電池密封劑的製作方法
2023-08-03 12:47:41
專利名稱：電池密封劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學電池用的密封劑，特別是鹼性電池中的彈性體密封劑。
常規的電化學電池，特別是鹼性電池，是用諸如塑料墊圈或襯墊等絕緣的閉合件來密封的。在裝配電池時將該元件裝在電池殼體的開口端並卷邊就位。密封劑材料通常施加在閉合件周邊表面與電池殼體之間，以保證它們之間密封嚴密，沒有電解質材料會逸出。在鹼性電池中，一個由導電的金屬釘狀物或細杆構成的陽極集流體通常穿過絕緣的閉合件插入陽極活性材料中。該釘狀物自閉合件中的預先形成的開口或插孔穿入，它的大部分進入陽極材料中。釘狀物的另一端通常與構成電池陽極終端的電池陽極蓋相連。密封劑材料通常還施加在閉合件中釘狀物插孔的周圍，以保證電解質不會在釘狀物尾端與閉合件之間的界面處漏出電池。
雖然已找到一些適合用於密封閉合件周邊和電池殼體之間的間隙的密封劑，但是適合釘狀物插孔的密封劑更難找到。在密封閉合件與池殼之間間隙方面性能可能很好的密封劑，在密封釘狀物插孔時未必性能也好。這種差別可能部分是由於當釘狀物被緊壓到插孔中時釘狀物表面與閉合件之間的摩擦或磨蝕較大。在閉合件與池殼之間沒有這種磨蝕。另一個差別是在這兩個部位處造成密封劑退化變質的機理不同。例如，在黃銅集流體釘狀物的表面處有電化學活性，而在閉合件與電池殼體之間的間隙中則沒有。據信這種活性會促進很多類型常規密封劑退化變質。例如，在美國專利3,922,178中公開了適合作為閉合件周邊密封劑的脂族聚醯胺。但是，當把這種材料用於針狀物插孔時可能無效，不管閉合件使用的材料如何。集流體釘狀物表面上存在的電化學活性據信會促進該文獻中公開的密封劑的退化。
引起密封劑退化變質的集流體表面處的電化學活性可能隨集流體材料而變。例如，黃銅是一種很理想的陽極集流體材料，雖然如此，仍然可能因為黃銅材料中存在的鋅的電化學活性而促進密封劑的退化變質(黃銅是一種合金，通常含70％重量的銅和30％重量的鋅。已知可以用諸如鉛和銦等金屬鍍在這種黃銅集流體的至少一部分上，以抑制放氣)。另外，在高溫下鹼性電解質會遷移到集流體釘狀物的表面上(例如通過毛細作用)，最終接觸密封劑。因為諸如聚醯胺密封劑之類的密封劑在集流體表面處有電化學活性存在下暴露於電解質中時會退化降解，所以密封劑會在需要它的區域逐漸變得缺乏。在高溫條件下可能發生集流體的腐蝕，尤其是在「不加汞」電池中，這也會造成釘狀物插孔周圍密封劑的減少。
其它的常規電池密封劑也發生這種密封劑減少的現象。一般來說，很難找到一種適合釘狀物插孔用的密封劑，它既容易製備和使用，又具有所需要的密封和流變性質，而且在電池使用期限內都能耐受電化學侵蝕。
美國專利4,618,547公開了一種電池用的防漏非粘性密封劑，一般是用於絕緣的閉合件(通常是如上所述的塑料墊圈或襯墊)，以保證電解質不會穿過或圍繞閉合件從電池中漏出。所公開的這種密封劑由一種可澆鑄的成膜的熱塑性材料與一種在室溫下是液態的聚合物粘合劑的溶劑化混合物構成。該熱塑性聚合物可以選自丙烯酸聚合物、尼龍、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯。據稱該聚合物粘合劑在室溫下為液態，可以選自聚丁烯、聚異丁烯、聚丁二烯、羧基結尾的聚丁二烯和羥基結尾的聚丁二烯。
美國專利4,740,435公開了一般是用於電化學電池(通常是鹼性電池)中的絕緣閉合件的密封劑材料。該文獻介紹了對於溶劑化混合物中的瀝青密封劑使用一種橡膠添加劑，以使其更有彈性而粘結性能並不降低。這種彈性體添加劑的入量據稱在瀝青重量的0.5％至10％之間。該文獻中公開的所有的密封劑配方均包括瀝青作為組分之一。
美國專利4,282,293公開了使用一種取代的有機矽烷作為電池蓋和鹼性電池開口端處墊圈(閉合件)之間的密封劑，然後在矽烷上塗覆一層選自聚醯胺、環氧樹脂、瀝青和固化的環氧聚醯胺樹脂的材料。
本發明的目的之一是提供一種密封劑材料，它能將電池內的界面間隙，尤其是集流體釘狀物和釘狀物插孔之間的界面間隙充分密封。
本發明的目的是使密封劑即使在電池處於受熱或潮溼的條件下也能充分密封電池內的界面間隙。
最好是能提供一種容易使用的電池密封劑，它起初是發粘的，但變成柔性，並在電池的使用期限內保持柔性和耐腐蝕性。
參照附圖可以更好地理解本發明。雖然下面的討論具體地參照釘型集流體，但本發明將其它類型的細長構型均包括在內，例如美國專利5,080,985中公開了細長鉚釘型和美國專利4,939,048與4,942,101中公開的細長構型。本發明一般來說涉及要在金屬集流體與相鄰的塑料密封件中連通孔表面之間界面區中使用的有效的密封劑。
圖1是表示施用本發明密封劑的一個鹼性電池密封區域的部分截面圖。
圖2表示對於集流體釘狀物插孔使用本發明的密封劑(a)、(b)與(c)和常規密封劑(d)時，電池在嚴酷的環境條件下滲漏百分數的比較。
一個典型的電池的密封區示於圖1。電池10由一個一端開口的圓筒容器或殼體11(通常為鋼質)構成，該容器的開口端13中插有一個絕緣的閉合件或塑料襯墊12。一個薄的絕緣體圓片19置於閉合件12的頂上。在絕緣圓片19和閉合件12之間可以任意地放置一個金屬支承圓片21。容器11的外圍包覆一個薄膜標幹18。閉合件12最好是一種基本上惰性的塑料，它封接在電池容器11靠近開口端13處形成的卷邊14上。閉合件12通常由尼龍、聚乙烯或聚丙烯構成。一個集流體釘狀物15經由閉合件12的孔12a插入。集流體釘狀物15通常是黃銅。釘狀物15至少有一部分穿透到陽極活性材料25中，(在其它結構設計中，釘狀物15可以由閉合件12的開口12a插入陰極活性材料30中)。釘狀物15的另一端與陽極(負)終端蓋22相接觸。一種常用的隔膜35(對電解質是多孔的)將陽極活性材料25與陰極活性材料30隔開。如果電池10是鹼性電池，則陽極活性材料25中通常含有鹼性電解質(一般是氫氧化鉀)。在結構閉合件12內通常含有一個薄膜26及相鄰的空腔27a及27b。膜26被設計成一旦電池內的氣體壓力達到臨界值時就破裂。容器11的末端被折轉形成唇邊11a，用它使閉合件12固定就位。
在閉合件12與容器11之間的界面處閉合件12的周邊表面上可以施用常規的密封劑17，或者最好是，使用本發明的密封劑。常規的密封劑包括但是不限於美國專利4,740,435中討論的瀝青密封劑；美國專利4,224,736中討論的柏油基密封劑；熱塑性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)的混合物以及美國專利4,618,547中提到的聚合物粘合劑；或者美國專利3,922,178中討論的脂肪酸聚醯胺密封劑。這些文獻全在本文中引用作為參考。
雖然上述的常規密封劑適合作為密封劑17使用，但是作為密封劑20則不太理想。然而，本發明的密封劑材料特別適合作為密封劑20，用來密封閉合件內開口12a處集流體釘狀物15與閉合件12之間的間隙。封口20必須有足夠的強度，而且不受電化學或腐蝕性侵蝕的影響，並能防止陽極活性材料25中包含的電解質滲漏。
用在電化學電池內界面間隙處、尤其是用在這類電池的閉合件12內集流體釘狀物插孔12a處的本發明密封劑材料，可以方便地從熱塑性彈性體中選擇。就此應用而言，優選的熱塑性彈性體是以至少有兩個玻璃化轉變溫度為特徵的嵌段共聚物。對於此項應用，合適的熱塑性嵌段共聚物彈性體的實例是苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯(SIS)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)、油增塑的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯、苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯(S—EB—S)和苯乙烯—乙烯/丙烯—苯乙烯(S—EP—S)，它們全都以至少有兩個玻璃化轉變溫度為特徵。這些材料具有熱塑性和彈性體的特徵，可以單獨使用或者以它們的混合物的形式使用。它們能耐受在常用的集流體釘狀物(尤其是黃銅質的釘狀物)的表面上存在的電化學活性的侵蝕，而且不溶於也不受鹼性電解質的侵蝕。即使在很低的溫度下，它們仍保持柔軟的彈性狀態。已經確定它們是用於電化學電池內的界面空隙處的優良的密封劑，尤其是用於集流體釘狀物15(通常是黃銅)和閉合件12之間的間隙。本發明的密封劑還獨特地能夠承受電池內數量增大的放氣，而且即使與之接觸的集流體釘狀物表面開始腐蝕它與不變質。與只有一個玻璃化轉變溫度和具有無規的單體分布的其它彈性體共聚物(例如無規聚合的苯乙烯—丁二烯共聚物)相比，它們有明顯的不同。
這些熱塑性嵌段共聚物可以單獨使用或彼此混合使用。在使用之前通常將它們混入或溶於一種溶劑基料中。本發明的密封劑材料起初是一種粘性物質。在施用之時它必須有足夠的流動性，以便能容易和迅速地使用。本發明的密封劑通常以溶劑基混合物或溶液的形式施用。密封劑—溶劑的溶液在施用時的粘度通常最好是在約600到約1200釐泊之間。密封劑一旦施加到電池上，溶劑立即迅速蒸發(在幾分鐘內)。隨著溶劑的蒸發，密封劑變成柔軟的橡膠狀並在電池的使用期限內一直保持這樣，即使電池處在受熱與潮溼的條件下(例如溫度最高達60℃、相對溼度最高達90％)也是如此。在溫度低至-30℃的低溫下密封劑也保持這種質地。因為密封劑不變硬發脆，所以材料中不容易產生會使電解質逸出的縫隙或裂紋。
沒有必要加入不是嵌段共聚物的材料。但是，可以加入改性劑以調節或改變密封劑的物理性質。例如，可以加入改性劑以調節機械性能或粘度。比如，可以加入礦物油或類似的石油餾分以便調節施用時的粘度。可以加入諸如聚苯乙烯或聚醯胺等聚合物樹脂以增加抗拉強度。其它的改性劑，例如粘性樹脂和抗氧化劑，也可以加入。還可以加入染料使密封劑著色。當加入改性劑時，熱塑性嵌段共聚物可以構成密封劑混合物重量的約51％至100％，更常見的是約80％至100％，最常用的是85％至100％(成分按無溶劑時計算)。雖然可以加入改性劑，但是密封劑的總體特性一般將保持如上所述。
優選的熱塑性嵌段共聚物是1)苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物，2)苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物和3)油增塑的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠(油增塑的橡膠包含石油基的油，將它與橡膠混合使橡膠更易加工)。優選的嵌段共聚物可以用通式(S—B)nX表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，B代表丁二烯或聚異戊二烯嵌段，X代表偶聯劑。這些嵌段共聚物有苯乙烯封閉終端。這類熱塑性嵌段共聚物可以從Enichem Elastomers公司(英國)作為EURO-PRENE SOL T橡膠的市售商品買到。EUROPRENE SOL T是熱塑性嵌段共聚物彈性體(橡膠)，還具有兩個玻璃化轉變溫度的特徵。
優選的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯熱塑性嵌段共聚物在市場上以EUROPRENE SOL T193的商品名稱銷售。它由含25％結合苯乙烯的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯橡膠構成。優選的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯熱塑性嵌段共聚物以商品名稱EUROPRENE SOLT166在市場上銷售，它由含30％結合苯乙烯的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠組成。一種優選的油增塑的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠是熱塑性嵌段共聚物，它以商品名稱EUROPRENE SOL T176銷售，其中含55％的結合苯乙烯。另一種優選的油增塑的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠是一種含30％結合苯乙烯的熱塑性嵌段共聚物，商品名稱EUROPRENE SOL T172。這些EUROPRENE熱塑性橡膠通常以白色小片狀的形式銷售，它容易溶在三氯乙烷或甲苯中形成透明的液態溶液。這使得密封劑容易以液體形式施用。
所有上述的熱塑性共聚物均已確定能形成供閉合件12內的針狀物插孔12a用的優良耐用的密封劑20。已發現這些材料在電池使用的期限內，尤其是在高溫高溼條件下，能形成比此前使用的先有技術電池密封劑更有效的密封。上這這些熱塑性共聚物中最有效的密封劑材料是Enichem Elastomers公司的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯共聚物EUROPRENE SOL T193。
以下實驗結果證實，本發明的密封劑在用於集流體釘狀物插孔12a中對比同樣用途的著名的常規密封劑優越。除非另外指明，所有的單位均為重量或重量份數。
實施例1製備三種本發明的優選的密封劑材料。這些材料是a)溶在三氯乙烯中的含25％結合苯乙烯的苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯橡膠(Enichem公司的SOL T193)，b)溶在三氯乙烷中的含30％結合苯乙烯的油增塑苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠(Enichem公司的SOLT172)，和c)溶在三氯乙烷中含30％結合苯乙烯的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯橡膠(Enichem公司的SOL T166)。為比較起見，製備了美國專利3,922,178中所述的那類常規的脂族聚醯胺密封劑(VER-SAMIDE樹脂，General Mills Chem.Co.)作為第四種密封劑d)，固體總含量52％，溶在三氯乙烷和2—丙醇中。在每種情形都向固體中加入足夠的溶劑以使混合物的粘度在約600和1200釐泊之間。
常規的Zn/MnO2鹼性電池(尺寸AAA)是由含鋅陽極活性材料、二氧化錳陰極活性材料和加到鋅陽極活性材料中的氫氧化鉀電解質水溶液(40％KOH溶液)構成。
在構成鹼性電池期間，將上述的四種密封劑a、b、c和d分別施加到同樣的AAA號電池的陽極集流體釘狀物插孔12a處。在施加這四種密封劑之前，在閉合件12上放置一個金屬支承圓片21，而在支承圓片21上放置一個絕緣體圓片19。絕緣圓片和支承圓片的中心均有一個與閉合件12中釘狀物插孔12a成直線的開孔。(閉合件12在每種情形裡均為聚丙烯，絕緣體圓片19為薄的塗蠟硬牛皮紙板。四種密封劑均在室溫下施加到各個電池的釘狀物插孔12a處。密封劑在施用時粘度約為900釐泊，有足夠的流動性，可以用計量泵分送。然後將黃銅質集流體釘狀物15插入各個電池的插孔12a中。本發明的密封劑與大多數使用聚醯胺或瀝青的常規密封劑不同，全都具有另外的理想性質，即，在將釘狀物穿過孔推入時不會弄髒或留下殘渣。本發明的密封劑在施用時是粘性的。當溶劑從密封劑(a)、(b)和(c)中蒸發走之後，它們都變得與集流體釘狀物15和閉合件12粘附結合，並且變成接觸時有彈性和橡膠狀。當溶劑自常規的聚醯胺密封劑(d)中蒸發時，密封劑恢復成高粘性的流體。隨後按常規方式將開口端折邊形成唇邊11a(圖1)將電池封閉。
在一輪試驗中，將上述的密封劑a、b、c和d作為密封劑20分別施加到四組相同的Zn/MnO2(AAA號)鹼性電池的釘狀物插孔處。密封劑按上述方式施用。電池在其它方面是如上所述的常規電池，包含一個聚丙烯閉合件12和黃銅集流體釘狀物15。各電池在閉合件12與殼體11之間的界面處還包含第二種密封劑，即常規的聚醯胺密封劑17。密封劑17在施用時由溶在三氯乙烷和2—丙醇中的VERSAMIDE樹脂構成，總固體含量為52％重量。隨後試驗每組電池的滲漏情況。在進行試驗時，先將電池貯存在71℃的爐內7天。然後將它們放在一個溫度固定在約60℃、相對溼度90％的受控環境箱中28天。接著將電池在約21℃的室溫下放置7天。然後目測檢查電池的滲漏情況。
試驗結果列在圖2。可以看出，與常規的聚醯胺密封劑(d)相比，使用本發明的密封劑材料(a)、(b)和(c)的電池中，釘狀物插孔周圍有滲漏的電池百分數要小的得多。另外，由結果顯然可見，密封劑材料(a)(苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯橡膠顯示出性能最佳，因為含這種密封劑的電池中發生滲漏的百分數最低，即每輪實驗中小於約0.2％。還檢查了所有這四組電池在第二個密封部位的滲情況，即，在閉合件12與池殼11之間的界面處，該部位包含著聚醯胺密封劑17。所有電池在第二個密封部位處均未發現看得出的滲漏。
本發明的密封劑一般來說適合用於任何常規的初級電池或二次電池(可充電電池)，例如含氯化銨電解質的鋅—碳初級電池和鎳—鎘或鎳—金屬氫化物的可充電電池。雖然已參照具體的實施方案對本發明作了說明，但是應該理解，在不偏離本發明的範圍與概念的基礎上，可以有其它的實施方案。因此，本發明將不受這些特定實施例的限制。
權利要求
1.一種電化學電池，其中含有一個末端開口的電池外殼，一種陽極活性材料，一種陰極活性材料，隔膜，在電池外殼內與操作結合分布的電解質，封閉該開口端的閉合件，以及一個集流體元件，它穿過該閉合件的開孔延伸，使其一部分穿入到陽極和陰極活性材料之一中；其中在集流體和閉合件之間形成一個界面，該電池還在上述界面處包含一種密封劑材料，該密封劑材料基本上由選自苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯(SIS)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)、油增塑的苯乙烯—丁二烯、苯乙烯、苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯(S—EB—S)、苯乙烯—乙烯/丙烯—苯乙烯(S—EP—S)及它們的混合物的熱塑性彈性體材料構成。
2.權利要求1的電化學電池，其中的熱塑性材料基本上由一種或多種熱塑性嵌段共聚物組成，這些聚合物均以至少有兩個玻璃化轉變溫度為特徵。
3.權利要求2的電化學電池，其中的熱塑性嵌段共聚物是苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯。
4.權利要求1的電化學電池，其中的集流體元件是一根細長的含黃銅元件。
5.權利要求1的電化學電池，其中的陽極活性材料包括含氫氧化鉀的電解質，集流體是一個釘狀物，它的一部分伸入到陽極活性材料中。
6.權利要求1的電化學電池，其中的閉合件由塑料構成。
7.一種電化學電池，其中包含一個末端開口的電池外殼，一種陽極活性材料，一種陰極活性材料和分布在池殼內的電解質，一個封閉上述開口端的閉合件，以及一個集流體元件，它延伸穿過該閉合件中的開口，以使其一部分穿透到陽極和陰極活性材料之一中；其中在集流體元件和閉合件之間形成第一個界面，在閉合件與殼體之間形成第二個界面；該電池還含有位於第一界面內的第一密封材料，該第一密封材料含有選自苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物及其混合物的一種熱塑性彈性體，上述的熱塑性彈性體構成第一密封材料的約80％至100％重量(按無溶劑的重量計算)。
8.權利要求7的電化學電池，其中還在上述的第二個界面內含有第二密封材料，該第二密封材料選自瀝青、柏油、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。
9.權利要求7的電化學電池，其中的集流體元件是一根含黃銅的細長元件。
10.權利要求7的電化學電池，其中的陽極活性材料包括含氫氧化鉀的電解質，集流體的一部分穿過陽極活性材料。
全文摘要
本發明涉及用於電化學電池(10)內的界面間隙的密封劑材料。該密封劑材料是一種熱塑性嵌段共聚物彈性體，其特徵在於具有至少兩個玻璃化轉變溫度。這種熱塑性嵌段共聚物構成了特別用於經由絕緣元件如塑料閉合件(12)穿過、用於封閉電池10的開口端的集流體釘狀物(15)的密封劑。
文檔編號H01M2/08GK1121376SQ94191802
公開日1996年4月24日 申請日期1994年3月2日 優先權日1993年3月16日
發明者D·V·阿達姆森, R·H·達森 申請人:杜拉塞爾公司