冷流改進劑組合物用於燃料、其與生物燃料的摻混物和其製劑的用途
2023-08-04 06:18:16
冷流改進劑組合物用於燃料、其與生物燃料的摻混物和其製劑的用途
【專利摘要】本發明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯作為燃料，特別是中間餾分燃料和其摻混物的添加劑的用途。本發明進一步涉及包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯作為對在低溫下分散蠟和泥狀材料敏感的分散性物質和烴溶劑/油的組合物用於改進燃料油和燃料油組合物的冷流性能的用途。本發明進一步涉及這些組合物作為燃料的添加劑，特別是充當鏈烷烴分散劑的用途，涉及此類燃料本身和包含溶解在烴溶劑或油中的這種組合物的燃料添加劑濃縮物。
【專利說明】冷流改進劑組合物用於燃料、其與生物燃料的摻混物和其 製劑的用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚（甲基）丙烯酸烷基酯作為燃料，特別是中間餾分燃料和其摻混物 的添加劑的用途。本發明進一步涉及包含聚（甲基）丙烯酸烷基酯作為對在低溫下分散蠟 和泥狀材料敏感的分散性物質和烴溶劑或油的組合物用於改進燃料油和燃料油組合物的 冷流性能的用途。
[0002] 本發明進一步涉及這些組合物作為燃料添加劑，特別是充當鏈烷烴分散劑的應 用，此類燃料本身和包含溶解在烴溶劑或油中的這種組合物的燃料添加劑濃縮物。
【背景技術】
[0003] 燃料如今通常從化石源獲得。然而，這些源是有限的，以致正在尋求代替物。因此， 日益對可以用於製備燃料的可再生原材料感興趣。非常令人感興趣的代替物尤其是生物柴 油燃料。
[0004] 術語"生物柴油"在很多情況下理解為是指脂肪酸酯，通常脂肪酸甲基酯（FAME) 的混合物，其中脂肪酸級分的鏈長度為14-24個碳原子並具有0-3個雙鍵。存在的碳數越 高且雙鍵越少，則FAME的熔點越高。典型的原材料是植物油（即甘油酯）例如菜籽油、向 日葵油、大豆油、棕櫚油、椰子油和，在個別的情況下，甚至是用過的植物油。通過酯交換，通 常用甲醇在鹼性催化下，將這些原材料轉化成相應的FAME。
[0005] FAME含量也影響原料的冷流性能。碳數越低並且在脂肪酸鏈中的飽和度越低，則 原料的冷流性能越好。評價冷流質量的常用方法是：ASTM D97中所提及的傾點（PP)試驗， 經由冷濾堵塞點（CFPP)試驗根據DIN EN 116或ASTM D6371測量的可過濾性限度，和如 ASTM D2500所述的濁點（CP)試驗。
[0006] 目前，菜籽油甲基酯（RME)是歐洲用於生物柴油生產的優選原料，因為菜籽允許 製備具有較好冷流性能的生物柴油燃料。然而，由於RME的高價格水平，所以也已經開發了 RME與其它原料，例如大豆（SME)或棕櫚甲基酯（PME)的混合物。大豆在美洲是優選的原 料，棕櫚油在亞洲是優選的。除了利用100%生物柴油之外，含化石柴油（即原油蒸餾的中 間餾分）與生物柴油的混合物由於改進的低溫性能和更好的燃燒特性也是所考慮的。
[0007] 鑑於正在下降的生態質量和正在降低的世界原油儲備，使用純生物柴油（B100) 已經是許多國家中的重要目標。然而，許多問題（從不同燃燒特性到密封材料的腐蝕）已 經被報導為對生物柴油用作化石柴油代替物的阻礙。
[0008] 化石來源的中間餾分燃料，特別是從礦物油獲得的瓦斯油、柴油或特輕加熱用油， 根據原油的來源和精煉工藝而具有不同組成。
[0009] 早就已知的是，適合的添加劑可以改變正鏈烷烴在中間餾分燃料中的晶體生長。 非常有效的添加劑防止中間餾分燃料變成固體，甚至在第一鏈烷烴晶體結晶出來時的溫度 以下數攝氏度的溫度下仍如此。作為替代，形成穿過機動車輛和加熱系統中的過濾器的細 小、容易結晶的獨立鏈烷烴晶體，或至少形成對中間餾分的液體部分可透的濾餅，以致確保 無破壞操作。
[0010] 冷流改進劑的有效性根據歐洲標準ΕΝ 116間接地通過測量冷濾堵塞點（CFPP)表 /_J、1 〇
[0011] 乙烯-羧酸乙烯酯共聚物已經用作冷流改進劑（CFI)或中間餾分流動改進劑 (MDFI) -段時間。這些添加劑的一個缺點是，沉澱的鏈烷烴晶體（由於它們與液體部分相 比更高的密度）傾向於在存儲過程中在容器底部越來越多地沉降。結果，勻質低鏈烷烴相 在容器的上部形成且兩相富鏈烷烴層在底部形成。
[0012] 因為燃料通常剛好在礦物油經銷商的燃料槽和儲存或供應槽兩者中的容器底部 以上抽出，所以存在高濃度的固體正鏈烷烴導致過濾器和計量設備堵塞的風險。儲存溫度 越低於鏈烷烴的沉澱溫度且在此種溫度下存儲時間越長，則這種風險變得越大，因為沉澱 的鏈烷烴的量隨著溫度下降而增加。特別地，生物柴油的級分也可能提高中間餾分燃料的 這種不希望的傾向至正鏈烷烴沉降。
[0013] 前面提到的問題可以藉助於額外使用鏈烷烴分散劑或蠟防沉降添加劑（WASA)而 顯著地減少。
[0014] 當將燃料的溫度降低到濁點以下，例如降低到冷濾堵塞點時，小顆粒出現在燃料 中，它們傾向於附聚並作為蠟的大的板狀或球粒沉澱。這些蠟晶體增加經過管線和泵輸送 燃料的困難並傾向於堵塞燃料管線、篩網和過濾器。來自柴油燃料的蠟主要是正烷烴蠟，作 為小薄片結晶，而來自生物柴油的蠟主要由共結晶的飽和脂肪酸甲基酯（FAME)組成。這些 問題是公認的並且已經提出了各種添加劑。
[0015] 某些添加劑，稱作中間餾分冷流改進劑（MDFI)或生物柴油流動改進劑（BDFI)減 小形成的蠟晶體的尺寸並將形狀從板狀結構改變成針狀結構。較小尺寸的晶體是合乎需要 的，因為它們較不可能堵塞過濾器，而針狀的結構將更可能穿過過濾器，或在過濾器上形成 晶體的多孔層。其它添加劑也可能具有保持蠟晶體在燃料中懸浮，減少沉降並因此還幫助 防止阻塞的作用。這些類型的添加劑經常稱作"蠟防沉降劑"（WASA)。
[0016] 過去幾年已經描述了避免蠟晶體在燃料內部沉降的許多WASA。
[0017] 例如，美國專利號4, 400, 2708公開了基於苯二甲酸的二烷基胺衍生物（PA衍生 物）的單一分子的效率。尤其提及的是N，N-二（十八烷基）酞氨酸、N，N-二（二十烷基） 酞氨酸和苯二甲酸雙-二（十八烷基）醯胺。
[0018] 另一個實例，EP專利號1935968描述了適合的蠟防沉降劑是其取代基可以呈陽離 子形式的油溶性極性氮。WASA是羧酸或它們的酸酐與含至少一個直鏈C 8_4(l烷基鏈段的伯 或仲胺的縮合物。特別地，優選的化合物是通過使1摩爾比例的鄰苯二甲酸酐與2摩爾比 例的二（氫化牛脂）胺反應形成的醯胺-胺鹽。
[0019] 在W0國際公開2007/147753 (BASF)中，使用2至3種組分的摻混物使燃料和其與 生物燃料（來自BO. 1至B75)的混合物中的蠟晶體穩定。所述摻混物由5重量％ -95重 量％的極性分子（其不是下列之一），1_50重量％的由多元胺結構（含2-1000個N-原子） 和C 8_3(l脂肪酸的縮合製造的醯胺分子組成，該醯胺分子可以與0-50重量％的α，β-二元 羧酸（含4-300個C-原子）和伯胺的縮合物混合。作為實例給出了與二亞乙基三胺和油 酸的縮合物（37. 5mol % )和馬來酸酐與十三烷基胺的縮合物（12. 5mol % )摻混的亞乙基 二氨基四乙酸（EDTA)與二牛脂基胺的縮合物（50m〇l% )。
[0020] EP專利1 451 271描述了通過使脂族或芳族胺與脂族或芳族單、二、三或四羧酸 或它們的酸酐反應獲得的油溶性氮化合物的應用。特別地，兩種不同類型的WASA化學物質 被引用作為WAFI製劑的一部分（蠟防沉降和流動改進劑）。所述化學之一基於與含8-36 個碳原子的仲脂肪胺反應的烯基-螺內酯。實例由與伯和仲牛脂胺縮合的十二碳烯基-螺 雙內酯給出。第二化學由與烯丙基聚二醇醚和馬來酸酐統計學共聚合併與伯胺和/或脂族 醇縮合的乙烯基單體的三元共聚物提供。為了舉例說明該專利，與2摩爾二牛脂胺反應的 C14/C16_ α -烯烴、馬來酸酐和烯丙基聚二醇的三元共聚物被提及為有用的蠟穩定劑。
【發明內容】
[0021] 因為大多數商業WASA基於單一改性分子（如NTA、EDTA和PSA)的共混物或基於 改性的聚-α -烯烴，所以我們提出了具有氨基官能團的ΡΑΜΑ基聚合物材料（例如對於單 體甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA)或二甲基丙基甲基丙烯醯胺（DMAPMAm))作為新的 WASA。這些化合物與現有技術組分相比具有好的處理性能並且另外可用於使燃料或其共混 物中的蠟穩定。
[0022] 發明概述
[0023] 根據本發明的第一個方面，提供了包含以下單體單元的聚（甲基）丙烯酸烷基酯 用於改進燃料油組合物的冷流性能的用途：
[0024] (a) 0重量％ -40重量％的一種或多種式（I)的烯屬不飽和酯化合物
[0025]
【權利要求】
1. 包含以下的單體單元的聚（甲基）丙烯酸烷基酯用於改進燃料油組合物的冷流性能 的用途： (a) 0重量％-40重量％的一種或多種式（I)的烯屬不飽和酯化合物
其中 R是Η或CH3， R1代表含1-9個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基或含3-9個碳原子的環烷基， R2和R3獨立地代表Η或式-COOR'的基團，其中R'是Η或含1-9個碳原子的直鏈或支 鏈、飽和或不飽和烷基或含3-9個碳原子的環烷基， (b) 20-98重量％的一種或多種式（II)的烯屬不飽和酯化合物 其中
R是Η或CH3， R4代表含10-22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， R5和R6獨立地代表Η或式-COOR"的基團，其中R"是Η或含10-22個碳原子的直鏈 或支鏈、飽和或不飽和烷基， (c) 0重量％-10重量％的一種或多種式（III)的烯屬不飽和酯化合物
其中 R是Η或CH3， R7代表含23-40個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， R8和R9獨立地代表Η或式-COOR" '的基團，其中R" '是Η或含23-40個碳原子的 直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， (d) 0重量％ -30重量％的乙烯基芳族單體，和 (e) 2-80重量％的至少一種N-分散劑單體， 其中組分（a)-(e)總計100重量％。
2. 根據權利要求1的用途，其特徵在於所述聚（甲基）丙烯酸烷基酯具有2500-100000 的數均分子量Mn。
3. 根據權利要求1的用途，其特徵在於所述聚（甲基）丙烯酸烷基酯具有4000-20000 的數均分子量Mn。
4. 根據權利要求1的用途，其特徵在於所述聚（甲基）丙烯酸烷基酯的多分散性Mw/Mn 在1-8的範圍內。
5. 根據權利要求1的用途，其特徵在於所述聚（甲基）丙烯酸烷基酯的多分散性Mw/Mn 在1. 3-2. 5的範圍內。
6. 根據權利要求1的用途，其特徵在於所述乙烯基芳族單體（d)選自苯乙烯和取代的 苯乙烯。
7. 根據權利要求1的用途，其特徵在於組分（e)的N-分散劑單體是以下式（IV)的單 體
其中 R1(l、R11和R12獨立地是Η或含1-5個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基和 R13 或者是選自-c(o)-o-r14、-c(o)-nh-r14、-c(nr15)-o-r 14、-c(nr15)-nh-r14 和-C (0) -[NH-C2_1q-亞烷基]x-NR16R 17的基團，其中 R15代表含1-5個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基或芳基和 R14代表含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其是未取代或被基團-NR16R17取代，其中 R16和R17獨立地代表Η或含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或其中R16和R 17是任選地含 一個或多個選自氮、氧或硫的雜原子的4-8元飽和或不飽和環的一部分，其中所述環可以 進一步被烷基或芳基取代，X代表數1、2、3或4， 或者， R13是基團-NR18R19,其中R18和R 19是4-8元飽和或不飽和環的一部分，含有至少一個碳 原子作為與選自氮、氧或硫的雜原子形成雙鍵的環的一部分，其中所述環可以進一步被烷 基或芳基取代。
8. 根據權利要求1的用途，其特徵在於組分（e)的所述N-分散劑單體選自乙烯基取代 的氮雜環單體、N-乙烯基取代的氮雜環單體、丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷 基氨基烷基酯單體、甲基丙烯醯胺單體、N-叔烷基丙烯醯胺和相應的甲基丙烯醯胺、乙烯基 取代的胺和N-乙烯基內醯胺。
9. 包含以下組分的濃縮物作為燃料，特別是中間餾分燃料的添加劑用於改進燃料油組 合物的冷流性能的用途： (A) 30重量％-90重量％的聚（甲基）丙烯酸烷基酯，該聚（甲基）丙烯酸烷基酯包含 以下的單體單元： (a)0重量％-40重量％的一種或多種式（I)的烯屬不飽和酯化合物
其中 R是Η或CH3， R1代表含1-9個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基或含3-9個碳原子的環烷基， R2和R3獨立地代表Η或式-COOR'的基團，其中R'是Η或含1-9個碳原子的直鏈或支 鏈、飽和或不飽和烷基或含3-9個碳原子的環烷基， (b) 20-98重量％的一種或多種式（II)的烯屬不飽和酯化合物
其中 R是Η或CH3， R4代表含10-22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， R5和R6獨立地代表Η或式-COOR"的基團，其中R"是Η或含10-22個碳原子的直鏈 或支鏈、飽和或不飽和烷基， (c) 0重量％-10重量％的一種或多種式（III)的烯屬不飽和酯化合物
其中 R是Η或CH3， R7代表含23-40個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， R8和R9獨立地代表Η或式-COOR" '的基團，其中R" '是Η或含23-40個碳原子的 直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基， (d) 0重量％ -30重量％的乙烯基芳族單體，和 (e) 2-80重量％的至少一種N-分散劑單體， 其中組分（a)-(e)總計100重量％ ;和 (B) 10重量％ -70重量％的烴溶劑/油。
10.包含以下組分的燃料用於改進冷流性能的用途： (a) 0重量％ -99重量％的至少一種基於脂肪酸酯的生物燃料油， (b) 1重量％ -100重量％的化石來源和/或植物和/或動物來源的中間餾分，其基本上 是烴混合物且不含脂肪酸酯，和 (C)根據權利要求9的濃縮物。
11.根據權利要求14的用途，其特徵在於存在一種或多種選自以下的添加劑：附加冷 流改進劑、分散劑、導電率改進劑、反乳化劑、消泡劑、潤滑性添加劑、抗氧化劑、十六烷值改 進劑、清淨劑、染料、腐蝕抑制劑、金屬減活劑、金屬鈍化劑和/或增味劑。
【文檔編號】C10L10/14GK104204160SQ201380017840
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月22日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】J·克耶特, F-O·梅林, R·科沙貝克, S·金策爾 申請人:贏創油品添加劑有限公司