一種油脂真空熱解氣相重組製備芳烴化合物的方法與流程
2023-08-04 00:52:36 3
本發明屬於生物質能利用技術領域，具體涉及一種油脂真空熱解氣相重整製備芳烴化合物的方法。
背景技術：
建立在石油、煤炭及天然氣等不可再生化石資源基礎上的現代化學工業己成為社會文明的重要基礎之一，但由於這些資源的儲量有限，使得人類的發展面臨潛在危機；同時化石資源本身的不可生物降解特性使得由它們而來的眾多化學合成品在使用後成為環境汙染的重要來源。芳烴化合物是現代化生產中非常重要的有機化工原料，它廣泛地應用於各行業中。目前，芳烴化合物的主要來源依賴於上述不可再生能源，芳烴化合物在合成與使用過程中同樣存在著上述問題。資源與環境的雙重壓力迫使人們尋找能夠替代化石資源的新型資源。生物質資源是唯一可以轉化成為液體能源和替代石油基化工產品、材料的可再生資源，是人類賴以生存和發展的重要基礎資源，將成為未來替代石油、天然氣等化石資源的最佳選擇。
油脂作為重要的可再生生物質資源之一，已受到各國的重視。將油脂能源化利用不僅可以減少對化石燃料的依賴，還可以降低對環境的汙染，有效促進國民經濟的可持續發展。生物質熱解是常用的生物質熱化學轉化技術之一，但其所製備的產物結構複雜，得率不高，且後續處理工藝複雜。為解決上述問題，研究人員常採用產物經冷凝後進入催化重整反應器進行重整反應的方法實現生物質高效轉化製備芳烴化合物，但這種方法不僅消耗了大量能源，而且液態產物易使催化劑結焦、積碳，使其喪失活性，大大降低了催化效率。因此，開發一種能解決上述技術問題的方法是非常必要的。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種一種油脂真空熱解氣相重整製備芳烴化合物的方法，該方法採用的雙金屬負載型MCM-41催化劑，在真空條件下對油脂進行催化熱解氣相重整，具有高選擇性，並避免了催化劑表面結炭，不僅延長了催化劑的壽命，同時也提高了其活性。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種油脂真空熱解氣相重整製備芳烴化合物的方法，將原料油脂裝入預先放有催化劑的反應裝置中，在真空條件下（-20～-75KPa）以10-50℃/min升溫速率升溫到500-800℃，然後進行催化重整反應10～30min，反應得到的熱解催化氣經冷凝獲得含芳烴化合物的液體產物；
所述的原料油脂和催化劑的質量比為1:1～1:6
所述的催化劑為負載型的MCM-41催化劑。
進一步，優選的是，所述的原料油脂為動物油和/或植物油；當為動物油和植物油的混合物時，兩者之間的比例沒有要求。
進一步，優選的是，所述的原料油脂為廢棄油脂。
進一步，優選的是，所述的原料油脂為地溝油。
進一步，優選的是，所述的原料油脂為脂肪酸。
進一步，優選的是，所述的原料油脂還包括脂肪酸。
進一步，優選的是，所述的負載型的MCM-41催化劑為負載雙金屬的MCM-41催化劑，孔徑2～8nm。
進一步，優選的是，所述的負載雙金屬的MCM-41催化劑中負載的金屬為鎳、銅和鈷中的任意二種，兩種之間的比例沒有具體要求。
進一步，優選的是，負載雙金屬的MCM-41催化劑為Co-Cu-MCM-41、Co-Ni-MCM-41、Ni-Cu-MCM-41，兩種金屬的負載量分別為0.1～0.4%，即兩種金屬的負載的質量分別為MCM-41質量的0.1～4%。
本發明通過採用負載鎳、銅或鈷等雙金屬的MCM-41催化劑，獲得芳烴化合物的產率較高，接近22%。
本發明與現有技術相比，其有益效果為：
本發明所採用的雙金屬負載型MCM-41催化劑，在真空條件下原料油脂進行催化熱解氣相重整，可促進芳烴化合物的生成，具有高選擇性，同時減少副反應的發生，避免了催化劑表面結炭，同時也提高了其活性。並進一步提高芳烴化合物BTX（苯、甲苯、二甲苯）的產率，接近22%，遠高於目前油脂熱解的芳烴產物BTX得率（15%以下）。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基於本發明教導所作的任何變換或替換，均屬於本發明的保護範圍。
本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限定本發明的範圍。實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用產品、試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過購買獲得的常規產品。
本發明除非另有說明，否則百分號為質量百分數。
本發明所述的孔徑2～8nm的負載雙金屬的MCM-41催化劑的製備方法包括以下步驟：
將一定量的去離子水（去離子水的量無需精確，能將CTAB均勻分散開即可）與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在磁力攪拌下混合均勻，加熱到30℃後加入氨水(25％)，反應澄清後加入正矽酸乙酯（TEOS）反應2h，抽濾，洗滌，於60℃下乾燥過夜，於550℃下煅燒6h，得到白色粉末MCM-41。將0.4 g乾燥的MCM-41分散於32mL無水乙醇中，稱取一定量的金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一種）迅速加入上述溶液中，攪拌2.5h後抽濾，洗滌，於105℃乾燥過夜，再於300℃下煅燒4 h得到白色粉末。
將一定量的第二種金屬鹽溶液（金屬鹽溶液為Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一種，且不同於上述加入的金屬鹽溶液）溶於9mL去離子水中，再加入0.6g上述白色粉末，室溫攪拌17h．離心，洗滌，將沉澱物在50℃真空乾燥箱中乾燥12h，於550℃下煅燒2h，即得到負載雙金屬的MCM-41催化劑。
兩種金屬鹽溶液的量與負載量直接相關，按照負載量的要求來計算兩種金屬鹽溶液的量即可。
參考文獻為：
楊穆，王曉娜，徐金梧等.雙摻雜介孔催化劑Fe-Ti-MCM-41的製備及催化性能[J].高等學校化學學報，2012，33（7）：1559-1564.
Wang Y.Y., Wang G., Yang M., Tan L., Dong W.J., Luck R., J. Colloid Interf Sci.[J],2011,353:519-523.
下面以具體實施案例對本發明做進一步說明：
實施例1
將1g廢棄油脂裝入預先放有1g催化劑Co-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.1%和0.2%，在真空條件下（-20KPa）以10℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應30min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為22%，其中苯6.2%、甲苯9.3%、二甲苯6.5%。
實施例2
將1g地溝油裝入預先放有6g催化劑Co-Ni-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.4%和0.2%，在真空條件下（-75KPa）以50℃/min升溫速率升至800℃，然後進行催化重整反應10min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為21.5%，其中苯6.1%、甲苯10.4%、二甲苯5%。
實施例3
將1g脂肪酸（市購產品）裝入預先放有3g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.4%和0.1%，在真空條件下（-50KPa）以30℃/min升溫速率升至600℃，然後進行催化重整反應20min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為20.4%，其中苯 6.4%、甲苯6.3%、二甲苯7.7%。
實施例4
將1g脂肪酸裝入預先放有4g催化劑Co-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.2%和0.4%，在真空條件下（-40KPa）以20℃/min升溫速率升至600℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為21.2%，其中苯5.4%、甲苯9.2%、二甲苯6.6%。
實施例5
將1g植物油裝入預先放有5g催化劑Co-Ni-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.3%和0.1%，在真空條件下（-30KPa）以40℃/min升溫速率升至700℃，然後進行催化重整反應15min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為17.3%，其中苯5.3%、甲苯6.9%、二甲苯5.1%。
實施例6
將1g動物油裝入預先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.1%和0.4%，在真空條件下（-65KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為20.6%，其中苯7.6%、甲苯 6.0%、二甲苯7.0%。
實施例7
將0.5g植物油和0.5g動物油裝入預先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.1%和0.2%，在真空條件下（-55KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為18.2%，其中苯4.5%、甲苯7.0%、二甲苯6.7%。
實施例8
將0.5g植物油、0.3g動物油和0.2g肉豆蔻酸裝入預先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.3%和0.2%，在真空條件下（-65KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為19.4%，其中苯7.8%、甲苯 6.1%、二甲苯5.5%。
實施例8
將0.5g花生油和0.5g地溝油裝入預先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.2%和0.2%，在真空條件下（-75KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為21.8%，其中苯7.1%、甲苯 8.4%、二甲苯6.3%。
實施例9
將0.5g牛油和0.5g廢棄食用油脂裝入預先放有2g催化劑Ni-Cu-MCM-41的反應裝置中，兩種金屬的負載量分別佔MCM-41質量的0.3%和0.4%，在真空條件下（-20KPa）以25℃/min升溫速率升至500℃，然後進行催化重整反應25min，催化反應後的熱解蒸汽經過冷凝，獲得富含芳烴化合物的液體產物。芳烴化合物佔富含芳烴化合物的液體產物的百分率為18.7%，其中苯5.4%、甲苯 7.1%、二甲苯6.2%。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。