一種基於雙原位紅外在線檢測的熱裂解反應系統及方法與流程
2023-08-04 06:16:26
本發明屬於熱裂解反應領域，更具體地，涉及一種基於雙原位紅外在線檢測的熱裂解反應系統，可用於煤和生物質、垃圾等固體有機廢棄物的熱裂解機理研究。
背景技術：
煤和生物質、垃圾等固體有機廢棄物通過熱裂解可製取焦炭、可燃氣、熱解油等高品質的能源產品，但由於熱裂解過程非常複雜，其反應機理和產物調控機制依舊不清晰。同時，反應過程中氣、固相產物之間會發生大量二次反應，即使在氣相產物的冷凝過程也會發生縮聚、結焦反應，更是增加了研究難度。當前，對於生物質、煤、固體有機廢棄物的熱裂解過程研究主要是通過離線和在線的分析方法，都是在熱裂解過程反應結束後，才對相關氣、液、固產物進行表徵，比如氣相色譜(gc)離線檢測氣體數據，傅立葉變換紅外光譜(ftir)、核磁共振(nmr)離線檢測固體焦炭化學結構，快速裂解器外接氣質聯用儀(py-gc/ms)在線檢測裂解產物特性等等。但是在眾多分析方法和反應系統中，很少有相關儀器或者反應器對熱裂解產物進行原位檢測，即使部分研究者採用原位漫反射紅外、原位拉曼用於研究固體焦炭結構演變過程，但是這些分析方法不能同時實現氣相產物的原位檢測。
專利cn105628810a報導了一種原位捕捉多相催化反應中間產物裝置及其使用方法，該裝置利用原位紅外池與氣相色譜儀-質譜儀聯用，通過原位紅外在線檢測固體樣品，利用氣相色譜儀-質譜儀測試氣相產物。儘管該專利能夠同時在線檢測氣、固相產物，但對於氣相產物的檢測基於反應後，而非反應中，不屬於原位檢測。
專利cn10490090a報導了一種用於研究氣、液、固三相界面的原位紅外光譜池，該原位紅外光譜池利用全反射紅外原位檢測氣相介質在吸附、脫附過程的分子結構變化，但是欠缺對催化劑表面的表徵，同時反應溫度低於40℃，不適宜用作熱裂解反應器。
專利cn103846072a報導了一種用於原位紅外監測的反應池，該反應池適用於氧化、加氫等高溫、加壓液化反應，但是只能通過全反射紅外在線監測液相產物中的分子結構變化，不能同時檢測氣態產物中的相關信息。
綜上所述，現階段還沒有相關技術能夠同時解決氣、固相產物的在線原位檢測。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明旨在提供一種能夠同時解決氣、固相產物的在線原位檢測的熱裂解反應系統及方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種基於雙原位紅外在線檢測的熱裂解反應系統，包括：原位池單元、雙原位紅外在線檢測單元、電加熱溫控單元；
原位池單元包括原位池體、裂解室、樣品臺、熱電偶插孔、密封蓋、進氣口、出氣口；裂解室向上開口，且設於原位池體內；樣品臺設於裂解室底部；熱電偶插孔設於原位池體底部且位於樣品臺下方；密封蓋設於原位池體上端，對應裂解室的開口處；進氣口、出氣口設於原位池體側壁，且連通裂解室與外界；
電加熱溫控單元包括加熱腔體、熱電偶、溫控器；加熱腔體內部空間與原位池體形狀匹配，原位池體安裝於加熱腔體中；熱電偶通過熱電偶插孔插入原位池體，用於測試待測樣品溫度；溫控器連接熱電偶和加熱腔體，用於根據熱電偶測得的溫度控制加熱腔體改變待測樣品升溫速率和反應溫度；
雙原位紅外在線檢測單元包括紅外光源、分光器、測氣紅外光監測器、測固紅外光監測器、光譜轉換記錄儀；紅外光源設於加熱腔體上方；分光器設於紅外光源和加熱腔體之間，用於將紅外光源發出的紅外光分為測氣紅外光和測固紅外光；測氣紅外光檢測器設於加熱腔體下方，用於接收測氣紅外光；測固紅外光檢測器設於加熱腔體下方，用於接收測固紅外光；光譜轉換記錄儀分別連接測氣紅外光檢測器、測固紅外光檢測器，以轉換和記錄測氣紅外光和測固紅外光信息。進一步地，原位池體採用耐高溫、高透過率的石英玻璃材料。
進一步地，分光器由方解石晶體構成，或者由一片半透光半反光的玻璃和一片全反光鏡片平行布置構成。
進一步地，原位池體和密封蓋採用石英玻璃材料，兩者通過石英磨口密封。
進一步地，樣品臺上設有定位凸起；待測樣品為模塊化樣品，包括透孔和定位切口，定位切口與樣品臺的定位凸起相配合以固定模塊化樣品，透孔用於供測氣紅外光通過。
為了實現上述目的，本發明還提供了一種基於前述熱裂解反應系統的熱裂解反應方法，其特徵在於，包括如下步驟：
(1)製備模塊化樣品並將其安裝在樣品臺上；
(2)從進氣口通入惰性氣體，維持原位池內惰性氛圍，加熱模塊化樣品，使其裂解為氣、固相產物；
(3)紅外光源發出紅外光，經分光器分成相同的兩束紅外光，其中一束為測氣紅外光，用於測試氣相產物，另一束為測固紅外光，用於測試固相產物；
(4)光譜轉換記錄儀記錄保存熱裂解反應前初始的惰性氛圍氣相背景；熱裂解過程中，測氣紅外光檢測器扣除惰性氣相背景，得到氣相產物的紅外測試結果；同時，光譜轉換記錄儀還可以保存測氣紅外光檢測器所得原始結果，並將該結果作為測固紅外光檢測器的測試背景，用於測試固相產物，得到固相產物的真實紅外測試結果。
進一步地，模塊化樣品採用裂解對象的固體粉末與溴化鉀混合均勻，混合比例為1:500～1:50，模塊化樣品厚度10μm～100μm。
具體地講，本發明相比現有技術的優點在於：
1.採用特定形狀、尺寸模塊化樣品與原位池相匹配，能夠保證兩束紅外光分別透過和不透過模塊化樣品(固相產物)，分別用於測試熱裂解過程中的固、氣相產物
2.採用光譜轉換記錄儀，將氣相產物測試結果作為固相產物的測試背景，能夠得到更加準確的固相產物表徵；
3.原位池由石英材料製成，具有耐高溫、高透過率的特點，能夠滿足高溫條件下的熱裂解反應，溫度可達600℃，這是普通的原位紅外池不能達到的。
附圖說明
圖1是本發明一種基於雙原位紅外在線檢測的熱裂解反應系統示意圖；
圖2是原位池正面示意圖；
圖3是圖2中a-a剖面圖；
圖4是圖3中b-b剖面圖；
圖5是固體樣品成型模具示意圖；
圖6是模塊化樣品示意圖。
在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：
1-原位池體、2-密封蓋、3-樣品臺、4-定位凸起、5-三擴管進氣口、6-出氣口、7-熱電偶插孔、8-石英磨口、9-熱電偶、10-溫控器、11-加熱腔體、12-紅外光源、13-分光器、14-測氣紅外光檢測器、15-測固紅外光檢測器、16-光譜轉換記錄儀、17-承壓底座、18-承壓棒、19-凹模、20-凸模、21-模塊化樣品、22-定位切口、23-透孔。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
本發明的一種基於雙原位紅外在線檢測的新型熱裂解反應系統包括：制樣單元，原位池單元，電加熱溫控單元，雙原位紅外在線檢測單元。
請參照圖1-4，原位池單元由原位池體1、密封蓋2、樣品臺3、定位凸起4、三擴管進氣口5、出氣口6、熱電偶插孔7組成。原位池體1和密封蓋2由石英玻璃製成，具有耐高溫、高透光率的特點，密封蓋2和原位池體1通過石英磨口8匹配密封。模塊化樣品21放入樣品臺3，其定位切口22與樣品臺3的定位凸起4相匹配，用於固定模塊化樣品21位置。
原位池體1與密封蓋2通過石英磨口8密封，熱裂解反應在常壓、微正壓下密封效果好。惰性氣體從進氣口5進入，保證熱裂解反應在惰性氛圍中進行，惰性氣體可為高純氮氣、氬氣等。反應過程中，氣相產物被惰性氣體帶出原位池體1，經出氣口6排出。
請參照圖1，電加熱溫控單元由熱電偶9、溫控器10、加熱腔體11組成。加熱腔體與原位池形狀匹配，為固體樣品熱裂解提供能量。熱電偶9與樣品臺熱電偶插孔7相匹配，熱電偶9通過原位池的熱電偶插孔7，用於測試模塊化樣品21的溫度。溫控器10用於控制模塊化樣品21的升溫速率和反應溫度。模塊化樣品的最高升溫速率達到20℃/分鐘，最高反應溫度達到600℃。
請參照圖1，雙原位紅外在線檢測單元由紅外光源12、分光器13、測氣紅外光檢測器14、測固紅外光檢測器15、光譜轉換記錄儀16組成。紅外光源12發出紅外光a，紅外光2經分光器3後形成相同的兩束紅外光，分別為測氣紅外光a1和測固紅外光a2。紅外光a1透過原位池，不透過模塊化樣品21(固相產物)，由測氣紅外光檢測器14檢測，用於測試原位池中氣相組分，其測試結果經光譜轉換記錄儀16保存，並將其作為測固紅外光檢測器15的測試背景。紅外光a2透過原位池和樣品，由測固紅外光檢測器6檢測，得到固相產物測試結果。
請參照圖5-6，制樣單元由承壓底座17、承壓棒18、凹模19、凸模20構成，固體粉末樣品在成型前，需要與溴化鉀混合均勻，混合比例1:500-1:50。凹模19的凹槽位置、形狀和凸模20的凸起相對應，為保證壓片順利，凹模19的凹槽深度略大於凸模20的凸起高度，約為0.5mm。
固體粉末樣品經過制樣單元成型為特定形狀的模塊化樣品21，模塊化樣品21含有定位切口22，透孔23。定位切口22和透孔23是由凸模20和凹模19相匹配，壓片成型所得。定位切口22與樣品臺相匹配，保證測氣紅外光通過透孔23，模塊化樣品厚度為10μm～100μm。固體粉末樣品成型前，需要與溴化鉀混合均勻，混合比例1:500～1:50。
制樣單元將固體粉末樣品成型為特定形狀、尺寸的模塊化樣品21，模塊化樣品21與樣品臺3相匹配，經加熱後裂解為氣、固相產物，雙原位紅外在線檢測單元能夠同時在線檢測氣、固相產物的分子結構變化，通過分析這種變化，可獲得熱裂解過程中的氣、固產物形成機理。
下面介紹本發明雙原位紅外在線檢測的新型熱裂解反應系統的工作過程：
固體粉末樣品與溴化鉀混合均勻後，在制樣單元中成型為模塊化樣品21。將模塊化樣品21置放於樣品臺3上，通過定位切口22和定位凸起4固定模塊化樣品21位置，保證測氣紅外光a1能夠通過模塊化樣品21的透孔23。同時，固相產物測試點對稱分布在原位池中心的另一側。
將密封蓋2套在原位池體1上，並手動擰緊，二者通過石英磨口8匹配密封。將原位池置放於加熱腔體11中，從原位池體1的三擴管進氣口5通入高純氮氣或者高純氬氣，空氣經由出氣口6排出。
持續通入惰性氣體，保證原位池中的惰性氛圍，測氣紅外光a1測試一組氣相背景，標記為初態氣相背景，由光譜轉換記錄儀16保存。
通過溫控器10設置模塊化樣品升溫速率和最終反應溫度，設置完成後，雙原位紅外在線檢測單元開始工作。某一特定時刻，測氣紅外光a1測試原位池中氣相組分，經測氣紅外光檢測器14得到氣相產物測試結果，該結果通過扣除初態氣相背景，得到氣相產物的真實紅外圖譜；同時，測固紅外光a2測試的固相產物結果，通過扣除紅外光檢測器8得到的實際氣相產物背景，得到固相產物的真實紅外光譜。如此循環，可以得到每時每刻氣、固相產物的真實紅外光譜，通過分析紅外光譜中的分子結構信息變化，獲得氣、固相產物的生成機理。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。