一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-08-03 19:33:11

專利名稱：一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其製備方法和應用，屬於新能源及環保領域。
背景技術：
煤層氣是一種含有高濃度甲烷的氣體，含硫( 非常少，基本不含苯、汞等可致癌的有毒物，是優質的化工原料和無汙染高熱值的能源，可以用作發電燃料、工業燃料、和居民生活燃料等源。但由於地下煤層氣的壓力不同和壓力隨開採時間而下降，對壓力較高的礦井利用煤層氣自身的壓力直接鑽採，對壓力較低的礦井或壓力已降低的礦井用抽採的方法。鑽採出的氣體甲烷濃度高，在90%以上，空氣量很低，可直接輸入天然氣管道系統； 抽採出的氣體甲烷濃度低，通常在30-70 %，含有較多的空氣，氧氣含量達3 10 %，不能往管網輸送，進行濃縮存在爆炸危險性，目前大部分的抽放氣都直接排入大氣或燃燒放空，造成了巨大的環境汙染和資源浪費。甲烷和(X)2都是溫室氣體，而甲烷溫室效應是(X)2的21 24倍，對臭氧層破壞力是二氧化碳的7倍。甲烷的溫室效應是(X)2的20倍以上。研究開發煤層氣脫氧催化劑，對煤層氣的合理綜合利用，不但可以彌補我國能源短缺，還有助於保護環境。研究表明，用催化燃燒脫氧的方法讓煤層氣中的部分甲烷與氧反應生成水和二氧化碳把煤層氣中氧含量降到0. 5%以下，然後濃縮回收甲烷是利用抽採煤層氣資源的最佳途徑。由於催化燃燒脫氧催化劑不但要有高的催化活性，能在較低的溫度下起燃，而且要有良好的耐高溫性能，能在高溫和水蒸汽的存在下保持良好的穩定性，使催化劑的研製成為技術的關鍵。國內外對甲烷脫氧催化燃燒進行了不少的研究，中國專利ZL2009100U670. 4中所使用Y-Al2O3擔載和鹼土金屬及稀土化合物改性的為Pt、Pd、Ru或1 等貴金屬催化劑； 中國專利ZL02113628. 9中所使用Pt或Pd等貴金屬催化劑。此類催化劑的優點在於催化劑活性高，起燃溫度低。該類催化劑的不足之處是催化劑活性組分價格昂貴，同時煤層氣中含有的微量H2S對貴金屬有毒害作用，容易造成催化劑失活，因此在脫氧前要先進行精脫硫再進行脫氧反應，造成脫氧成本高，推廣應用受限制。中國專利ZL200810045665. 9中催化劑的活性組分為Co的化合物，活性助劑為Mn、 i^、Zn、Cu化合物中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化矽、 分子篩、高嶺土等多孔材料中的一種或幾種，採用浸漬的方法將活性組分負載在載體上，經過焙燒製得脫氧催化劑。中國專利Z1201010268087. 2中催化劑的活性組分選自鐵和銅的氧化物或鐵和銅的可溶性鹽中的任意一種，載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂中的一種或幾種。此類催化劑的優點在於催化劑活性組分為非貴金屬成分，催化劑價格較低，同時具有一定的耐硫性能。但該類催化劑的不足之處是活性組分負載量不高，活性受到限制；且催化劑的製備過程比較複雜，製備步驟多，造成催化劑的製備成本較高、不利於催化劑的大規模生產。中國專利ZL200410091176.9中以金屬氧化物固溶體為催化劑活性組分，以 FeCrAl合金薄片(0.05mm)作為載體，用Al2O3作為過渡載體，將一系列金屬氧化物固溶體催化活性組分塗覆在i^eCrAl合金薄片製成的催化劑。該催化劑製備的關鍵之一是i^eCrAl 合金薄片的製備及性能，FeCrAl合金薄片不易製備且價格較高，工業應用較難。鑑於上述催化劑的的缺點，開發一種製備工藝簡單具有高活性、高穩定性且價格低廉的煤層氣催化燃燒脫氧催化劑，促進我國煤層氣脫氧工藝的推廣和應用，加快煤層氣的開發和利用具有重要的意義。

發明內容
為了克服上述現有技術中存在的問題，本發明提供一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其製備方法和應用，使含氧甲烷的脫氧過程可在較高空速和較寬反應溫度下進行，反應裝置體積小，投資節省，操作費用低。本發明採用的技術方案是一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，催化劑組分包括活性組分、助劑和成型輔料，所述活性組分採用Mn、zn、i^e、cr、c0化合物中一種或幾種的混合物，所述助劑採用稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba化合物中各一種或幾種的混合物，所述成型輔料採用氫氧化鋁、氧化鋁、矽溶膠、氫氧化鋯、氧化鋯、氧化鈦、偏鈦酸、高嶺土中的一種或幾種；以氧化物計，活性組分的質量百分含量為20 80%， 助劑中稀土金屬的的質量百分含量為5 38%、鹼土金屬的質量百分含量為1 15%，其餘為成型輔料。所述Mn、Zn、!^e、Cr、Co 化合物選自 Mn、Zn、!^e、Cr、Co 的可溶性鹽。所述稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba化合物選自稀土金屬La、 Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba的可溶性鹽。所述可溶性鹽選自硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。所述的一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的製備方法包括以下步驟(1)按一定的比例稱取一定質量的活性組分和助劑配製成一種或幾種不同組成的水溶液；(2)把沉澱劑配製成水溶液，用共沉澱方法一步或分幾步沉澱，使步驟(1)中所述水溶液中的活性組分和助劑以沉澱的形式析出，沉澱經洗滌除去攜帶的可溶性物質後，得到催化劑的溼料。(3)讓步驟⑵製得的催化劑溼料與成型輔料直接混合擠條成型，然後乾燥和在 500 800°C下焙燒製成含氧甲烷脫氧催化劑；或先乾燥然後與成型輔料混合，打片成型、 焙燒製成含氧甲烷脫氧催化劑，或先乾燥和焙燒，然後打片成型製成含氧甲烷脫氧催化劑。所述沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑應用於氧含量為1 10%的含氧甲烷混合氣脫氧過程，其原料氣空速為1000 4000( -1，催化劑起燃溫度在270 350°C，催化劑床層的熱點溫度為300 700°C，反應後甲烷混合氣含氧量在0. 4%以下。採用上述技術方案的指導思想是在脫氧過程當中，每消耗的氧氣時，絕熱升溫在90 100°C，因此當原料氣中氧含量較高時，可以通過不同的反應工藝，如通過循環部分脫氧後的氣體降低進入反應器混合氣的氧含量或通過換熱將反應放出的部分熱量取走， 將反應溫度控制在適當的範圍內。含氧煤層氣催化脫氧較佳的反應溫度為300 650°C，該溫度下即可保證脫氧氣的深度，又可低催化劑因結碳而導致活性降低。本發明與現有催化劑比較具有的優點如下1、與貴金屬催化劑比較，該催化劑用於甲烷脫氧，催化劑價格顯著降低，不需要脫硫工藝，投資省，運行費用低。2、與負載型催化劑比較，該催化劑的活性組分含量高，製備方法簡單，重複性好， 催化劑具有較高的活性和穩定性，適應大空速運行，因此從催化劑的生產和使用均有利於降低甲烷脫氧的費用，從而有利於含甲烷脫氧工藝的工業應用和推廣。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述，但是，本發明的權利要求不僅局限於下述的實施例。以下實施例中含氧煤層氣脫氧催化劑中各組分的百分含量為質量百分含量，各組分均以氧化物計。實施例1本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15%成型輔料組成。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當於30克MnO2)，146. 72克六水硝酸鋅(相當於40克SiO)，26. 56克六水硝酸鑭(相當於10克Lei2O3)和16. 64克硝酸鈣(相當於5克 CaO)溶於IOOOml水中，配成水溶液；(2)配製1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液和1. 5mol/L的碳酸鈉水溶液，首先用碳酸鈉水溶液滴定(1)中的水溶液至PH = 9.0，再用氫氧化鈉水溶液繼續滴定至PH= 11.5，過濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的沉澱混合物；(3)將⑵中得到的沉澱混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻後，在100°C 下烘乾5小時，然後再以1. 5°C /min的升溫速度在700°C下焙燒3小時。冷卻後壓片成型， 即製得含氧甲烷脫氧催化劑。實施例2本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由50%活性組分、30%活性助劑和20%成型輔料組成。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將205. 82克50%硝酸錳(相當於50克MnO2)，53. 28克六水硝酸鑭(相當於 20克Lei2O3)和37. 01克硝酸鎂(相當於10克MgO)溶於IOOOml水中，配成水溶液；(2)配製1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，用氫氧化鈉水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過濾洗滌得到活性組分和活性助劑的沉澱混合物；(3)將(2)中得到的沉澱混合物與20克粉末氧化矽混合均勻後，擠條，在100°C下烘乾5小時，然後再以1. 5°C /min的升溫速度在700°C下焙燒3小時。即製得含氧甲烷脫
氧催化劑。
實施例3本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15%成型輔料組成。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當於30克MnO2)，59. 92克七水硫酸鈷(相當於 16克CoO)，48. 75克三氯化鐵(相當於M克!^e2O3)，26. 56克六水硝酸鑭(相當於10克 La2O3)和16. 64克硝酸鈣(相當於5克CaO)溶於IOOOml水中，配成水溶液；(2)配製1. 5mol/L的碳酸鈉水溶液，用碳酸鈉水溶液共沉澱(1)中的水溶液至PH =10.0，過濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉澱混合物；(3)將(2)中得到的沉澱混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻後，在100°C 下烘乾5小時，然後再以1. 5°C /min的升溫速度在650°C下焙燒4小時。冷卻後壓片成型， 即製得含氧甲烷脫氧催化劑。實施例4本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由60%活性組分、35%活性助劑和5%成型輔料組成，。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將123. 50克50%硝酸錳(相當於30克MnO2)、132. 42克七水硫酸鈷(相當於30克CoO) ,39. 85克六水硝酸鑭(相當於15克La2O3) >39. 78克六水硝酸鈰(相當於15 克Ce2O3)和6. 70克氯化鋇(相當於5克BaO)溶於IOOOml水中，配成水溶液；(2)配製1. 5mol/L的氫氧化鉀水溶液，用氫氧化鉀水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉澱混合物；(3)將O)中得到的沉澱混合物與5克氧化鈦混合均勻後，擠條，然後在100°C下烘乾5小時，然後再以2. O0C /min的升溫速度在650°C下焙燒4小時。即製得含氧煤層氣脫氧催化劑。實施例5本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由60%活性組分、30%活性助劑和10%成型輔料組成。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將41. 17克50%硝酸錳(相當於10克MnO2)、37. 44克七水硫酸鈷(相當於10 克CoO) ,36. 68克六水硝酸鋅(相當於10克ZnO) ,30. 46克三氯化鐵(相當於15克Fe2O3)、 43. 42克硝酸鉻(相當於15克Cr2O3) >26. 6克六水硝酸鑭(相當於10克La2O3) >26. 52克六水硝酸鈰(相當於10克Ce2O3)、16· 64克硝酸鈣(相當於5克CaO)和6. 80克氯化鋇(相當於5克BaO)溶於1500ml水中，配成水溶液；(2)配製1. 5mol/L的氫氧化鉀水溶液，用氫氧化鉀水溶液滴定(1)中的水溶液至 PH = 11. 5，過濾洗滌得到活性組分和活性助劑的共沉澱混合物；(3)將O)中得到的沉澱混合物與10克高嶺土混合均勻後，在100°C下烘乾5小時，然後再以2. O0C /min的升溫速度在750°C下焙燒2小時。冷卻後壓片成型，即製得含氧甲烷脫氧催化劑。實施例6
本實施例含氧甲烷脫氧催化劑由70%活性組分、15%活性助劑和15成型輔料組成。本實施例的催化劑具體製備方法為(1)將123. 51克50%硝酸錳(相當於30克MnO2)和146. 72克六水硝酸鋅(相當於40克SiO)溶於700ml水中，標記為溶液A ；將26. 56克六水硝酸鑭(相當於10克Lei2O3) 和16. 64克硝酸鈣(相當於5克CaO)溶於300ml水中，標記為溶液B ；(2)配製1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，用氫氧化鈉水溶液分別沉澱(1)中A、B至 PH = 11. 5，分別過濾得到活性組分和活性助劑的沉澱物，將兩種沉澱物混合打漿，過濾、洗滌得到活性組分和活性助劑的沉澱混合物；(3)將(2)中得到的沉澱混合物與10克氧化鋁和5克氧化鋯混合均勻後，在100°C 下烘乾3小時，然後再以1. 5°C /min的升溫速度在600°C下焙燒5小時。冷卻後壓片成型， 即製得含氧甲烷脫氧催化劑。實施例7本實施例為發明的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑在含氧煤層氣的脫氧處理中的應用。含氧煤層氣脫氧反應在常壓下進行，首先含氧煤層氣經過預熱器加熱後直接進入脫氧反應器，在一定的溫度和空速條件下，反應氣中的甲烷與氧發生反應生成二氧化碳和水，從而達到去除甲烷氣中氧的目的。不同實施例製備的催化劑樣品的活性結果見表1，原料氣氧含量為2-8% (V/V)， 甲烷含量為60 90%，其餘為氮氣，原料氣空速3000 βΟΟΟΟΙΓ1，催化劑裝填量為10ml。表 1
序號原料氣O2 %空速 h-1起燃溫度 0C熱點溫度 0C尾氣O2 %例14. 850002706050. 22例24. 8100003106280. 12例34. 8100002756100. 15例44. 850003306350. 14例54. 8300002856500. 10例66. 750002805850. 21 備註例5、例6評價時，通過反應器換熱裝置取走部分反應熱，以保證反應溫度在要求的範圍內。
權利要求
1.一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，催化劑組分包括活性組分、助劑和成型輔料，其特徵在於所述活性組分採用Mn、Zn、Fe、Cr、Co化合物中一種或幾種的混合物，所述助劑採用稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba化合物中各一種或幾種的混合物，所述成型輔料採用氫氧化鋁、氧化鋁、矽溶膠、氫氧化鋯、氧化鋯、氧化鈦、偏鈦酸、高嶺土中的一種或幾種；以氧化物計，活性組分的質量百分含量為20 80%，助劑中稀土金屬的的質量百分含量為5 38%、鹼土金屬的質量百分含量為1 15%，其餘為成型輔料。
2.根據權力要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特徵在於所述Mn、 Zn、Fe、Cr化合物選自Mn、Si、Fe、Cr、Co的可溶性鹽。
3.根據權力要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特徵在於所述稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba化合物選自稀土金屬La、Ce、Sm、Nd和鹼土金屬Mg、Ca、Sr、Ba的可溶性鹽。
4.根據權力要求2或3所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑，其特徵在於所述可溶性鹽選自硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
5.根據權利要求1所述的一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於其包括以下步驟(1)按一定的比例稱取一定質量的活性組分和助劑配製成一種或幾種不同組成的水溶液；(2)把沉澱劑配製成水溶液，用共沉澱方法一步或分幾步沉澱，使步驟(1)中所述水溶液中的活性組分和助劑以沉澱的形式析出，沉澱經洗滌除去攜帶的可溶性物質後，得到催化劑的溼料。(3)讓步驟( 製得的催化劑溼料與成型輔料直接混合擠條成型，然後乾燥和在500 800°C下焙燒製成含氧甲烷脫氧催化劑；或先乾燥然後與成型輔料混合，打片成型、焙燒製成含氧甲烷脫氧催化劑，或先乾燥和焙燒，然後打片成型製成含氧甲烷脫氧催化劑。
6.根據權利要求5所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於所述沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑的應用，其特徵在於 所述催化劑應用於氧含量為1 10%的含氧甲烷混合氣脫氧過程，其原料氣空速為1000 40000h,催化劑起燃溫度在270 350°C，催化劑床層的熱點溫度為300 700°C，反應後甲烷混合氣含氧量在0. 4%以下。
全文摘要
一種含氧甲烷混合氣催化燃燒脫氧催化劑及其製備方法和應用，屬於新能源及環保領域。該催化劑由活性組分、助劑和成型輔料組成，以氧化物計，活性組分的質量百分含量為20～80％，助劑中稀土金屬的質量百分含量為5～38％、鹼土金屬的質量百分含量為1～15％，其餘為成型輔料。這種催化劑適用於氧含量為1～10％(V/V)的甲烷脫氧處理，能夠將甲烷當中的氧脫至0.4％以下。與貴金屬催化劑比較，該催化劑價格顯著降低，不需要脫硫工藝，投資省，運行費用低；與負載型催化劑比較，該催化劑活性組分含量高，製備方法簡單，重複性好，且催化劑具有較高的活性和穩定性，適應大空速運行，因此從催化劑的生產和使用均有利於降低甲烷脫氧的費用，從而有利於含甲烷脫氧工藝的工業應用和推廣。
文檔編號B01J23/889GK102302931SQ201110193190
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者周煥文, 唐恆然, 童景超 申請人:大連瑞克科技有限公司