一種中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料及其製備方法和應用與流程
2023-08-05 18:43:42 1
本發明屬於納米複合材料技術領域，涉及一種中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料及其製備方法和應用。
背景技術：
隨著科技和社會的發展，能源與環境問題日益凸顯，新型可再生能源以及儲能材料已成為人們研究的熱點。鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、環境友好等特點，越來越多的用於可攜式電子產品、動力電動汽車、大規模儲能設備等領域。眾所周知，過渡金屬氧化物是一類性能優異的鋰離子電池負極材料。相比於商業化的石墨材料(372mAh/g)，過渡金屬氧化物具有更高的能量密度。氧化銅(CuO)是一種廉價豐富，無毒無汙染且具有特殊電子結構的過渡金屬氧化物，在鋰離子電池、超級電容器等領域具有潛在應用。然而，作為鋰離子電池負極材料，氧化銅存在電導率低，充放電過程體積膨脹等問題，嚴重影響了電池的循環性能。設計納米結構的氧化銅並與導電材料相結合可以有效的解決上述的問題。
目前，各種不同結構的納米氧化銅(如中空納米球，納米核殼結構、納米多孔顆粒等)以及氧化銅複合材料(如氧化銅/石墨烯、氧化銅/碳納米管等)被合成並應用於鋰離子電池。但是，迄今為止有關氧化銅量子點/介孔碳複合材料還沒有報導過。量子點(Quantum Dots,QDs),即由數百到數千個原子組成，尺寸小於的零維納米顆粒。由於其獨特的結構，量子點納米材料展現出許多特殊的物理和化學性質。用於鋰離子電池負極材料，量子點可以有效的增大活性材料與電解液的接觸面積，增加反應活性位點，縮短Li+在體相中的擴散距離以及緩解循環過程中因體積膨脹產生的機械應力。但由於它表面能較高，極易團聚和劣化，難以儲存，通過與導電材料複合能夠有效提高量子點的性能。介孔碳材料(Mesoporous Carbon,MC)具有較大的比表面積(高達2000m2/g)和比孔容(可達1.5m3/g)，良好的微納結構，優秀的物理化學穩定性，是一種非常理想的載體材料。將量子點與介孔碳材料複合，一方面可以防止量子點的團聚，提供較大的反應界面和傑出的化學穩定性，另一方面由於碳材料本身具有良好的導電性，它可以提高材料整體的電子、離子傳輸能力。因此，量子點/介孔碳複合材料在儲能、催化等領域極具應用潛力。
納米中空結構是一種特殊的核殼結構,其特殊性主要表現在其內部是空心的。由於這種獨特的結構，中空納米材料具有密度低，比表面積大，表面滲透性好以及參與反應的活性位點多等優點，一直一來是人們研究的熱點。在以往的報導中，量子點/介孔碳複合材料的報導本就較少，而中空結構的量子點/介孔碳複合材料更是從來沒有報導過。以中空結構的量子點/介孔碳複合材料作為鋰離子電池負極材料，可以快速的吸附和儲存大量的電解液，使Li+擴散距離急劇縮短，同時提供更多的電化學反應活性位點，有效的緩衝充放電過程中的體積膨脹，提高材料的電導率。目前，製備中空納米結構的方法主要有模板法和非模板法，製備量子點的方法主要有水熱法、三相法、金屬有機化合物熱解等。但是由於材料結構的特殊性，製備的過程中往往需要非常複雜的步驟，目標產物的分散性和尺寸也難以精確的控制。因此，發展一種製備中空量子點/介孔碳複合材料的簡單的方法具有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料及其製備方法和應用，製備工藝簡單，成本低廉，產品重現性好；製備的中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料用於鋰離子電池電極材料展現出優異的電化學性能。
為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：
本發明提供了一種中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料，由中空的氧化銅量子點和介孔碳組成，其中中空的氧化銅量子點粒徑在15-22nm且在介孔碳表面分布均勻。
本發明提供了一種中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)以乙酸銅、無水乙醇和蒸餾水配製浸漬液，所述的浸漬液中乙酸銅的濃度在10-100mmol/L，無水乙醇與蒸餾水的體積比為1:5-1:10；
(2)以高疏鬆性植物秸稈做碳源，去表皮，粉碎為秸稈顆粒；
(3)將秸稈顆粒加入質量濃度為1-5％的稀硫酸中，80-120℃油浴下攪拌反應0.5-2h；過濾，用蒸餾水洗滌至中性，並於40-50℃乾燥12～24h；
(4)將經步驟(3)處理後的秸稈顆粒浸泡在步驟(1)配製好的浸漬液中，其中秸稈顆粒與浸漬液的固液比為1:100-1:400g/mL；室溫下超聲10-30min，然後在壓強為-0.09到-0.1MPa條件下真空處理10-30min，再將浸漬後的顆粒過濾，於60-100℃乾燥4-12h；(5)將步驟(4)得到的秸稈顆粒置於管式爐中，在惰性氣氛下升溫加熱至550-650℃進行焙燒，焙燒時間為3-5h，取出後研磨得金屬銅量子點/介孔碳複合材料；
(6)將步驟(5)得到的金屬銅量子點/介孔碳複合材料加入濃度為20％-30％的雙氧水中，攪拌10-30min，然後將混合液轉移至水熱釜中進行水熱反應，反應溫度為170-190℃，反應時間為50-90min，反應結束後離心，60-100℃乾燥4-12h，研磨後得到中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料。
本發明步驟(1)中，浸漬液濃度優選為30-100mmol/L，最優選為50mmol/L。無水乙醇與蒸餾水的體積比優選為1:7。如無特殊說明，浸漬液的配製均在室溫下進行。
本發明步驟(2)中，所述的植物秸稈為高疏鬆性秸稈，例如玉米秸稈、高粱秸稈、洋姜秸稈等，它們自身組織結構中孔隙率較高，高孔隙率可以使大量浸漬液吸附在秸稈顆粒上。需要說明的是，本發明中碳源並不局限於上述提及的秸稈，但從原料的來源與成本考慮，優選為玉米秸稈。
本發明步驟(3)中，使用稀硫酸處理秸稈顆粒可以水解半纖維素，從而增大秸稈顆粒的比表面積。所述的稀硫酸的質量濃度優選為1-2％，最優選為1.5％。
本發明步驟(4)中，超聲波的空化作用可以實現非均相反應物之間的均勻混合，加速浸漬液向秸稈顆粒孔隙的擴散。同時，超聲波也可以破壞植物細胞壁，降低纖維素的結晶度，增大表面積，提高溶液對纖維素的可及度，以此來增大負載量。真空處理可以清除孔隙裡的空氣，相對的能夠使更多的溶液進入秸稈顆粒的內部孔隙中。步驟(4)中超聲處理和真空處理的時間優選均為20-30min，最優選均為30min。
本發明步驟(5)中，所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛，最優選為氬氣氣氛。升溫速率優選為1-10℃/min，最優選為5℃/min。焙燒溫度優選為600℃；焙燒時間為3-6h，最優選為4h。
本發明步驟(6)中，所述的雙氧水濃度優選為20％-30％，最優選為30％。
本發明步驟(6)中，為了得到中空氧化銅量子點，水熱反應溫度優選180℃，反應時間優選60min。
本發明優選所述製備方法按照如下進行：
(1)以乙酸銅、無水乙醇和蒸餾水配製浸漬液，所述的浸漬液中乙酸銅的濃度在30-100mmol/L，無水乙醇與蒸餾水的體積比為1:7；
(2)以高疏鬆性植物秸稈做碳源，去表皮，粉碎為秸稈顆粒；
(3)將秸稈顆粒加入質量濃度為1.5％的稀硫酸中，80-120℃油浴下攪拌反應0.5-2h；過濾，用蒸餾水洗滌至中性，並於40-50℃乾燥12～24h；
(4)將經步驟(3)處理後的秸稈顆粒浸泡在步驟(1)配製好的浸漬液中，其中秸稈顆粒與浸漬液的固液比為1:100-1:400g/mL；室溫下超聲30min，然後在壓強為-0.09到-0.1MPa條件下真空處理30min，再將浸漬後的顆粒過濾，於60-100℃乾燥4-12h；
(5)將步驟(4)乾燥後得到的秸稈顆粒置於管式爐中，在惰性氣氛下升溫加熱至600℃進行焙燒，焙燒時間為4h，取出後研磨得金屬銅量子點/介孔碳複合材料；
(6)將步驟(5)得到的金屬銅量子點/介孔碳複合材料加入濃度為30％的雙氧水中，攪拌10-30min，然後將混合液轉移至水熱釜中進行水熱反應，反應溫度為180℃，反應時間為60min，反應結束後離心，60-100℃乾燥4-12h，研磨後得到中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料。
本發明還提供了所述的中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料作為鋰離子電池電極材料的應用，表現出容量高，性能穩定等優點。
與現有的技術相比，本發明的優點在於：
(1)本發明的方法採用高疏鬆性植物秸稈(玉米秸稈)做碳源，原料成本低廉易得；通過高溫焙燒和水熱氧化製備得到中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料，該方法製備簡單、操作方便，重現性好，在製備過程中無需強酸、強鹼或有毒試劑，也不會產生易汙染環境的副產物，對環境友好。
(2)本發明得到的中空氧化銅量子點顆粒能均勻的分散在介孔碳骨架中，平均粒徑大小在15-22nm；中空氧化銅量子點可以提供更多的反應活性位點，緩解充放電過程中的體積膨脹，以及縮短鋰離子和電子的傳遞距離；介孔碳能有效的防止量子點的團聚，同時能增加材料的導電性和電子傳輸能力；將得到的材料用於鋰離子電池表現出高容量、長壽命的優點。
附圖說明
圖1-1a、1-1b為實施例1製得的金屬銅量子點/介孔碳納米複合材料的TEM圖。
圖1-2a和1-2b為實施例1製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的TEM圖。
圖1-3為實施例1製得的金屬銅量子點/介孔碳和中空氧化銅量子點/介孔碳的XRD圖。
圖1-4a和1-4b為實施例1製得的純樣介孔碳的氮氣吸脫附等溫曲線圖和孔徑分布曲線圖。
圖1-5為實施例1製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的充放電曲線圖，其中箭頭上面從左至右的數字是指按照與橫坐標的交點位置從左至右排列的曲線代表的充放電次數。
圖1-6為實施例1製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的循環性能圖。
圖2-1為實施例2製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的循環性能圖。
圖3-1為實施例3製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的TEM圖。
圖3-2為實施例3製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的循環性能圖。
圖4-1為實施例3製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的TEM圖。
圖4-2為實施例3製得的中空氧化銅量子點/介孔碳納米複合材料的循環性能圖。
具體實施方法
下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護範圍不限於此：
實施例1
將玉米秸稈剝去表皮，取內瓤用高速粉碎機粉碎。用1.5％稀硫酸處理，油浴95℃，攪拌反應1h，抽濾洗滌至中性，45℃乾燥12h，備用。稱取0.399g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配製成50mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理後的玉米秸稈顆粒放入100mL圓底燒瓶中，加入配製好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，壓強為-0.09MPa下真空處理30min。抽濾，80℃乾燥6h。將乾燥後的玉米秸稈顆粒放入管式爐中，氬氣氣氛，升溫速率為5℃/min，焙燒溫度為600℃，焙燒4h。冷卻後研磨得到金屬銅量子點/介孔碳複合材料(Cu-QDs/MC)。取50mg研磨後的Cu-QDs/MC加入30mL雙氧水(30％)中，攪拌反應30min。將混合液轉移至50mL反應釜中，水熱反應溫度為180℃，時間為1h。反應結束後離心，60℃乾燥12h，研磨得中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。採用相同的方法，不加入乙酸銅，製備純樣介孔碳(MC)材料，作對比研究。
將所得Hollow CuO-QDs/MC製備成電極，活性物質：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑和成漿液，然後將其均勻塗布在銅箔上，真空乾燥後衝片，得到圓形極片(Φ＝12mm)。以電極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質量比1︰1︰1)，在水和氧指標低於0.1ppm的氬氣氣氛手套箱內組裝成CR2032型紐扣電池。使用LAND電池測試系統，對組裝完成後的電池在200mA/g的電流密度下進行充放電性能測試，測試電壓區間：0.01-3.0V。
對所得到的Cu-QDs/MC進行透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)檢測，結果如圖1-1所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，平均粒徑大小在13nm左右。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行TEM檢測，結果如圖1-2所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，平均粒徑大小在21nm左右。
對所得到的Cu-QDs/MC和Hollow CuO-QDs/MC進行X-射線粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)測試，結果如圖1-3所示，結果表明：Cu-QDs/MC由銅和無定型碳組成。Hollow CuO-QDs/MC由氧化銅和無定型碳組成。
對所得到的純相MC進行氮氣吸-脫附(N2adsorption–desorption isotherms)測試，結果如圖1-4a和1-4b所示，結果表明：MC的比表面積為384.38m2/g，平均孔徑為3.82nm。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行鋰離子電池測試，結果如圖1-5，1-6所示，結果表明：在200mA/g的電流密度下，初始放電容量為1082mAh/g，初始充電容量為534.5mAh/g，庫倫效率為49.4％，循環500周後容量為450mAh/g。
實施例2
將玉米秸稈剝去表皮，取內瓤粉碎。用1.5％稀硫酸處理，油浴95℃，攪拌反應1h，抽濾洗滌至中性，45℃乾燥12h，備用。稱取0.798g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配製成100mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理後的玉米秸稈顆粒放入100mL圓底燒瓶中，加入配製好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，壓強為-0.09MPa下真空處理30min。抽濾，80℃乾燥6h。將乾燥後的玉米秸稈顆粒放入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻後研磨。取50mg研磨後的產物加入30mL雙氧水(20％)中，攪拌反應30min。將混合液轉移至50mL反應釜中，水熱反應溫度為180℃，時間為1h。反應結束後離心，60℃乾燥，研磨得中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。
將所得Hollow CuO-QDs/MC製備成電極，活性物質：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑和成漿液，然後將其均勻塗布在銅箔上，真空乾燥後衝片，得到圓形極片(Φ＝12mm)。以電極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質量比1︰1︰1)，在水和氧指標低於0.1ppm的氬氣氣氛手套箱內組裝成CR2032型紐扣電池。使用LAND電池測試系統，對組裝完成後的電池在200mA/g的電流密度下進行充放電性能測試，測試電壓區間：0.01-3.0V。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行鋰離子電池測試，結果如圖2-1所示，結果表明：在200mA/g的電流密度下，初始放電容量為1299mAh/g，初始充電容量為690mAh/g，庫倫效率為53.1％，循環100周後容量為343mAh/g。
實施例3
將洋姜秸稈剝去表皮，取內瓤用高速粉碎機粉碎。用1.5％稀硫酸處理，油浴95℃，攪拌反應1h，抽濾洗滌至中性，45℃乾燥12h，備用。稱取0.399g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配製成50mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理後的洋姜秸稈顆粒放入100mL圓底燒瓶中，加入配製好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，壓強為-0.09MPa下真空處理30min。抽濾，80℃乾燥6h。將乾燥後的洋姜秸稈顆粒放入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻後研磨。取50mg研磨後的產物加入30mL雙氧水(30％)中，攪拌反應30min。將混合液轉移至50mL反應釜中，水熱反應溫度為180℃，時間為1h。反應結束後離心，60℃乾燥，研磨得中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。
將所得Hollow CuO-QDs/MC製備成電極，活性物質：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑和成漿液，然後將其均勻塗布在銅箔上，真空乾燥後衝片，得到圓形極片(Φ＝12mm)。以電極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質量比1︰1︰1)，在水和氧指標低於0.1ppm的氬氣氣氛手套箱內組裝成CR2032型紐扣電池。使用LAND電池測試系統，對組裝完成後的電池在200mA/g的電流密度下進行充放電性能測試，測試電壓區間：0.01-3.0V。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行TEM檢測，結果如圖3-1所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，平均粒徑大小在17nm左右。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行鋰離子電池測試，結果如圖3-2所示，結果表明：在200mA/g的電流密度下，初始放電容量為1209mAh/g，初始充電容量為632mAh/g，庫倫效率為52.3％，循環100周後容量為342mAh/g。
實施例4
將高粱秸稈剝去表皮，取內瓤用高速粉碎機粉碎。用1.5％稀硫酸處理，油浴95℃，攪拌反應1h，抽濾洗滌至中性，45℃乾燥12h，備用。稱取0.399g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配製成50mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理後的高粱秸稈顆粒放入100mL圓底燒瓶中，加入配製好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，壓強為-0.09下真空處理30min。抽濾，80℃乾燥6h。將乾燥後的高粱秸稈顆粒放入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻後研磨。取50mg研磨後的產物加入30mL雙氧水(30％)中，攪拌反應30min。將混合液轉移至50mL反應釜中，水熱反應溫度為180℃，時間為1h。反應結束後離心，60℃乾燥，研磨得中空氧化銅量子點/介孔碳複合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。
將所得Hollow CuO-QDs/MC製備成電極，活性物質：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑和成漿液，然後將其均勻塗布在銅箔上，真空乾燥後衝片，得到圓形極片(Φ＝12mm)。以電極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質量比1︰1︰1)，在水和氧指標低於0.1ppm的氬氣氣氛手套箱內組裝成CR2032型紐扣電池。使用LAND電池測試系統，對組裝完成後的電池在200mA/g的電流密度下進行充放電性能測試，測試電壓區間：0.01-3.0V。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行TEM檢測，結果如圖4-1所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，平均粒徑大小在20nm左右。
對所得到的Hollow CuO-QDs/MC進行鋰離子電池測試，結果如圖4-2所示，結果表明：在200mA/g的電流密度下，初始放電容量為1148mAh/g，初始充電容量為546mAh/g，庫倫效率為47.6％，循環100周後容量為382mAh/g。
結合以上實施例說明，本發明製備的中空氧化亞銅量子點/介孔碳複合材料原料豐富易得，合成步驟簡單，材料結構的重現性好。用於鋰離子電池負極材料表現出優異地電化學性能。
以上內容是結合較好的實施例對本發明的內容所做的具體說明，但不能認定本發明的具體實施只限定於所述實施例。對了解本發明所屬領域的技術人員來說，在不脫離本發明的研究思路的情況下，還可進行若干的演變和替換，這些推演和替換均包含在本發明權利要求所限定的範圍內。