N-苄基-間-苯二胺衍生物和含有這些化合物的染色劑的製作方法

2023-08-05 19:52:06

專利名稱：N-苄基-間-苯二胺衍生物和含有這些化合物的染色劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的N-苄基-間-苯二胺衍生物和含有這些化合物的用於角蛋白纖維染色的試劑。
在角蛋白纖維染色領域，尤其是頭髮染色，氧化染料已獲得相當的重要性。本文中，通過讓某些顯色劑在有適當氧化劑的情況下與偶合劑反應以獲得染色效果。尤其地，合適的顯色劑是2，5-二氨基甲苯、2-(2，5-二氨基苯基)乙醇、1-(2，5-二氨基苯基)乙醇、對-氨基苯酚、1，4-二氨基苯和4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-吡唑，而合適的偶合劑是，例如，間苯二酚、2-甲基間苯二酚、1-萘酚、3-氨基苯酚、2-氨基-4-(2′-羥基乙基)氨基苯甲醚、1，3-二氨基-4-(2′-羥基乙氧基)苯和2，4-二氨基-5-氟代甲苯。
用於染髮的氧化染料除了能夠產生期望強度的染色效果外，還須滿足許多其它要求。例如，這些染料從毒物學和皮膚學角度上講必須無害，且所獲得的染髮效果必須有良好的光不褪色性、燙髮抵抗力、酸不褪色性和揉擦不褪色性。然而，在任何情況下，在不暴露在光、揉擦和化學物質的情況下，染色效果必須在至少4至6周的時間內保持穩定。此外，通過與合適的顯色劑和偶合劑結合，必須能夠產生大範圍的不同色彩明暗效果。
已經嘗試通過引入取代基來改進間-苯二胺的性質。在這方面，讀者可參考德國未審查的專利申請DE 29 34 330，與其它資料一樣，其對特別的N-取代的間-苯二胺作為偶合劑進行了描述。然而，就目前已知的染色劑來講，還不能滿足對染色劑的全部要求。因此，仍然需要新的偶合劑，該偶合劑需能夠特別高度地滿足前述要求。
我們驚奇地發現，通過使用式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物，可獲得強烈而穩定的紫色至藍色色彩明暗效果。
因此，本發明的目標是新的如式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性鹽。
其中R1代表滷原子(F、CI、Br、I)、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、(C1-C4-烷基)磺醯胺基-(C2-C4-烷氧基)、(C1-C4-烷基)磺醯基-(C2-C4-烷氧基)、C2-C4-羥基烷氧基、C3-C4-二羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、C2-C4-氨基羰基烷氧基、氨基烷基、三氟甲基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C3-C4-二羥基烷基；R2和R3各自獨立地代表氫或(C1-C4)-烷基；R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫、滷原子(F、CI、Br、I)、羥基、(C2-C4)-烷基硫醚基、羥基-(C2-C4)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷基硫醚基、巰基、氨基、(C1-C6)-烷氨基、二-(C1-C6)-烷氨基、二-[羥基-(C2-C4)-烷基]氨基、羥基-(C2-C4)-烷氨基、三氟甲基、乙醯氨基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、羥基-(C1-C4)-烷基或二羥基-(C2-C4)-烷基、或R5和R6一起形成一個-O-CH2-O-橋；前提條件為R4和R7基團或R5和R8基團不同時代表氨基。
式(I)化合物為，例如4-氨基-2-{(5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-氨基-2-{(5-氨基-4-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-[4[氨基[2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基[乙基苯氧基)乙醇、2-(4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)苯氧基}乙醇、2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[(4-{(5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-氰基乙基)氨基]丙腈、2-[4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇、2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯-1，4-二酚、2-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-(4-{[5-氨基-2(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)乙醇、N-(4-{[5氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙醯胺、4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-{[4-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸、2-[4-氨基-2-(2-嗎啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-[4-二甲基氨基苄氨基)-苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)丙醇、3-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}丙醇、3-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]-丙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羥基乙基)氨基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)-苯氨基]甲基}苯氧基)丙醇、4-{[氨基-2-(3-羥基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(3-羥基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-[4-氨基-2-(2-嗎啉-4-基苄氨基)苯氧基]丙醇、N3-苯基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(3-氨基苯基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(2-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(4-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、3-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(2-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、3-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-{2-氨基苄基}-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、3-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚，和4-{[5-氨基-2-氟代-苯氨基]甲基}苯酚，及其鹽。
優選的式(I)化合物是那些化合物，其中(i)R2和R3代表氫或(ii)R1代表C2-C4-羥基烷氧基和R2和R3代表氫或(iii)R1代表C2-C4-羥基烷氧基，R2和R3代表氫和R4至R8基團中的四個基團代表氫而剩下的R4至R8基團代表氫、甲氧基、羥基、甲基或氨基。
尤其優選的是下列式(I)化合物
2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚和2-{[5-氨基-2-{2-羥基乙氧基)苯氨基]甲氨基]甲基}苯酚及其鹽。
可通過已知的合成方法製備本發明的式(I)N-苄基-間-苯二胺衍生物。例如，本發明化合物的合成可通過如下方法完成用式(III)胺對式(II)衍生物進行還原胺化，緊接著消除保護基團 其中Rb代表NHRa(其中Ra代表如Organic Synthesis，Wiley Interscience，1991中第7章「保護基團」所描述的保護基團)或NH2，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有與式(I)中相同的含義。
式(I)化合物非常適於在角蛋白纖維染色的氧化系中用作偶合劑。
因此，本發明的另一個目標是用於角蛋白纖維的氧化染色劑，例如，毛髮、皮毛、羽毛或羊毛，尤其是人的頭髮，該染色劑是基於顯色劑-偶合劑的組合，該組合含有至少一種通式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物。
式(I)化合物可作為游離的鹼使用，且以其與無機或有機酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、乳酸或檸檬酸)的生理上可耐受的鹽的形式使用。
式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物在本發明的著色劑中的總含量，以重量計為約0.005％至20％、約0.01％至5.0％，和尤其優選地0.1％至2.5％。
優選的顯色劑為，例如1，4-二氨基苯(對-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(對-甲代苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯代-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基聯苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲基苯、1，4-二氨基-2-氨基甲基苯、1，4-二氨基-2-羥基甲基苯、1，4-二氨基-2-(羥基乙氧基)-苯、2-[2-(乙醯氨基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-2-(羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羥基丙基)氨基]苯胺、4-[(2-，3-二羥基丙基)氨基]苯胺、1，-4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯、1-4-二氨基-2-(1-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-雙-[(4-氨基苯基)(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-雙-[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-雙-(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、4-氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羥基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲基-氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羥基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙基)苯酚、5-氨基水楊酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-4-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚和2，4-二羥基苯酚。
除式(I)偶合劑外，本發明的著色劑還可選擇地含有其它已知偶合劑，例如N-(3-二甲基氨基苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羥基乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟代-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羥基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(3-羥基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羥基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羥基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羥基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(羥基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-雙(2-羥基乙基)氨基甲苯、4-羥基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟代-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯代-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-[羥基苯基)氨基]乙醯胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羥基苯氧基)乙醇、5-[(3-羥基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯代-2-甲基苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸鹽、1，3-二羥基苯、1-氯代-2，4-二羥基苯、2-氯代-1，3-二羥基苯、1，2-二氯-3，5-二羥基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、3，4-亞甲基二氧苯酚、3，4-亞甲基二氧基苯胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-1，3-苯並間二氧雜環戊烯、6-溴-1-羥基-3，4-亞甲基二氧苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2H)-苯並噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2H)-苯並噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4[2H]-苯並噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基二氫吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚和2，3-二氫吲哚二酮。
偶合劑和顯色劑在本發明的著色劑中可單獨存在或者相互混合，本發明的著色劑中的每種偶合劑和顯色劑按重量計為約0.005％至20％，優選地約0.01％至5％和尤其優選地0.1％至2.5％(按著色劑的總量計)。本發明所述的著色劑含有的顯色劑-偶合劑組合的總量，按重量計為優選地約0.01％至20％，約0.02％至10％和尤其優選地0.2％至6％。通常，顯色劑和偶合劑以大約等量使用。但是，如果顯色劑有些過量或不足[例如(偶合劑∶顯色劑)比例為1∶2至1∶0.5]，都不會不合適。
此外，本發明的著色劑還可含有其他染料組分，例如5-氨基-2-甲基苯酚和2-氨基-5-甲基苯酚，以及常見的直接染料，例如三苯甲烷染料如4-[(4′-氨基苯基)-(4′-亞氨基-2″，5″-環己二烯-1″-亞基)甲基]-2-甲氨基-苯一氫氯化物{顏色索引[C.I.]42 510)和4-[(4′-氨基-3′-甲基苯基)-(4″-亞氨基-3′-甲基-2″，5″-環己二烯-1″-亞基)甲基]-2-甲氨基-苯一氫氯化物(C.I.42 520)，芳香硝基染料如4-(2′-羥基乙基)氨基硝基甲苯、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、2-氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基硝基苯、2-氯代代-6-(乙基氨基)-4-硝基苯酚、4-氯代-N-(2-羥基乙基)-2-硝基苯胺、5-氯-2-羥基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-氯代-6-硝基苯酚和1-(2′-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，偶氮染料如6-[(4′-氨基苯基)偶氮]-5-羥基萘-1-磺酸鈉(C.I.14 805)和分散染料如1，4-二氨基蒽醌和1，4，5，8-四氨基蒽醌。本發明的著色劑可含有的這些前述染料組分的量按重量計為約0.1％至4％。
如果該偶合劑和顯色劑以及其他染料組分是鹼，當然也可以以其與有機或無機酸，如鹽酸或硫酸，的生理上可耐受的鹽的形式使用，或如果它們含芳香OH基，則以其與鹼(例如鹼金屬苯酚鹽)的鹽的形式使用。
此外，如果本發明的著色劑用於染髮，它們還可包含其他常見的化妝品添加劑，例如抗氧化劑如抗壞血酸、巰基乙酸或亞硫酸鈉，以及香料油、配合劑、溼潤劑、乳化劑、增稠劑和頭髮護理劑。
本發明的著色劑可以是，例如溶液的形式，尤其是含水或含水-醇的溶液。但是，尤其優選的製劑形式是霜膏、凝膠或乳液。該組合物由染料組分和用於該組合物的常見添加劑的混合物組成。
溶液、霜膏、乳液或凝膠的常見添加劑為，例如，溶劑如水、低級脂肪醇，例如乙醇、丙醇或異丙醇，甘油或二元醇(如1，2-丙二醇)，還有來自陰離子的、陽離子的、中性的或非離子的表面活性劑的溼潤劑或乳化劑，例如，硫酸脂肪酯、乙氧基化的硫酸脂肪酯、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、烷基三甲基銨鹽、烷基甜菜鹼、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸鏈烷醇醯胺和乙氧基化的脂肪酯，還有增稠劑如高級脂肪醇、澱粉、纖維素衍生物、凡士林、石蠟油和脂肪酸，以及頭髮護理劑如陽離子樹脂、羊毛脂衍生物、膽固醇、泛酸和甜菜鹼。所述組分以通常用於此目的的量使用，例如按重量計，溼潤劑和乳化劑的濃度為約0.5％至30％，增稠劑為約0.1％至5％。
本發明的著色劑根據組合物而定，可是弱酸性、中性或鹼性。尤其，它的pH為6.5至11.5。優選使用氨水將pH調至鹼性，但也可使用有機胺，例如一乙醇胺和三乙醇胺，或無機鹼如氫氧化鈉和氫氧化鈉。適於調至酸性pH的為無機或有機酸，例如磷酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸。
為了對頭髮氧化染色，前述著色劑在使用前與氧化劑混合，然後將所得混合物應用到頭髮上以達到染髮效果，應用的量根據頭髮情況而定，通常為約50至200克。在與氧化劑混合後得到的即可使用的氧化染髮劑優選地具有6.5至11.5的pH值。
用於研發染髮效果的合適的氧化劑主要為過氧化氫或其加入尿素、三聚氰胺、硼酸鈉或碳酸鈉的產物，其形式為3-12％、優選地6％的水溶液，大氣中的氧也是合適的氧化劑。當使用6％的過氧化氫溶液作為氧化劑時，染髮劑與氧化劑的重量比為約5∶1至1∶2，但優選地為約1∶1。主要在染髮劑中染料濃度較高或想要獲得較強頭髮漂白效果時，使用較大量的氧化劑。讓混合物在15℃至50℃下在頭髮上作用約10分鐘至45分鐘之後，優選30分鐘之後用水衝洗頭髮並乾燥。任選地，衝洗之後用洗髮香波漂洗頭髮，和可選地用弱有機酸漂洗，例如檸檬酸或酒石酸。然後乾燥頭髮。
含式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物作為偶合劑的本發明著色劑，染色效果具有極好的色彩穩定性，尤其是光不褪色性、洗滌不褪色性和揉擦不褪色性。就其染色特性而言，本發明的染髮劑能產生大範圍的不同色彩明暗效果，從金黃到棕色、紫色、紫羅蘭色以及甚至藍色和黑色，具體根據染料組分的種類和組合物而定。值得注意的是色彩明暗效果，因為其色彩強度高。還能證明本專利申請的染髮劑具有非常良好的染色特性的是，本著色劑能對灰白頭髮染色，並且染之前無造成損害的化學處理，不會出現任何問題並且具有良好的覆蓋性。
式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物是高度水溶性的，並且其染色效果具有高色彩強度和極好的色彩穩定性，尤其是光不褪色性、洗不褪色性和揉擦不褪色性。此外，尤其是作為本文所述的氧化著色劑的組分來講，它們還具有極好的貯存穩定性。
下面的實施例更加詳細地舉例說明了本發明的目標，而不是限制本發明的範圍。
實施例實施例1A.叔丁基[3-氨基-4-2(2-羥基乙氧基)苯基]氨基甲酸酯的合成向在300mL乙腈中溶有10.7g(100mmol)2-(2，4-二氨基苯氧基)乙醇的溶液中逐滴加入在100mL水中溶有16.8g NaHCO3的溶液，緊接著加入22g(100mmol)二叔丁基碳酸氫鈉。攪拌該反應混合物6小時。在反應的末期，將反應混合物倒入100mL二氯甲烷中，並用稀釋的鹽酸萃取有機相。然後用飽和的2N氫氧化鈉溶液[sic-譯者]使水相呈鹼性，然後用二氯甲烷萃取。用硫酸鈉乾燥有機相，然後在旋轉蒸發器中蒸餾。
由此生成了10.3g(38％的理論產物)叔丁基[3-氨基-4-2(2-羥基乙氧基)苯基]氨基甲酸酯。
1H-NMR(300MHz，CDCI3)(δ)＝7.26(br s，1H)、6.95(d，1H)、6.72(d，1H)、6.34(s，1H)、4.77(m，2H)、3.9(m，2H)、1.50(s，9H)。
B.1，3-二氨基苯衍生物的合成。
將0.03g(0.15mmol)來自實施例1A的叔丁基(3-氨基苯基)氨基甲酸酯和0.1mmol合適的醛溶解於甲醇(已用分子篩乾燥的)中。在加入10mg分子篩後，攪拌該反應混合物7小時。然後，在0℃下加入0.3mL硼烷四氫呋喃配合物溶液(在四氫呋喃中為1M)，並在室溫下攪拌該反應混合物1小時。在反應的末期，將反應混合物倒入水中，並用乙酸乙酯萃取。
用硫酸鎂乾燥有機相。在旋轉蒸發器中蒸餾掉溶劑，然後在矽膠上用石油醚/乙酸乙酯(1∶1)提純該殘餘物。將在4mL乙醇和1.5mL 2.9摩爾乙醇中的鹽酸溶液中所得產物加熱至50℃。過濾出沉澱物，用1mL乙醇洗兩次，然後乾燥。
a.2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇鹽酸鹽所用的醛苯甲醛質譜MH+259(100)b.2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛叔丁基(4-甲醯基苯基)氨基甲酸酯質譜MH+274(25)c.2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛3-氨基苯甲醛質譜MH+274(80)d.2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛2-氨基苯甲醛質譜MH+274(10)e.4-氨基-2-{[5-氨基-2(4)-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚鹽酸鹽所用的醛叔丁基(3-甲醯基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯質譜MH+293(100)
f.2-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛3，5二氨基苯甲醛質譜MH+289(100)g.2-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]乙醇所用的醛4-二甲基氨基苯甲醛質譜MH+302(10)h.2-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛4-甲氧基苯甲醛質譜MH+229(100)i.2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛2-甲氧基苯甲醛質譜MH+229(100)j.3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-2-氰基乙基)氨基]丙腈鹽酸鹽所用的醛3-[(2-氰基乙基)-(4-甲醯基苯基)氨基]丙腈質譜MH+380(100)k.2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇鹽酸鹽所用的醛4-[雙-(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛質譜MH+362(10)l.1，4-二羥基-2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯鹽酸鹽所用的醛2，5-二羥基苯甲醛質譜MH+291(50)m.2-[4-氨基-2-(4-硝基苯氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛4-硝基苯甲醛質譜MH+304(20)n.2-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)乙醇鹽酸鹽所用的醛4-(2-羥基乙氧基)苯甲醛質譜MH+319(100)
o.N-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙醯胺鹽酸鹽所用的醛4-乙醯氨基苯甲醛質譜MH+316(100)p.4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚鹽酸鹽所用的醛4-羥基苯甲醛質譜MH+275(80)q.3-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚鹽酸鹽所用的醛3-羥基苯甲醛質譜MH+203(100)r.2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚鹽酸鹽所用的醛2-羥基苯甲醛質譜MH+275(40)s.2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸鹽酸鹽所用的醛4-甲醯基苯甲酸質譜MH+303(45)t.2-[4-氨基-2-(2-嗎啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽所用的醛2-(嗎啉-4-基)苯甲醛[質譜缺失-譯者]u.2-[2-氨基-4-(苄氨基)苯氧基]乙醇的合成將2.66g(10mmol)2-(2，4-二氨基苯氧基)乙醇和1.06g(10mmol)苯甲醛溶解於甲醇(已用分子篩乾燥的)中。在加入10mg分子篩後，攪拌該反應混合物7小時。然後，在0℃下加入20mL硼烷四氫呋喃配合物溶液(在四氫呋喃中1M)，並在室溫下攪拌該反應混合物1小時。在反應的末期，過濾反應混合物並水解。過濾出沉澱物，水洗，然後乾燥。
1H-NMR(300MHz，D6MSO)(δ)＝7.21(m，5H)、6.56(d，1H)、6.0(s，1H)；5.83(d，1H)、4.77(s，2H)、3.7(t，2H)、3.63(t，2H)。
實施例2至23染髮劑製備有下列組合物的染髮劑溶液1.25mmol式(I)偶合劑，按照表11.25mmol顯色劑，按照表11.0g油酸鉀(8％水溶液)1.0g氨水(22％水溶液)1.0g乙醇0.3g抗壞血酸加入100.0g 水中使用之前，將50g前述染色溶液與50g 6％的過氧化氫水溶液混合。然後將該混合物應用到漂白的頭髮上。在40℃下作用30分鐘後，用水衝洗頭髮，然後用市售洗髮香波漂洗並乾燥。所得的色彩明暗效果如表1所示。
表1
實施例24至35染髮劑製備下列組合物的染髮劑溶液Xg 1，3-二氨基苯[式(I)偶合劑K1至K3，按照表4]Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K12至K36，按照表4Zg 直接染料D2，按照表310.0g 油酸鉀(8％水溶液)10.0g 氨水(22％水溶液)10.0g 乙醇0.3g 抗壞血酸加入100.0g 水中使用之前，將30g前述染色溶液與30g 6％的過氧化氫水溶液混合。然後將該混合物應用到漂白的頭髮上。在40℃下作用30分鐘後，用水衝洗頭髮，然後用市售洗髮香波漂洗並乾燥。染色結果如表5所示。
實施例36至47染髮劑製備有下列組合物的霜膏形式的染料載體Xg 1，3-二氨基苯(式(I)偶合劑K1至K3，按照表4)Ug 顯色劑E8至E15，按照表2Yg 偶合劑K12至K36，按照表4Zg 直接染料D2，按照表315.0g 鯨蠟基醇0.3g抗壞血酸3.5g月桂基醇二亞乙基二醚硫酸鈉，28％水溶液3.0g氨水，22％0.3g無水亞硫酸鈉加入100.0g 水中使用之前，將30g前述染色霜膏與30g 6％的過氧化氫溶液混合。然後將該混合物應用到頭髮上。在40℃下作用30分鐘後，用水衝洗頭髮，然後用市售洗髮香波漂洗並乾燥。染色結果如表6所示。
表2顯色劑E8 1，4-二氨基苯E9 1，4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯硫酸鹽E124-氨基苯酚E13N，N-雙(2′-羥基乙基)-對-苯二胺E144，5-二氨基-1-(2′-羥基乙基)吡唑E152，5-二氨基甲苯表3直接染料D2 6-氯-2-乙基氨基-4-硝基苯酚表4偶合劑K1 2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇鹽酸鹽K2 2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇鹽酸鹽K3 4-氨基-2-{[5-氨基-2或4-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}-苯酚鹽酸鹽K12 2-氨基-4-(2′-羥基乙基)氨基苯甲醚硫酸鹽K13 1，3-二氨基-4-(2′-羥基乙氧基)苯K21 3-氨基苯酚K22 5-氨基-2-甲酚K31 1，3-二羥基苯K32 2-甲基-1，3-二羥基苯K33 1-氯-2，4-二羥基苯K36 2-氨基-5-甲基苯酚表5染髮劑
表5(續)
表6染髮劑
表6(續)
除非另外指明，本專利申請中所有百分數均以重量計。
權利要求
1.式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性鹽 其中R1代表滷原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷氧基、(C1-C4-烷基)磺醯氨基-(C2-C4-烷氧基)、(C1-C4-烷基)磺醯基-(C2-C4-烷氧基)、C2-C4-羥基烷氧基、C3-C4-二羥基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、C2-C4-氨基羰基烷氧基、氨基烷基、三氟甲基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羥基烷基或C3-C4-二羥基烷基；R2和R3各自獨立地代表氫或C1-C4-烷基，R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫、滷原子、羥基、(C1-C4)-烷氧基、羥基-(C2-C4)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷基硫醚基、巰基、氨基、(C1-C6)-烷氨基、二(C1-C6)-烷氨基、二[羥基-(C2-C4)-烷基]氨基、羥基-(C2-C4)-烷氨基、三氟甲基、乙醯胺基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、羥基-(C1-C4)-烷基或二羥基-(C2-C4)-烷基，或R5和R6一起形成一個-O-CH2-O-橋；前提條件為R4和R7基團或R5和R8基團不同時代表氨基。
2.如權利要求1所述的式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物，所述衍生物的特徵在於它選自下列物質4-氨基-2{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-氨基-2-{[5-氨基-4-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)乙醇、2-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}乙醇、2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基-(2-氰基乙基)氨基]丙腈、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羥基乙基氨基]乙醇、2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯-1，4-二酚、2，-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)-苯氧基]乙醇、2-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)-乙醇、N-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙醯胺、4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]-甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸、2-[4-氨基-2-(2-嗎啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基]苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)丙醇、3-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}-丙醇、3-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基]-(2-羥基乙基)氨基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)-苯氨基甲基}苯氧基)丙醇、4-{[5-氨基-2-(3-羥基丙氧基)苯氨基甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(3-羥基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-[4-氨基-2-(2-嗎啉-4-基苄氨基)苯氧基]丙醇、N3-苄基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、3-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)-苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}-苯酚、4-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、3-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、3-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚和4-{[5-氨基-2-氟苯氨基]-甲基}苯酚及其鹽。
3.如權利要求1所述的N-苄基-間-苯二胺衍生物，其特徵在於在式(I)中(i)R2和R3代表氫或(ii)R1代表C2-C4-羥基烷氧基和R2和R3代表氫或(iii)R1代表C2-C4-羥基烷氧基，R2和R3代表氫和R4至R8基團中的四個基團代表氫而剩下的R4至R8基團代表氫、甲氧基、羥基、甲基或氨基。
4.如權利要求1至3中任一項所述的N-苄基-間-苯二胺衍生物，其特徵在於它選自下列物質2-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、4-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]-甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚和2-{[5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚，及其鹽。
5.試劑，所述試劑基於顯色劑-偶合劑組合用於角蛋白纖維的氧化染色，其特徵在於它包含至少一種如權利要求1至4中任一項所述的式(I)的N-苄基-間-苯二胺衍生物作為偶合劑。
6.如權利要求5所述的試劑，其特徵在於它包含式(I)的N-苄基-間-苯二胺，其含量以重量計為0.005％至20％。
7.如權利要求5或6所述的試劑，其特徵在於所述顯色劑選自下列物質1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯代-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基聯苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲基苯、1，4-二氨基-2-氨基甲基苯、1，4-二氨基-2-羥基甲基苯、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙氧基)苯、2-[2-(乙醯氨基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羥基丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羥基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-雙[(4-氨基苯基)(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-雙[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羥基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羥基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙基)苯酚、5-氨基水楊酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚和2，4-二羥基苯酚。
8.如權利要求5至7中任一項所述的試劑，其特徵在於它包含顯色劑和偶合劑，二者中任一項的總含量按染色劑總重量計為0.005％至20％。
9.如權利要求5至8中任一項所述的試劑，其特徵在於它還包含至少一種直接染料
10.如權利要求5至9中任一項所述的試劑，其特徵在於它是染髮劑。
全文摘要
本發明涉及式(I)的N－苄基－間－苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性鹽。本發明還涉及用於角蛋白纖維的含有所述化合物的染色劑。
文檔編號C07D295/12GK1529691SQ02809546
公開日2004年9月15日 申請日期2002年2月2日 優先權日2001年5月25日
發明者勞倫特·查索特, 漢斯-于爾根·布朗, 勞倫特 查索特, 詼 げ祭 申請人:P&G克萊羅爾公司