節，因此約20 μ m的上限是有利的。如果下限降低至低於約4 μ m，那 麼流動性質將顯著受損，因為調色劑將能在用於雙組分顯影體系的顯影劑中與載體顆粒互 溶。在單組分顯影體系中，本發明的調色劑組合物在不與載體顆粒混合的情況下使用。還提供用於雙組分顯影體系的顯影劑，該顯影劑包含調色劑組合物，其中，所述調 色劑組合物不會熔化粘結玻璃板，其對設備的磨損被大大減小並且其反射減少，以便可獲 得耐高溫、可再使用的調色劑組合物。這種雙組分顯影劑優選包含載體顆粒和包含調色劑顆粒的上述調色劑組合物的 混合物。在這種顯影劑中，優選載體顆粒是重鐵氧體顆粒，它是磁敏感性的並且粒徑是調 色劑顆粒粒徑的2-10倍。優選調色劑的濃度範圍是5-30%，定義為調色劑重量除以調色 劑-載體混合物的總重，這對應於5-43%的定義為調色劑重量除以載體重量的濃度範圍。 優選調色劑的濃度是20-25%，定義為調色劑重量除以調色劑-載體混合物的總重，這對應 於25-33 %的定義為調色劑重量除以載體重量的濃度範圍。任選地，載體顆粒可配置電荷調 節塗層，該塗層至少在載體顆粒的操作溫度下是耐熱並且由於比載體顆粒本身更軟而能減 少磨損。而且，包含上述調色劑組合物和載體顆粒的混合物的顯影劑還能用於包括雙組分 顯影步驟和一個或多個單組分顯影步驟的過程。而且，還提供生產由大量互連粉末顆粒層形成的立體的方法，所述粉末顆粒通過 輻射熱互相粘結，其中，由調色劑組合物形成的掩模圖案能防止輻射造成顆粒材料最外層 的某些表面區燒結或熔化在一起。在該方法中，調色劑組合物不會熔化粘結到玻璃板上，其 對設備的磨損和反射都減少，以便獲得耐高溫的可再使用的調色劑組合物。該方法優選通過使用上述調色劑組合物或上述顯影劑來實施，其中，至少50%調 色劑組合物或顯影劑被再循環。優選實施方案的詳述本教導的調色劑組合物主要用於由分層的CAD圖形式的原圖生產樣品，其中，各 層的信息用於使建造材料的粉末燒結或熔化在一起，然後粉末被固化以形成三維物體。為 了生產大量互連粉末顆粒層形成的立體(所述粉末顆粒通過輻射熱互相粘結)，使用由調 色劑組合物形成的掩模圖案，它能防止輻射造成顆粒狀建造材料最外層的某些表面區燒結 或熔化在一起。當在所需的位置鋪展一層顆粒狀建造材料的薄層後，在建造粉末層的上方一定距 離處施加攜帶有由調色劑組合物形成的掩模的透明玻璃板。開啟發射輻射熱的設備，使建 造粉末的未被掩蓋部分熔化/燒結在一起。然後除去帶有掩模的玻璃板，並且將該玻璃板 刮乾淨以便應用於下一次掩蔽，之後重複該過程。如果需要，玻璃板可以由二氧化矽組成，即玻璃由石英玻璃組成，它可以配置導電透明層。原則上，調色劑組合物的粉末顆粒進行再循環，不需要替換，除非它們的物理性質已經改變，像例如這些顆粒變得比所需的更大或更 小和/或由於磨損形狀發生改變的情況。使用從使用調色劑的複印機獲知的技術將掩模施加在玻璃板上。例如，可對應於 CAD信息的具有高負電荷區的靜電圖案加載到玻璃板或通過靜電方式將調色劑轉移至玻璃 板的印表機鼓上。帶負電荷的調色劑可以被施加和附著到不帶電荷的或帶低電荷的部分， 而調色劑不會附著於帶高負電荷的部分，所以帶高負電荷的部分將不會被覆蓋。當然，如果 需要，可以使用相反的極性。相對於通常用於複印機的調色劑組合物，其中，調色劑熔化粘結到基板(一般是 紙)上，本發明的調色劑組合物包含能耐受至少200°C溫度而不發生粘結的調色劑顆粒，如 上所述，這種調色劑顆粒基本上由聚合物、陶瓷或金屬材料組成，如果需要，它們的表面和/ 或內部包括能吸收和反射基本上垂直地照射掩模圖案的電磁輻射的添加劑，使得厚度與三 層調色劑顆粒單層相對應的調色劑層將造成輻射透過率不大於30%。為此，提供可再次使 用的調色劑組合物，該組合物可容易地在分層形成三維物體的體系中再循環，對設備沒有 明顯的磨損。通常，透射+反射+吸收=100%。本發明的調色劑組合物以粉末形式實施其光功 能，與用於複印機的、熔化粘結到基板上的調色劑相反。優選由調色劑組合物產生的層充當 光學漫射體，這意味著入射電磁輻射沒有被吸收的部分將向數個方向透射和反射。換句話 說，總透射由直接透射以及漫透射組成，正如總反射由直接反射和漫反射組成。如果本發明 的調色劑組合物還包括吸收性顏料，那麼大量的光被吸收。為了測量透射，測量位於掩模一小段距離(即背後或下方)處的光的量。這意味 著測量有效的透射，它對應於建造粉末表面上某一點的曝光。該值由直接地和擴散地透射 的光組成。不能穿透掩模的光或者被吸收或者被反射。大部分被反射的光是發生漫反射。通過這種測量方法，相關值是以上給出的值，以便通過燒結/熔化粉末來實施形 成三維物體(例如樣品)的方法。20%的透射意味著80%的光被吸收和反射(並且還包含 少量在測量中沒有被記錄的分散透射的光)。不能直接從透射測量值推導出有多少光被吸 收、有多少光被反射，但是經比較，可以說，相同的但是沒有添加吸收性顏料的調色劑的透 射給出約60%的測量值。換句話說，添加吸收性顏料意味著建造表面上的點接受的能量將 降低至至少20%/60%= 1/3 (三分之一)。如果與缺乏吸收性顏料的調色劑比較，5%的透 射值意味著吸收性顏料使透射的能量減小至小於十分之一。如果不添加吸收性顏料，那麼反射是約40% (100% -60%透射吸收)。如果 添加吸收性顏料，那麼被反射的能的量也減少。假設這個量也減少1/3，那麼被反射的光將 是 40% /3 13%。因此，67%的能將被吸收(20% +13% +67%= 100% ) 調色劑組合物層的所需的厚度取決於調色劑顆粒的尺寸。可使用2-3層調色劑顆 粒層，在這種情況下它對應於約70-100 μ m，對應於約20-25%的透射。透射和調色劑層的 厚度的關係取決於調色劑材料的類型和添加的顏料量。測得的透射與每單位面積調色劑的量和調色劑層的厚度呈以下關係光密度與每 單位面積調色劑質量成比例；光密度與調色劑層的厚度也成比例。光密度是透射的對數。由於難以生產所有調色劑顆粒都具有相同粒徑的調色劑，所以它們的平均粒徑d50被用作顆粒單層，即僅僅橫向相互接觸的同等大小顆粒的層的厚度的基礎。在本文中，具有相當於三層顆粒單層厚度的調色劑層具有三倍於調色劑顆粒平均 粒徑的厚度。在呈六角形密實排列的球形、同等大小顆粒的情況下，三層顆粒單層的層的理論高度約是三倍粒徑的91%。
優選地，調色劑顆粒的耐熱性是由於高的玻璃化轉變溫度，而且，調色劑顆粒的材 料選擇成使得調色劑顆粒在預定的使用溫度下能承受機械變形，例如當它們從形成掩模圖 案的玻璃板上被刮掉時。聚合材料的玻璃化轉變溫度應該儘可能高，即高於或至少大約等 於調色劑在3D-形成過程中通常所處的溫度。這意味著玻璃化轉變溫度應該大於200°C，優 選高達約280°C。在玻璃化轉變溫度以上，顆粒變軟並且可變形，因此，它們存在變沾粘的 風險，即調色劑的玻璃化轉變溫度越高，那麼它越不容易粘結在一起。由於調色劑僅僅是在 IR曝露後很短時間內從玻璃板上被刮掉，所以它仍然較熱。如果刮除時調色劑的溫度是玻 璃化轉變溫度或高於該溫度，那麼刮除將可能造成顆粒的變形和粘結在一起。材料的玻璃 化轉變溫度取決於熱能如何施加入材料，但是在某些情況下它可以不高於約90°C。這種調 色劑組合物可以被實際使用，但是不能使用更長時間。如果包含具有低玻璃化轉變溫度的 調色劑顆粒的顯影劑使用的時間非常長(=2000-12000衝洗)，那麼小調色劑顆粒可能聚 集而形成較大的調色劑顆粒，這可能造成更似片狀的形狀而不是顆粒形狀。而且，對調色劑顆粒進行選擇，以便所述厚度(三層顆粒單層的理論層高度，即三 倍粒徑的約91% )的調色劑層會造成不大於30%、優選1_20%、更優地不大於5%的輻射 透射。在這種情況下，即使使用強輻射脈衝時，也能容易地保護不允許粘結在一起形成團聚 體的建材粉粒，由此使減少層層形成立體的周期成為可能。如上所述，用於調色劑顆粒的聚合材料有利地選自含氟聚合物，諸如聚四氟乙烯 (PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者來自其它高溫聚合物，諸如聚醯亞胺(PI)、聚醚碸 (PES)和聚醚醚酮(PEEK)。這些材料的顆粒會比金屬材料的顆粒和陶瓷顆粒造成更少的磨 損。而且，含氟聚合物是在避免粘結方面優選的材料。調色劑顆粒還適合由聚合物顆粒組成，該聚合物在內部和/或外表面攜帶一種吸 收性和一種反射性材料以及(如果需要)電荷控制添加劑(即所謂的「電荷控制劑」(CCA)) 和改變調色劑流動性質的添加劑。在本文中，詞「攜帶」指所述材料和添加劑可以例如通過 乾燥混合法附著(例如通過靜電作用)在調色劑顆粒的表面(「外部添加劑」)，或者它們 可以通過某種方法包埋在調色劑顆粒內(「內部添加劑」)，所述方法尤其包括例如在生產 調色劑組合物的過程中將添加劑和調色劑材料熔合在一起。對於包埋，可以使起始材料相 互混合、熔化和擠出，然後在一個或多個步驟中研磨並且任選地進行尺寸分級。當調色劑顆 粒主要由陶瓷或金屬顆粒組成時，也可以進行附著和包埋。反射性材料能增加在掩模中的 平均波程長度並且由此散布吸收造成的掩模發熱。如上所述，調色劑顆粒的流動性質也很 重要。流動性質可以通過例如將調色劑成堆傾倒在平坦的表面上、然後測量靜止的角度 (即調色劑堆的邊和底之間的角度)來測量，或者測量圓柱體底部的最小圓孔(「流動性指 數」、「臨界孔直徑」)，當圓孔被打開/除去蓋子時，靜止的粉末通過該圓孔自發地開始流動。所述添加劑可以由用於普通複印機調色劑的添加劑構成；例如炭黑能很好地改善 調色劑顆粒的吸收性。通過向調色劑添加適當地0. 5-5% (重量百分率)的吸收性顏料，諸如炭黑，相當部分的輻射將被吸收。作為適當反射的添加劑的一個例子，建議用二氧化鈦， 它的反射作用與其高折射率(約2. 7)有關，其適合的添加量是4-10% (重量百分率)。二 氧化鈦幫助在調色劑層中均勻地分散光，以便發生均勻的吸收，由此在調色劑層中避免「熱 點」(即非常高的局部吸收)。而且，它仍將反射部分來自調色劑層本身的光。作為改善 流動性的合適的添加劑的一個例子，建議用二氧化矽，如果需要，其添加量可以是0. 1-1重 量％。調色劑顆粒的平均粒徑d50可以是約30-35 μ m，具有較大的粒徑分布，這可以令 其滿足許多目的。然而，有利地，大部分調色劑顆粒的粒徑是4 μ m至20 μ m，優選平均粒徑 是約12 μ m。由於更細的顆粒將給出改善的圖像解析度，即可以在掩模圖案中再現更精細的 細節，因此約20 μ m的上限是有利的。如果下限降低至低於約4 μ m,那麼流動性質將顯著受 損，因為調色劑將能與用於雙組分顯影體系的顯影劑中的載體顆粒互溶混。在單組分顯影 體系中，本發明的調色劑組合物在不與載體顆粒混合的情況下使用。選擇或設計載體時考 慮調色劑組合物合適的電荷水平。在顯影劑的一個優選的實施方案中，優選載體顆粒是重鐵氧體顆粒，它是磁敏感性的並且粒徑是調色劑顆粒粒徑的2-10倍。鐵氧體顆粒的密度是調色劑顆粒密度的2-3 倍。這意味著當載體和調色劑混合和再次混合時，載體顆粒將抵消各調色劑顆粒形成團聚 體的趨勢，通過這種方式，(再)混合在某種意義上是一種內部研磨過程。優選地，按調色 劑重量除以調色劑-載體混合物的總重計，調色劑的濃度範圍是5-30%，對應於按調色劑 重量除以單單載體重量計的範圍5-43%。優選調色劑的濃度是20-25% (調色劑重量除以 調色劑_載體混合物的總重)，這對應於按調色劑重量除以載體重量計的25-33%。當包含調色劑組合物的顯影劑用於由分層的CAD圖形式的原圖生產樣品的優選 的設備時，其中，各層的信息用於使建造材料燒結或熔化在一起、然後粉末被固化以形成三 維物體，實施以下步驟。混合顯影劑並且傳輸到一個磁力輥中。該混合物應該是均質的，以 便磁性的並因此附著到磁力輥上的載體能攜帶調色劑，該調色劑通過靜電作用被轉移至供 體輥(donor roll)上。在該步驟中，載體和調色劑分離。載體留在顯影劑子系統中並且未 曾進入供體輥。載體在內部循環並且被連續再使用。調色劑從完全被調色劑覆蓋的供體輥 轉移至印表機鼓，印表機鼓的表面具有潛在(不可見)的兩類不同區域形成的圖案，其中， 一類區域具有高負靜電荷，而另一類區域具有低負靜電荷或無靜電荷。調色劑使潛在的圖 案或圖像顯影(變成可見)，因為帶低靜電荷或不帶靜電荷的區域不會明顯排斥調色劑，而 帶高靜電荷的區域排斥調色劑。這些區域保持無調色劑，通過這種方式產生待成形的對象 的底片。調色劑顆粒帶負電荷，因此它們受到鼓上帶高負電荷區域的排斥，而調色劑沉積在 鼓上帶低負電荷或不帶電荷的區域，這些區域具有小的或非零的靜電電勢，或沒有靜電電 勢。調色劑顆粒沉積在帶低電荷或不帶電荷的區域，因為在鼓(接地)和供體輥之間施加 了高電壓(由直流和交流部分組成)，直流平均是負的，因此，供體輥被賦予負電勢。結果， 調色劑顆粒受供體輥的排斥，因此通過該外部驅動力(即施加的高電壓)被傳輸至鼓。顯 影機制(以上已經敘述)稱為使用負電荷和負電壓的「反轉顯影」。當然，如果需要，可以使 用具有相反極性的相同的顯影機制。而且，如果需要，可以使用稱為「帶電區顯影」的相反 類型的顯影機制。在「帶電區顯影」中，帶高電荷的區域和調色劑具有相反的極性，以便調 色劑沉積在帶高電荷的區域，而不是沉積在帶低電荷或不帶電荷的區域。當然，使用這種顯影機制時可以是帶負電荷的調色劑結合帶高正電荷區域和對應的合適的外加電壓，也可以 是帶正電荷的調色劑結合帶高負電荷區域和對應的合適的外加電壓。在一個附加的靜電學 步驟中，掩模從印表機鼓上被運送至玻璃板上，在那裡掩模最終獲得其完整伸展。將玻璃板 (如上所述，如果需要可以由石英玻璃組成)和所帶的掩模轉移至溫度約185°C的建造室， 使它們曝露於IR輻射中。直接撞擊調色劑中的IR吸收性添加劑的輻射被吸收，而沒有擊 中的輻射繼續進入掩模並且擊中具有很高折射率的添加劑，由此增加在材料中的輻射路徑 並由此增加在材料中被吸收的機會。通過這種方式，掩模也用於維持建造室中的熱平衡。在通過由調色劑顆粒組成的掩模的曝光後，使玻璃板返回建造室外的一個位置， 刮去調色劑顆粒，至少50%的調色劑顆粒進行再循環，因為不得不分離掉不再具有合適物 理性質，諸如合適大小和形狀的任何調色劑顆粒。如果使用顯影劑，那麼在再次使用前將調 色劑組合物與載體顆粒混合。調色劑組合物的一個示例性的實施方案可以由以下各項組成(所有百分率都以 重量百分率計)-PFA 93. 1% (DuPont)-Ti02 4. 9% (DuPont)-炭黑2.0%(Cabot公司；具體產品可以是〃 Monarch 120〃(Cabot公司的註冊 商標))。PFA的一種示例性的粒徑分布可以是dl0 10-15um ；d50 29_38um ；d90 52-68um(這些範圍反映了的測量結果的變化性，涉及用於粒徑測量的樣品的略微不同的制 備物)。顯影劑的一個示例性的實施方案可以由以下各項組成-所述調色劑組合物20%-載體80%(80微米錳鐵氧體載體，來自Powder Tech公司，具有丙烯酸塗層)。顯影劑混合物中得到的調色劑荷質比可以是_2. 0微庫侖/克至4. 5微庫侖/克。顯影劑的另一個示例性的實施方案可以由以下各項組成-所述調色劑組合物20%-載體80%(80微米錳鐵氧體載體，來自Powder Tech公司，具有丙烯酸苯乙烯 塗層)。顯影劑混合物中得到的調色劑荷質比同樣可以是_2. 0微庫侖/克至4. 5微庫侖/克。雖然前面已根據形成由大量相連顆粒材料層生產立體中所用掩模圖案的用途，說 明了調色劑組合物和顯影劑，但是，本發明的調色劑組合物和顯影劑還能夠用於需要透過 掩模圖案照射基板表面的其它應用。
權利要求
一種適用於在由大量互連的粉粒層形成三維物體的方法中形成掩模圖案的調色劑組合物，所述粉粒用輻射熱相互粘結，所述調色劑組合物包含一種粉末顆粒，其中所述粉末顆粒能耐受至少200℃的溫度而不沾粘在一起，所述粉末顆粒基本上由聚合材料、非磨損性陶瓷材料或非磨損性金屬材料組成，並且所述粉末顆粒，在無添加劑或任選地在其表面和/或內部具有添加劑的情況下，吸收並反射基本上垂直地照射到掩模圖案上的入射電磁輻射，使得厚度與三層粉末顆粒單層相當的調色劑層造成不大於30％的輻射透射。
2.如權利要求1的調色劑組合物，其中，所述粉末顆粒的玻璃化轉變溫度大於200°C。
3.如權利要求1或2的調色劑組合物，其中，對所述粉末顆粒的材料進行選擇使得該粉 末顆粒在預定的操作溫度下能承受機械變形，諸如當它們從其上已經形成所述掩模圖案的 玻璃板被刮掉時。
4.如權利要求1至3中任意一項的調色劑組合物，其中，所述粉末顆粒使得具有所述厚 度的調色劑層造成不大於30%、優選1_20%、更優地不大於5%的輻射透射。
5.如權利要求1至4中任意一項的調色劑組合物，其中，所述聚合材料選自含氟聚合 物，諸如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者選自其它高溫聚合物，諸如聚 醯亞胺(PI)、聚醚碸(PES)和聚醚醚酮(PEEK)。
6.如權利要求1至4中任意一項的調色劑組合物，其中，所述非磨損性陶瓷或金屬材料 的莫氏硬度是8或更小。
7.如權利要求6的調色劑組合物，其中，所述非磨損性陶瓷材料選自玻璃和滑石粉。
8.如權利要求6的調色劑組合物，其中，所述非磨損性金屬材料選自金或金合金、鈦或 鈦合金以及不鏽鋼。
9.如權利要求5至8中任意一項的調色劑組合物，其中，所述調色劑顆粒在內部和/或 外部攜帶吸收性材料和反射性材料，如果需要，還攜帶電荷控制添加劑和改變所述調色劑 組合物流動性質的添加劑。
10.如權利要求9的調色劑組合物，其中，所述吸收性材料由炭黑組成，其量優選為 0. 5-5 重量 ％。
11.如權利要求9或10的調色劑組合物，其中，所述反射性材料由二氧化鈦組成，其量 優選為4-10重量％。
12.如權利要求9至11中任意一項的調色劑組合物，其中，所述改變調色劑組合物流動 性質的添加劑由二氧化矽組成，其量優選為0. 1-1重量％。
13.如權利要求1至12中任意一項的調色劑組合物，其中，所述調色劑顆粒的平均粒徑 d50 為 30-35 u mo
14.如權利要求1至12中任意一項的調色劑組合物，其中，大部分所述粉末顆粒的平均 粒徑 d50 為 4 ii m 至 20 ii m。
15.如權利要求14的調色劑組合物，其中，所述粉末顆粒的平均粒徑d50是約 10-15 iim，具體地是 1111111或1211111或1311111。
16.如權利要求1至15中任意一項的調色劑組合物在單組分顯影體系中的應用。
17.一種適用於雙組分顯影體系的顯影劑，其中，所述顯影劑是包含載體顆粒與如權利 要求1至15中任意一項的調色劑組合物的混合物的雙組分顯影劑。
18.一種適用於包括一個雙組分顯影步驟和一個或多個單組分顯影步驟的過程的顯影 齊U，其中，所述顯影劑是包含載體顆粒與如權利要求1至15中任意一項的調色劑組合物的 混合物的雙組分顯影劑。
19.如權利要求17或18的顯影劑，其中，所述載體顆粒是磁敏感性的重鐵氧體顆粒。
20.如權利要求17至19中任意一項的顯影劑，其中，所述載體顆粒的粒徑是所述調色 劑組合物的調色劑顆粒的粒徑的2-10倍。
21.如權利要求20的顯影劑，其中，所述調色劑顆粒佔所述調色劑組合物-載體混合物 的5-30重量％、優選20-25重量％。
22.—種生產大量互連的粉粒層的立體的方法，所述粉粒利用輻射熱相互粘結，其中， 所述方法包括使用如權利要求1至15中任意一項的調色劑組合物形成掩模圖案，該掩模圖案適用於 防止粒狀材料的最上層的某些表面區域受輻射熱而燒結或熔化，除去所述掩模圖案，和使至少50%被除去的調色劑組合物再循環。
全文摘要
本發明涉及用於形成掩模圖案的調色劑組合物，所述掩模圖案用於由大量互連的粉末顆粒建立三維物體的方法中，所述粉末顆粒利用輻射熱相互粘結。該調色劑組合物由能夠耐受至少200℃的溫度而不發生粘結的粉末顆粒組成。本發明還涉及包含所述調色劑組合物和載體顆粒的顯影劑和關於利用本發明的調色劑組合物或顯影劑生產立體的方法。
文檔編號G03G9/087GK101809505SQ200880105591
公開日2010年8月18日 申請日期2008年8月27日 優先權日2007年8月27日
發明者大衛·赫爾曼, 拉爾夫·拉森 申請人:辛特馬斯克有限公司