氣體傳感元件的製作方法

2023-08-05 21:48:16

本發明涉及檢測被測定氣體中的特定氣體濃度的氣體傳感元件。

背景技術：

在各種產業界，針對減少環境影響負荷的各種努力正在全球範圍內進行，其中，在汽車產業中，燃油經濟性能優異的汽油發動機車自不必說，面向混合動力車、電動車等所謂的環保車的普及及其進一步的性能提高的開發每天都在推進。

關於車輛的燃油經濟性能的測定，是通過利用氣體傳感器檢測排氣(廢氣)等被測定氣體中的氧濃度，以大氣中的氧氣為基準氣體來求出其與該氧濃度的差來進行的。

作為構成該氣體傳感器的氣體傳感元件的一個實施方式的具體構成，一般由檢測部、發熱部和包圍該檢測部和發熱部的多孔質保護層(或者擔載有催化劑的保護層、擔載有催化劑的捕獲層)大致構成，所述檢測部由在兩側具備由被測定氣體側電極和基準氣體側電極構成的一對電極的固體電解質層、隔著被測定氣體空間包圍被測定氣體側電極的多孔質擴散阻力層(或者擴散律速層)、與多孔質擴散阻力層一同圍出被測定氣體空間的遮蔽層、和隔著基準氣體空間包圍基準氣體側電極的基準氣體空間保護層構成，所述發熱部具備加熱器等發熱源。例如通過氧、和hc等濃氣體經由多孔質擴散阻力層到達被測定氣體側電極的擴散律速而決定輸出電流，例如在a/f傳感器的情況下能檢測a/f值。

由於上述氣體傳感器在700℃以上的高溫氣氛下檢測排氣中的氧濃度，因此存在以下課題：當該排氣中的水滴碰撞到構成氣體傳感器的氣體傳感元件時會產生由部分急冷引起的熱衝擊，通過伴隨溫度變化的體積變化而導致該元件發生沾水開裂，傳感功能受損。對於該課題，通過應用由上述多孔質保護層包圍檢測部等的形態的氣體傳感元件，水滴對檢測部、發熱部的碰撞被擔載有催化劑的保護層有效地抑制。再者，專利文獻1、2中公開了關於採用由氧化鋁構成的多孔質保護層包圍元件周圍而成的氣體傳感元件的技術。

但是，對於在上述的燃油經濟性能優異的汽油發動機車、混合動力車中使用的汽油，在使用因地域而存在的劣質燃料的情況下，也擔心起因於這樣的燃料中含有的s成分的增加的sox中毒(或者s中毒)所致的性能劣化。

由於氣體傳感元件因s中毒而會使傳感器的輸出降低，因此開發出即使s中毒也可抑制傳感器輸出的降低的氣體傳感元件在該技術領域中成為迫切的課題。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2007-121323號公報

專利文獻2:日本特開2010-107409號公報

技術實現要素：

本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的是提供一種氣體傳感元件，即使是由於在燃料、排氣中存在的s含量多，氣體傳感元件發生s中毒的情況，也可抑制傳感器輸出的降低。

為了達到上述目的，本發明的氣體傳感元件，包含檢測部、發熱部和包圍所述檢測部和所述發熱部的多孔質保護層，所述檢測部由在兩側具備一對電極的固體電解質層、隔著被測定氣體空間包圍被測定氣體側電極的多孔質擴散阻力層、與多孔質擴散阻力層一同圍出被測定氣體空間的遮蔽層、隔著基準氣體空間包圍基準氣體側電極的基準氣體空間保護層構成，所述一對電極由被測定氣體側電極和基準氣體側電極構成，所述發熱部與所述檢測部層疊且具備發熱源，所述多孔質保護層由至少包圍多孔質擴散阻力層的第一多孔質保護層、和包圍該第一多孔質保護層並且包圍所述檢測部和所述發熱部的第二多孔質保護層構成，所述第一多孔質保護層不含la、ca、mg，所述第二多孔質保護層含有la、ca、mg中的至少一種。

本發明的氣體傳感元件，通過應用以下構成：將包圍檢測部等的多孔質保護層設為二層層疊結構，至少包圍構成檢測部的多孔質擴散阻力層的第一多孔質保護層不含la、ca、mg，包圍第一多孔質保護層的第二多孔質保護層含有la、ca、mg中的至少一種，由此，能夠抑制對傳感器的輸出變化具有大的影響的氣體的入口處的多孔質擴散阻力層的s中毒，並且能夠由含有la等的第二多孔質擴散阻力層保證多孔質保護層的整體的強度。

第一、第二多孔質保護層都可由氧化鋁粒子等的燒成物形成，第二多孔質保護層中含有la、ca、mg中的至少一種(任一種或者兩種以上)，另一方面，第一多孔質保護層不含la、ca、mg。再者，第一和第二多孔質保護層也可以是氧化鋁粒子以外的陶瓷、或者金屬間化合物。

根據本發明人的驗證，詳查s中毒了的氣體傳感器的結果可知so42-較強地局部存在並吸附於在多孔質保護層內存在的la，並明確了由於該情況而在濃時產生傳感器的輸出變化。更詳細而言，在該so42-的還原中消耗hc氣體是輸出變化的主要原因，並確定到：在多孔質保護層中，向多孔質擴散阻力層流入氣體的區域內的殘留s對輸出變化給予很大的影響。

因此，通過使形成於向多孔質擴散阻力層流入氣體的區域(與多孔質擴散阻力層直接接觸的區域)的第一多孔質保護層不含有la等，能夠抑制該區域中的殘留s，從而能夠儘可能地抑制傳感器的輸出變化。

另一方面，例如由氧化鋁形成的第一多孔質保護層因不存在la等而變得不穩定，擔心強度降低，但是通過以包圍第一多孔質保護層的方式存在含有la等的第二多孔質保護層，作為多孔質保護層整體不會強度降低。

另外，在本發明的氣體傳感元件的優選的實施方式中，上述第二多孔質保護層中的la、ca、mg中的至少一種的含有比例在大於0質量％且為1質量％以下的範圍。

本發明人以la為對象將多孔質保護層中的濃度調整為大於0質量％且為1質量％以下的範圍來驗證傳感器的輸出變化，結果證實了：在與以往的la濃度超過1質量％的傳感器的比較中，輸出變化率降低到以往產品的1/3～1/5左右。

另外，在本發明的氣體傳感元件的優選的實施方式中，上述第一多孔質保護層包圍多孔質擴散阻力層和遮蔽層。

本發明人證實了：通過不含有la等的第一多孔質保護層不僅包圍多孔質擴散阻力層，也包圍遮蔽層，即，被不存在la等的第一多孔質保護層直接包圍的檢測部區域變多，由此輸出變化降低效果更進一步變高。

這樣，本發明的氣體傳感元件被設置在車輛用內燃機的排氣系統中，能夠應用作為排氣反饋系統所應用的空燃比傳感元件(a/f傳感元件)、測定排氣中的氧濃度的氧傳感元件、在三元催化劑的劣化檢測等中利用的測定nox等大氣汙染物質濃度的nox傳感元件。

如由以上說明能夠理解的那樣，根據本發明的氣體傳感元件，通過應用以下的構成：將包圍檢測部等的多孔質保護層設為二層層疊結構，至少包圍構成檢測部的多孔質擴散阻力層的第一多孔質保護層不含la、ca、mg，包圍第一多孔質保護層的第二多孔質保護層含有la、ca、mg中的至少一種，由此能夠抑制對傳感器的輸出變化具有較大影響的氣體的入口處的多孔質擴散阻力層的s中毒，並且能夠由含有la等的第二多孔質擴散阻力層來保證多孔質保護層的整體的強度。

附圖說明

圖1是說明本發明的氣體傳感元件的實施方式1的示意圖。

圖2是說明本發明的氣體傳感元件的實施方式2的示意圖。

圖3是表示在實驗中使用的氣體傳感元件的示意圖，(a)、(b)、(c)是分別表示實施例1、2、3的氣體傳感元件的圖。

圖4是表示中毒前和中毒後的傳感器的輸出變化的圖。

圖5是說明多孔質保護層的各區域的、對傳感器的輸出變化的影響程度的示意圖。

圖6是表示關於比較例1和實施例1～3的輸出變化率的實驗結果的圖。

圖7是表示關於在實施例1中使第二多孔質保護層中的la濃度變化時的輸出變化率的實驗結果的圖。

圖8是表示關於在實施例1中使第二多孔質保護層中的la濃度變化時的cs(コールドシュート)收斂時間的實驗結果的圖。

圖9是表示關於實施例1、2和比較例1、2的多孔質保護層附著強度的實驗結果的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖說明本發明的氣體傳感元件的實施方式1、2。

(氣體傳感元件的實施方式1、2)

圖1、2是分別說明本發明的氣體傳感元件的實施方式1、2的示意圖。

首先，參照圖1來說明其具體的構成。圖示的氣體傳感元件100，由檢測排氣中的氧濃度的檢測部10、與該檢測部10層疊的發熱部20、和多孔質保護層30大致構成，所述多孔質保護層30將所述檢測部10和發熱部20的周圍與排氣中的水分隔離而進行防護，抑制該水分到達檢測部10或者發熱部20而導致檢測部10或者發熱部20沾水開裂，並且捕獲作為毒害物質的鉛和硫。

檢測部10由以下部分大致構成：在兩側具備由被測定氣體側電極41和基準氣體側電極42構成的一對電極4的固體電解質層3；隔著被測定氣體空間8a包圍被測定氣體側電極41的多孔質擴散阻力層2；與多孔質擴散阻力層2一同圍出被測定氣體空間8a的遮蔽層1；和隔著基準氣體空間8b包圍基準氣體側電極42的基準氣體空間保護層5。

另一方面，發熱部20由具備作為發熱體的加熱器的發熱源6、和支持該發熱源6的發熱源基板7構成，以形成氣體傳感元件100的加熱區域並達到其活性溫度的方式來進行加熱控制。

檢測部10，在圖示的橫截面形狀中，其隅角部被切為錐狀，通過該切割，保證了檢測部10的該部位的多孔質保護層30的厚度，從而保證了該區域的耐沾水性。

固體電解質層3由氧化鋯形成，被測定氣體側電極41和基準氣體側電極42都由鉑形成。另外，遮蔽層1和基準氣體空間保護層5都呈現氣體不能透過的內部結構，都由氧化鋁形成。

取空燃比傳感元件為例，可對一對電極4施加氧濃度差和電流具有線性相關關係的電壓，使被測定氣體接觸被測定氣體側電極41，使大氣等的基準氣體接觸基準氣體側電極42，根據雙方的氧濃度差來測定在電極間產生的電流值，基於測定電流來確定車輛發動機的空燃比。

多孔質擴散阻力層2，為了抑制對於被測定氣體側電極41的被測定氣體的導入量，設置於圍出被測定氣體側電極41的周圍的被測定氣體空間8a的位置，經由位於多孔質擴散阻力層2的外側的多孔質保護層30導入的構成排氣的氫氣、一氧化碳氣體、氧氣等，進一步經由多孔質擴散阻力層2被導入到被測定氣體空間8a中。

多孔質保護層30，除了發揮使包含於被測定氣體中而有可能使氣體傳感元件10的檢測精度降低的氫氣、一氧化碳氣體等未燃燒氣體燃燒的作用以外，還發揮捕集鉛、矽、磷等的使被測定氣體側電極41中毒的毒害物質的作用。

更具體而言，多孔質保護層30由直接包圍多孔質擴散阻力層2的外側的第一多孔質保護層31、和包圍第一多孔質保護層31和檢測部10以及發熱部20的整體的第二多孔質保護層32構成。

第一、第二多孔質保護層31、32都由氧化鋁粒子等的燒成物形成。而且，第二多孔質保護層32中含有la、ca、mg中的至少一種(任一種或者兩種以上)。另一方面，與多孔質擴散阻力層2直接接觸的第一多孔質保護層31不含la、ca、mg。

這樣，通過不使向多孔質擴散阻力層2流入氣體的與該多孔質擴散阻力層2直接接觸的區域中形成的第一多孔質保護層31含有la等，能夠有效地抑制該區域中的殘留s，從而能夠儘可能地抑制傳感器的輸出變化。

已知so42-較強地局部存在並吸附於在多孔質保護層30內存在的la，並已弄清了在該so42-的還原中消耗hc氣體成為輸出變化的主要原因，進而，基於在多孔質保護層30之中，向多孔質擴散阻力層2直接流入氣體的區域內的殘留s對輸出變化給予很大的影響這一見解，應用了不使第一多孔質保護層31含有la等的構成。

這樣，通過氧化鋁材料的第一多孔質保護層31不含la，形成第一多孔質保護層31的氧化鋁容易不穩定化，擔心其強度降低。

對此，在圖示的氣體傳感元件100中，通過以包圍第一多孔質保護層31的方式配置含有la等的氧化鋁材料的第二多孔質保護層32，從而形成了作為多孔質保護層30整體不擔心強度降低的層。

再者，第二多孔質保護層32中的la、ca、mg中的至少一種的含有比例，優選被調整成大於0質量％且為1質量％以下的範圍。

如後所述，有以下驗證結果：在與以往的la濃度超過1質量％的產品的比較中，輸出變化率能夠降低到以往產品的1/3～1/5左右。

在此，概述氣體傳感元件100的製造方法。將檢測部10和發熱部20連接從而一體化後，只在多孔質擴散阻力層2的周圍塗布不含la等的氧化鋁漿液，進行燒成，從而形成第一多孔質保護層31，製作出中間體。再者，反覆進行該工序直到第一多孔質保護層31達到所期望的厚度為止。

接著，將中間體浸漬於含有la等的氧化鋁漿液中，提起來並進行燒成，由此製作出在外周配置有第二多孔質保護層32的氣體傳感元件100。再者，反覆進行該浸漬和燒成直到第二多孔質保護層32也達到所期望的厚度為止。

接著，參照圖2來說明氣體傳感元件的實施方式2。圖示的氣體傳感元件100a為以下形態：構成多孔質保護層30a的第一多孔質保護層31a不僅包圍多孔質擴散阻力層2，還包圍遮蔽層1，這樣，第一多孔質保護層31a的包圍區域較多，在該點上與氣體傳感元件100不同。

不含la等的第一多孔質保護層31a不僅包圍多孔質擴散阻力層2，還包圍遮蔽層1，即，被不存在la等的第一多孔質保護層31a直接包圍的檢測部10的區域變多，由此輸出變化的降低效果進一步變高。

另外，在氣體傳感元件100a中，也通過以包圍第一多孔質保護層10a的方式配置不含la等的氧化鋁材料的第二多孔質保護層32a，保證了作為多孔質保護層30a整體的強度。

(評價本發明的氣體傳感元件的性能的實驗及其結果)

本發明人進行了評價本發明的氣體傳感元件的性能的實驗。更詳細而言，驗證中毒前後的傳感器的輸出變化，另外，驗證多孔質保護層的各區域的s中毒的影響程度，而且，驗證使第二多孔質保護層中的la濃度變化時的輸出變化率，在發動機剛起動後輸出值偏移到濃側，驗證表示直至輸出值收斂於正常值為止的時間的cs(コールドシュート)收斂時間，對於多孔質保護層的附著強度也進行了驗證。

首先，圖3(a)、(b)、(c)是分別表示在實驗中使用的氣體傳感元件的實施例1、2，3的圖。在圖3a中表示的實施例1的試驗體是模擬了在圖1中表示的氣體傳感元件100的試驗體，在圖3b中表示的實施例2的試驗體是將第二多孔質保護層製作成長方體形狀的試驗體，在圖3c中表示的實施例3的試驗體是模擬了在圖2中表示的氣體傳感元件100a的試驗體。

首先，在圖4中表示出中毒前後的傳感器的輸出變化的驗證結果。使用以往結構的氣體傳感元件，將其暴露於在實際環境中不會有的程度的高濃度的so2氣體氣氛中，使用模型氣體裝置來詳查氣體應答性等的傳感特性。

由圖4證實了：在濃側，傳感器的輸出降低。進而，由此時的傳感元件的表面和破斷面的高靈敏度分析可知，s以so42-的形式較強地局部存在並吸附於多孔質保護層中的la。

另外，如該圖所示可知，即使反覆進行通常的特性評價，傳感器的輸出變化也沒有恢復。

因此，調查了輸出恢復條件的結果可知，輸出恢復需要相當的濃條件和元件溫度的上升。

可以認為在這樣的條件下吸附於la的so42-進行還原脫離，但在實際的發動機工作時不可能形成這樣的條件，因此確認出形成為不引起這樣的輸出變化的結構的必要性。

接著，調查了多孔質保護層的各區域的s中毒的影響的程度。其結果可知，如圖5所示，多孔質擴散阻力層的附近區域a的影響度為77％左右，與遮蔽層鄰接的區域b的影響度為15％左右，其他的較大範圍的區域c的影響度為8％左右。

由該驗證結果明確了以下的方向性：通過抑制多孔質擴散阻力層的附近區域a中的s中毒，能夠有效地抑制傳感器的輸出變化。

使用實施例1～3和比較例1(為以往產品，在第一多孔質保護層中也含有la的形態)，首先，驗證了傳感器的輸出變化率。將其結果示於圖6。

從圖6來看，結果如下：比較例1的輸出變化率為17％，與此相對，實施例1、2降低到6％，實施例3降低到3％。可以認為，在實施例3中，通過不含la的第一多孔質保護層的範圍變大，檢測部中的s中毒的影響進一步降低，這導致輸出變化率的進一步降低。

接著，圖7示出了關於使第二多孔質保護層中的la濃度變化時的輸出變化率的實驗結果，圖8示出了關於cs(コールドシュート)收斂時間的實驗結果。

由圖7可知，la濃度低時輸出變化率變低。但是可知，從作為多孔質保護層的形成材料的氧化鋁的強度穩定性的觀點出發，含有la為好，將這些情況綜合考慮，能夠得出以下結論：使第二多孔質保護層含有大於0質量％且為1質量％以下的範圍的la為好。

另外，由圖8得到了關於cs收斂時間也顯示出與輸出變化率同樣的傾向的結果。

進而，圖9是表示關於實施例1、2和比較例1、2的多孔質保護層附著強度的實驗結果的圖。

將在第一、第二多孔質保護層這兩者中含有la的比較例1設為附著強度的基準100時，證實了：實施例2得到了95左右的與比較例1相當的程度的附著強度，實施例1得到了85左右的附著強度，證實了即使是在第一多孔質保護層中不含la的情況，也具有充分的附著強度。

以上，採用附圖詳述了本發明的實施方式，但具體的構成並不限於該實施方式，即使有不脫離本發明的要旨的範圍內的設計變更等，它們也包含在本發明中。

附圖標記說明

1…遮蔽層，2…多孔質擴散阻力層，3…固體電解質層，4…一對電極，41…被測定氣體側電極，42…基準氣體側電極，5…基準氣體空間保護層，6…發熱源(加熱器)，7…發熱源基板，8a…被測定氣體空間，8b…基準氣體空間，10…檢測部，20…加熱部，30、30a…多孔質保護層，31、31a…第一多孔質保護層，32、32a…第二多孔質保護層，100、100a…氣體傳感元件。