具有功能效果的纖維素形式和其製造方法

2023-10-10 17:59:09 2

專利名稱：具有功能效果的纖維素形式和其製造方法
技術領域：
本發明涉及纖維素形式以及一種通過乾式-溼式方法來製造纖維素形式的方法，所述纖維素形式具有已改善和提高的功能效果、尤其可應用於醫藥、衛生、服裝、造紙和包裝工業中。
所述功能效果是針對一穩定和可經細緻調節的殺菌劑效果，尤其是對於傷口接觸材料、運動與休閒服、醫院紡織品、過濾器和包裝紙的殺菌劑效果。
背景技術：
眾所周知，重金屬離子(例如銀、水銀/汞、銅、鋅和鋯離子)使細菌、病毒、真菌或孢子死亡或抑制其生長(Thurman等人，CRC Crit.Rev.In Environ.Contr.18(4)，第295-315頁(1989))。關於殺菌劑效果，銀離子是尤其令人感興趣的。銀離子優於其它殺菌劑金屬離子(例如Hg2+)的重要優點是人類代謝對銀的不靈敏性。銀的殺菌劑作用濃度表示為0.01-1mg/l(Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版)，VCH1993，第A 24卷，第160頁)。
銀離子的此效果用於不同應用中。在紡織纖維的製造中，例如將銀電沉積於聚醯胺絲的表面。編織機和模製機上的所述電鍍銀聚醯胺絲的處理成為問題，因為所述聚醯胺絲的銀層部分地沉積於導紗裝置上，導致所述裝置多次停止運轉。進一步已知將金屬銀、銀-沸石或銀-玻璃陶瓷引入如聚丙稀纖維、聚酯纖維和聚醯胺纖維的熔紡纖維的纖維基質中(Taschenbuch für die Textilindustrie 2003，Schiele和Sch_n Berlin，第124ff頁)。
銀-沸石或銀-玻璃陶瓷的使用也提議用於丙烯酸系纖維。具有抑菌和殺菌性質的纖維素纖維可在市場上購得。將三氯生(2，4，4-三氯(II)-羥基伸苯基醚)併入纖維素纖維中導致永久抑菌的纖維(ITB International Textile Bulletin 3/2002)。所述物質對通常存在於皮膚上的細菌(包括致病的金黃色葡萄球菌類型)有效。
DE 10 140 772揭示一種製造具有已併入的藻類的纖維素形式的方法。所述形式能夠從含有重金屬的介質吸附金屬。裝載有重金屬的形式可用作抗菌和/或殺真菌材料。所述纖維素形式中所吸附的重金屬的含量以與所述纖維素形式的總重量有關的至少約70mg/kg給定。
其進一步揭示通過將具有以纖維重量計為11.39重量％的褐藻含量的纖維浸漬於0.05M AgNO3溶液中獲得每纖維1855mg/kg的銀含量。因為藻類是天然產物，所以結合所述重金屬的能力不同。在將重金屬結合到藻類上期間，不同結合機制是有關的，如離子交換、絡合和其它未知反應。因此，將所述重金屬結合到所述藻類上是非特異性的。所述纖維的另一優點在於僅陽離子可用於殺菌效果，且無殺菌陰離子，例如苯甲酸和山梨酸。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有功能效果的纖維素形式以及一種製備所述纖維素形式的方法，所述纖維素形式尤其用於醫藥、衛生和服裝中，其中所述形式具有一殺菌劑效果且其中尤其是所述優點讚同可透氣衣服。另一目的是將所述活性劑保持在紡織品沉澱物中且在一段時間內進一步從所述沉澱物獲得所述活性劑的足夠釋放。所述活性劑的釋放濃度應為可控制的。此外，可通過本發明方法獲得的形式、尤其是纖維或箔應以使其由於活性劑的高吸附能力而適用於製備傷口覆蓋物、邦迪(band-aid)、衛生產品、紡織品、專用紙和包裝材料的方式來形成。最後，應可製造包括不同纖維的複合物。
其它優點於下列描述中顯示。
組合上述討論的根據本發明方法，通過饋入纖維素形式來達到所述目的，其中所述形式根據乾式-溼式擠壓方法紡絲且具有已併入的具有活性劑的弱連接陽離子活性離子交換劑。令人吃驚的是，我們發現所述活性劑的結合能力取決於離子交換劑的交聯程度。因此，如果使用通過多功能交聯劑弱交聯的聚丙烯酸酯，那麼例如銀的陽離子活性劑的結合能力可通過多於兩倍的量來增大。
根據本發明的弱交聯離子交換劑為具有已減少的交聯劑量的離子交換劑。普通離子交換劑樹脂顯示以所述離子交換劑樹脂的重量計的4到12重量％的交聯劑量。根據本發明的弱交聯離子交換劑具有介於0.1到2.0重量％、優選為0.3到1.5重量％、尤其優選為0.5到1.2重量％範圍的交聯劑量。
弱交聯離子交換劑樹脂的特徵在於在水溶液中顯著膨脹的顯著能力。具有上述量交聯劑的普通離子交換樹脂僅顯示較小程度的膨脹。
以已併入的弱交聯陽離子交換劑製成的纖維顯示結合銀離子的能力，其超過根據DE 10 140 772的具有褐藻的纖維的能力高達28倍。因此，給予機會製造可大量裝載如銀離子的陽離子活性殺菌劑的纖維或箔。具有15重量％的已併入的弱交聯陽離子離子交換劑的纖維可裝載約80g銀。如果相應地增大已併入的弱交聯陽離子交換劑的量，那麼纖維的大於100g Ag/kg纖維的銀負載是可能的。
所述纖維可與其它纖維混合，例如棉花、羊毛或合成纖維的，以產生具有所要銀含量的紗線。此程序允許殺菌紗以非常經濟的方法來製造。
然而，離子交換劑的併入隨所述纖維內的增大量導致對紡織品物理參數(如強度、伸長率和互扣強度)的不利影響。詳細來說，強度和互扣強度隨併入的離子交換劑的增大量而減小。
因此，提供裝載銀的纖維也是具有經濟利益的，所述纖維顯示與不含已併入的離子交換劑的纖維的性質接近的紡織品物理性質，如強度和互扣強度。
由本發明可獲得每纖維具有足以顯示足夠殺菌劑效果的銀含量且鑑於紡織品物理參數無不利之處的纖維。根據本發明，可以纖維的纖維素重量計的0.5到1.5重量％的併入的弱交聯陽離子交換劑結合5000到10,000mg Ag/kg纖維。所述纖維在已知的使用領域中具有足夠的殺菌劑效果且就其紡織品物理參數而言其等於未改質的纖維。可以在各種各樣的紡織機上加工所述纖維和由其製成的紗線。
如果如DE 19 917 614中所述代替弱交聯陽離子交換劑而基於結合丙烯酸-二乙烯基苯-共聚物的羧基或基於結合苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的形成螯合物的亞氨基-二乙酸使用離子交換劑，那麼獲得在其殺菌劑效果上相當的纖維。然而，銀離子的容量小於上述弱交聯陽離子交換劑的50％。
對所述纖維或紗線的殺菌劑效果的一個測量是活性劑於水溶液中的平衡濃度，例如銀離子的濃度。
為此目的，將裝載有銀離子的纖維或紗線放於20℃溫度下的蒸餾水中，接著在24小時後測量銀離子的平衡濃度。表1顯示使用弱交聯陽離子交換劑或已知與二乙烯基-苯交聯的離子交換劑時的銀離子平衡濃度和纖維中的銀裝載量。如所示，銀離子的平衡濃度為在獲得殺菌劑效果所需的0.01到1mg/l的濃度以上的水平。可通過與其它種類的纖維混合來將所述平衡濃度控制到各所要濃度水平。
表1


如

圖1中所示，根據本發明的纖維提供在纖維的已增大的Ag含量下的同時獲得抗菌效果所需的平衡濃度。其優點是顯而易見的。
在使用纖維期間，永久地釋放游離Ag離子，藉此通過沉積於纖維中的Ag來維持平衡濃度。歸因於本發明纖維的已改善的儲存性質，所述平衡濃度可維持一段延長的時間。
如果將基於具有氯化物形式的三烷基銨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱交聯陽離子交換劑和強鹼性陰離子交換劑併入纖維中，那麼所述纖維可裝載陽離子活性和陰離子活性殺菌劑離子，如銀離子和苯甲酸或山梨酸。
因此，可將銀離子與如苯甲酸和山梨酸的陰離子活性劑一起使用。如若干公開案中所示，所述物質在毒理學上是不可反對的且因此其有資格直接用於食品中(Wallh_uβer，Sterilisation，Desinfektion，Konservierung，第4版，時間1988年，第396頁)。加工造紙中的所述纖維或由其製成的箔為食品提供抗菌包裝。
此外，可將具有陽離子活性劑的所述功能化纖維用於醫學應用內。所述纖維可結合如菸鹼(nicotine)的試劑。可將所述纖維製成邦迪及用於經皮的治療系統。
所述功能性纖維的有利裝載可通過將所述纖維浸漬於適當離子的溶液中來進行。所述浸漬可以連續或分批模式的方式來進行。當以連續模式浸漬時，優選在隨後的處理期間將短纖維裝載於一獨立槽中。
具體實施例方式
本發明和其特性將通過下列實例來更清楚地說明實例1將基於丙烯酸和丙烯酸鈉的交聯共聚合物、具有小於10μm的粒度的粉狀弱交聯陽離子交換劑以纖維素比例計的15重量％重量比例添加到單水合N-甲基嗎啉-N-氧化物中的12重量％纖維素溶液。將此紡絲溶液在一捏合機中均質化且在約90℃的溫度下以一具有480個孔和80μm的紡絲孔直徑的紡絲頭(spinning nozzle)來紡絲。抽出速度為約30米/分鐘。引導多絲纖維穿過若干個洗滌糟以洗除殘餘的N-甲基嗎啉-N-氧化物。將所述纖維打滑及裝載於每千克纖維10L的0.1M硝酸銀溶液中。在裝載後，將所述纖維打滑及洗滌以移除殘餘硝酸銀。最後，將所述纖維在約80℃的溫度下乾燥。
表2

表2顯示纖維的參數以及每纖維的銀含量。已高度裝載的纖維提供通過將此纖維與例如棉花的其它紡織纖維摻合可經濟地獲得裝載銀的紗線的優點。對於約5000mg Ag/kg紗線的含量來說，銀纖維僅組成紗線的十六分之一。
與已電鍍的聚醯胺纖維形成對比，因此製造的紗線在編織機或模製機上顯示良好的可加工性。
實例2根據實例1製造具有0.17tex的纖度和以纖維素含量計為6重量％的弱交聯陽離子交換劑含量的纖維。根據實例1將此等纖維裝載銀。纖維參數於表3中給出。
實例3根據實例1製造具有0.5tex的纖度和以纖維素含量計為0.5重量％的弱交聯陽離子交換劑含量的纖維。根據實例1進行銀離子裝載。所述纖維的參數顯示於表3中。此外，在表3中，顯示不具有弱交聯陽離子交換劑的纖維以做比較。
表3

從實例1到3可明顯的是經由弱交聯陽離子交換劑的含量可大範圍調節纖維上的銀含量。甚至可獲得0.5重量％的高銀含量。0.5重量％的弱交聯陽離子交換劑對纖維的紡織品參數的影響是微小的。
實例4(對照實例)將基於具有亞氨基二乙酸的螯合基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱酸性大孔陽離子交換劑的含水懸浮液以使得紡絲纖維達到以纖維素含量計的6重量％的含量的濃度添加到60％含水N-甲基嗎啉-N-氧化物中的纖維素漿液。在紡絲後，將所述纖維洗滌且根據實例1裝載銀離子。表4顯示所述纖維的參數。
表4

實例5(對照實例)對應於實例4操作且將6重量％的基於鈉形式的交聯聚丙烯酸酯的弱酸性大孔陽離子交換劑添加到所述漿液，以使得紡絲纖維含有以纖維素含量計為6重量％的離子交換劑，將所述纖維洗滌且根據實例1將其裝載銀離子，操作者獲得每纖維具有13.6g Ag/kg的纖維。實例5令人吃驚地顯示與基於聚丙烯酸酯的弱交聯陽離子交換劑相比，基於聚丙烯酸酯的離子交換劑結合約一半量的銀離子。多於100％的結合能力提高導致技術上和經濟上的優點，因為一方面，纖維中的少量弱交聯陽離子交換劑幾乎不影響紡織品物理參數，而另一方面，基於銀離子的高併入，通過與其它纖維摻合的經濟生產是可能的。
實例6將根據實例1到5製成的具有弱交聯陽離子交換劑以及現有技術的普通離子交換劑的纖維裝載銀、銅(II)和鋅離子。結果顯示於表5中。
表5

裝載有銅離子、銀離子或銀離子與鋅離子的組合的纖維可用作殺菌劑纖維。
實例7將基於丙烯酸與丙烯酸鈉的交聯共聚合物的弱交聯陽離子交換劑和基於具有氯化物形式的三烷基銨基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的強鹼性陰離子交換劑於N-甲基嗎啉-N-氧化物中的懸浮液以一使得紡絲溶液含有以纖維素含量計為11重量％的纖維素、8重量％的弱交聯陽離子交換劑和8重量％的所述陰離子交換劑的量添加到N-單水合甲基嗎啉-N-氧化物中的11重量％纖維素溶液。在均質化後，根據實例1將紡絲溶液進行紡絲以具有0.5tex的纖度。所述纖維顯示26.3cN/tex的強度、12.1％的伸長率和線圈的與紗線相關的8.6cN/tex的抗撕裂性。
銀裝載為52.4g銀/kg纖維且苯甲酸鹽裝載為16.6g苯甲酸鹽/kg纖維。此等纖維具有非常強的殺菌劑效果。實例顯示根據本發明的纖維與裝載有現有技術已知的陰離子交換劑和陽離子交換劑的纖維組合的適用性。
實例8將對應於實例2製成的具有併入陽離子交換劑的根據本發明的離子交換纖維或箔裝載菸鹼。將已裝載的纖維或箔洗滌且將其乾燥。此等纖維或箔可加工成紡織品沉澱物且可應用作經皮的治療系統。
實例9按照European Pharmacopaeia(EP 2002)『Bioburden determination』來測定根據實例1製成的纖維的殺菌劑性質。
對紙加以檢驗，所述紙含有使得在190mg Ag/kg紙、760mg Ag/kg紙和3800mgAg/kg紙的紙中造成逐漸改變的銀含量的量的根據實例1的纖維。以下列微生物進行所述檢驗(表6-9)綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 9027金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538枯草桿菌孢子(Bacillus subtilis spore) ATCC 6633茄病鐮刀菌孢子(Fusarium solani spore) ATCC 36031表6-綠膿桿菌

表7金黃色葡萄球菌

表8茄病鐮刀菌孢子

表9枯草桿菌孢子

微生物數的所有結果都遭受10％的測量誤差。
對照樣品為沒有含銀纖維的紙。對於所有微生物來說，可發現殺菌劑效果對處理持續時間和銀裝載濃度的依賴。枯草桿菌孢子顯示如所期望的最高抵抗性。但是此等微生物也可達成微生物數的減少。
實例10將根據實例1製成的纖維與棉花組合紡成具有Nm 68/1的纖度和1300mg Ag/kg紗線的銀含量的針織紗。以此紗線編織襪子(hose)且對其殺菌劑效果進行檢驗(樣品31444083)。根據SN195924進行所述檢驗。測試微生物為短乳桿菌(lactobacillus brevis)DSM 20054。不將配備有抗菌性的棉花織物用作測試樣品(表10)。對各試樣以及測試樣品進行5次測量。
表10-以短乳桿菌作為檢驗細菌進行實驗時細菌中的抗菌效果的檢驗結果

KBE＝菌落的數目-測試細菌的構造單元AE＝抗菌效果評估標準生長對照的24小時值(對照，意即標準織物)必須大於初始值至少兩個數量級(AE＜-2)。
如果KBE值至多高於零接觸時間的KBE的平均值0.5十進位對數，意即AE5,24＞-0.5，那麼給予抗菌效果。
如果各接觸時間的單一KBE值對於5個測試細菌中的4個都顯示一抗菌性質，那麼給予抗菌設備的效果。此等要求通過樣品號3144408(編織襪)的結果來滿足。
權利要求
1.一種製造具有功能效果的纖維素形式的方法，其特徵在於所述具有已併入的離子交換劑的纖維素纖維或箔裝載有殺菌劑金屬離子和/或離子性醫藥試劑，所述殺菌劑金屬離子和/或離子性醫藥試劑以一使得所述試劑的沉澱物在纖維內產生且在將此等纖維或箔應用於水溶液中後所述沉澱物以平衡濃度的量釋放所述試劑的方式來裝載。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於應用弱連接的離子交換劑，其在水溶液中膨脹。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於銀離子作為金屬離子應用。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於應用額外的殺菌活性金屬離子，優選為銅離子、汞離子、氧化鋯離子或鋅離子。
5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特徵在於所述離子性醫藥試劑為陰離子活性劑，詳細來說為苯甲酸或山梨酸。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述活性劑的濃度在每kg所述形式的0.005g到大於100g的範圍內。
7.根據權利要求1-6任一所述的方法，其特徵在於已裝載有活性劑的所述纖維與紡織纖維摻合且處理成面積已測量的材料。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述紡織纖維選自包含棉花、羊毛、聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯醯基纖維、聚丙烯纖維和纖維素合成纖維的群組。
9.一種具有功能效果的纖維素形式，其特徵在於所述形式含有離子交換劑，其中所述離子交換劑裝載有殺菌劑金屬離子和/或離子性醫藥試劑且所述形式在水溶液中一直以一對應於目前平衡濃度的濃度釋放所述金屬離子和/或試劑。
10.根據權利要求9所述的纖維素形式，其特徵在於所述離子交換劑為一弱連接的離子交換劑。
11.根據權利要求9或10所述的纖維素形式，其特徵在於所述金屬離子至少部分為銀離子。
12.一種面積已測量的材料，其特徵在於至少部分包含根據權利要求10-11任一所述的纖維素形式。
13.根據權利要求12所述的面積已測量的材料，其特徵在於所述織物為紙、香腸包裝或非紡織品。
全文摘要
本發明涉及一種製造具有一功能效果的纖維素模製品的方法。所述方法特徵在於具有殺菌金屬離子和/或離子性醫藥活性物質的已併入的離子交換劑以一使得此等活性物質的沉澱物積聚於纖維中的方式饋入纖維素纖維或薄膜。當所述纖維和薄膜用於水溶液中時，所述沉澱物以相應當量濃度的量定時釋放所述活性物質。本發明又涉及根據本發明方法製造的模製品。
文檔編號D01F2/02GK1816651SQ200480009152
公開日2006年8月9日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月4日
發明者萊納·巴特納, 哈代·馬克維茲, 卡門·諾貝斯多夫, 拉爾夫·鮑爾, 弗蘭克·梅斯特 申請人:圖林根紡織及塑料研究註冊研究所