控釋有效成分的包膜肥料及其製備方法

2023-08-05 09:24:26

專利名稱：控釋有效成分的包膜肥料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有採用可生物或水解降解的低聚物或聚合物的包膜的肥料， 所述低聚物或聚合物容許控釋有效成分，該控釋過程與未包漢的相比在時間上顯著延緩地進行。
背景技術：
從現有技術中已知可以實現整個作物生長期緩慢並控制地釋放有效成分 的所謂的"緩釋"或"延釋"肥料，其中這尤其是試圖通過將肥料顆粒包膜的方式來實現。
在US 4， 019， 890 Al中建議，使用聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯作 為包膜材料。這些^材料Ai物上非常惰性的，然而由於所述的材料在一個 植物生長階段中不會完全腐爛，而導致其不希望地富IMMuk上密集使用的區 域中。
在US 4, 801, 498 Al中同樣建漢，將水不溶解的、經中和羧基化的聚合 物作為包膜材料，其在包膜前藉助有機溶劑溶解。建議將四氯呔喃、乙酸、二 曱絲甲苯作為有機溶劑:劑。除了類似富集的問題以外，iiX，認為必需的溶劑 ^UM賴上也是不利的，在US 4, 829, 124 Al中也建議了相似的包膜材料'
在W097/48664中公開了將縮二脲、氨基曱酸酯和桐油的可生物降解的混合 物作為包膜材料。在此述過使用多異氰酸酯將尿素潤溼並使所述的多異氰酸酯與醇反應，在顆粒表面產生導致形成緻密並機械上牢固的聚合物層的反應。在
所述的反應中不利的是消耗尿素，^t物毒性作用的縮二脲。在W003/082003 A2中建議了相似的^，其中^^素與甲醛聚合。
現有技術中另一種已知的包膜是藉助單質硫。^t物學的角y1^， 度的硫是需要的養分，其只微溶於水並因此原則上適合作為包膜材料。由 Ullmann(烏爾曼)(第6版"Fertilizer"第4. 4. 5.1章節)或W092/17424 Al 得知這樣的月睹包膜。特別是在W092/17424 Al中非常全面地列舉了已知的包膜材料.硫包膜存在這樣的問題，即必須找到#^#^和施用的疏量之間的最 佳值，從而不會在嫂中引起植物毒性的疏富集。
DE 694 19 125 T2描述了具有兩層包膜的肥料。第一內層是可生物降解的 並由脂肪族聚酯，如例如具有他&的重均分子量為150， 000至250, 000的聚-L-乳酸，或聚氨酯^L^，和水不溶解的外層由一種可緩'lt^物降解的或通狄可 降解的聚#如例如纖維素衍生物組成。
具有特別的經濟意義的是，所述的肥料可以工業上簡單地製備。在此，認 為不利的是必須使用兩種不同的材料將肥料顆粒包膜。

發明內容
因此，本發明的目的在於，提供可以在時間上延緩有效成分釋放並無植物學缺點地已知有效成分釋放的經濟上有利的包膜肥料顆粒。此外，本發明的目 的為公開一種製備所述的包膜肥料的方法。
本發明根據權利要求l通過提出一種包膜肥料顆粒而實現了所述的目的， 所述肥料顆粒的包膜由一種或多種包括L (+)乳酸的聚丙交酯或共聚酯的可生物或水解降解的聚合物、低聚物或混合物組成，聚丙交酯的超過40moP/。分子基本結構單元由L (+)-乳酸單元組成。
在此，聚合物或低聚物的可生物降解性應該理解為如在EN 13434中的 A. 2. 2和A. 3.1中對於塑料的需氧降解定義的那樣，其中這可以藉助類似ISO 14855或ASTM D 5338的試驗測定。在此，本發明的肥料且此處特別是農業區上的包膜由生物和水解引起的降解比極端條件下的工業堆肥化處理當然持續明顯更長的時間。
水解理解為一種分子在水分子加成下解離。在此氬原子連接到一個分子碎片上，而剩餘的羥基連接到另一個碎片上。因此，這樣產生的新襯在經一次 或任選多次水解後可用來進行隨後的生物酶解過程。
在此，本發明的月￡#顆粒中百^*最大的^^級分由氮-、磷-或鉀-4b^物或其混M組成。關於逸泉，特別提到下列#^4。尿素、硝酸銨、硝酸鈣、硝酸胺鈣、磷酸-銨或磷酸二銨、硫酸鹽如硫酸銨及其混合物。
在此上述的肥料顆粒可以包含低比例微量養分。所述的微量養分尤其是鹼金屬或鹼土金屬、硫、銅、鋅、硼、鈷、錳、鉬或硒以及包含這些物質的化合 物或混合物。
在本發明肥料顆粒的一個有利的實施方案中，聚合物或低聚物為L ( + ) -乳酸的聚丙交酯或共聚酯，其中理想情況下，聚丙交酯的超過40mol％的分 子M結構單元由L ( + )-乳酸單itiR成。在此低聚丙交酯或聚丙交酯的數 均平均摩爾質量可在500和300， OOOg/mol之間。
在此證明當所述的聚合物或低聚物的數均摩爾質量大於或等於500 g/mo1 時是有利的。摩爾質量低於500的低^l物的粘性太高。具有這種^#爾質量的 聚丙交酯的,具有良好的可生物降觶I^JU^卜可工業上簡單地製備。摩爾質 量低於5， 000 g/mo1的聚丙交酯可以藉助乳^i接縮,製備，其中通常對於 所ii^不必^J!l催化劑，從而在產物中也沒有殘留催化劑作為雜質。通過聚 合級、#^二聚體的殘^*，以及共聚#的^*，可以在廣泛的範圍內控 制可生物降觶性。
使用聚丙交酯包膜的肥料顆粒的其它有利的改進在於非L (+)-乳酸單元的 剩餘M結構單元，由D(-)-乳酸單元、由至少一種羥基m的單元或其混合 物*試。適合的羥基羧酸的例子為乙醇酸、綠丁酸、羥基戊酸。
此外，可以將肥料顆按照以下方式優化，即聚丙交酯聚合物或低聚物包含含量為小於或等於5重量％的雙丙交酯、乳船L酸或其混合物。更高濃度會加速降解，而低濃度延緩降解。此外可以通過端基改性影響聚丙交酯通過水解和生物降解的降解速度。在此，脂肪酸和脂肪醇降低降解速度。聚乙二醇提高降解速度。可以將這些添加劑在聚合反應開始時， 反應期間或結束時加入反應混合物中。
本發明的肥料的另一個實施方案為施塗兩個或更多個聚合物或低聚物層。這些可以是材料相同的或不同的材料或材料混合物組成。此外另一個實施方案為在兩個聚合物或低聚物層之間設計另外的由肥料有效成分組成的層。
此外，本發明還包括， 至少一個可生物降解的聚合物或低聚物層包含微量養分，其中理想情況下微量養分完全包含在一個可生物降解的聚合物和低聚物層中。主要的優點在於， 不必與主要營養成分的大量生產相關地進行調整以適應每種情況下局部給出地土壤和作物需要，而是可以與其分開進行。
如果將微量養分單獨施用到種植區，至今一直存在這樣的問題，即必須將這些相對少的量均勻並均一地分配到很大的區域上。在通常噴灑含水溶液時，
已知的問題是，在儲罐中解混合、細小的液滴隨風漂移並傳播，或太快滲透滲透
並進入地下水。 此外問題是，單獨噴灑對於農場主意味著另外的操作步驟。
另一優點在於，相對於上述的主要養分和微量養分，本發明使用的可生 物降解的,材料是惰性的並且不發生副反應或後續反應。
本發明使用的微量絲源自鹼金屬土金屬、硫、銅、鋅、硼、鈷、鉬、 錳、硒以及包含些物質的化合物和混合物。
在此，與現有技術已知的包膜材料相比特別有利的是，不考慮撒量養分的錯誤劑量，沒有任何時候耕作區的植被團或水解系統可能遭受有毒的汙染，即 使在聚合聚或低聚合物型包膜材料的數量或質量方面錯誤地調節時，
本發明還包括上述胞膜肥料顆粒的方法。其特徵在於，使用液化的按 照上述組成的聚合物、低聚物或這樣的聚合物或低聚物的混合物將未^的固 體或部分固化的月&0顆粒至少潤溼一次，並且，-隨後通過乾燥、^HP或兩者 而固化，其中，-潤溼和固化可以重複多次，JUW卜，-使用相同的或與前面 的潤溼過程不同的聚合物、 低聚物或其混合物。將所述的聚，或聚物通過 溶於適合的溶劑或者無溶劑地而液化，
在本發明製備包膜顆粒的方法的另一個實施方案的變體中-在第一次
潤溼和隨後固化之後, -在包膜的表面塗料有效分層， 隨後將肥料有效分層通過乾燥、冷卻或兩者而固化，最後以相似的方式再施塗另一個聚 合物或低聚物層，其中這些步驟可以多次交替進行。
當使用摩爾質量非常低的聚合物或低聚物時會存在一定的粘性，這隨後的加工中產生麻煩。結果表明，當由肥料的基本養分或其它非聚合的養分製備 最外層時可以非常容易地克服所述的鐵泉，然而，在此優選基本養分，因為其 總歸在方法中作為熔體或溶液存在並只需最後施用於另 一個胞膜階段中。
所述的方法的一個線的變體設計為，在將未包膜或部分包膜的肥料顆粒 潤溼前，將聚合物或低聚物與微量養分混合，其中微量l^^列^^自鹼金屬或 #金屬、硫、銅、鋅、硼、鈷、硒、錳、鉬以及包M些物質的^^物或混 *。在使用基本養分作為最後地包膜地情況下，可以將微量養分也加入到為最後包膜提供地溶體或溶液中。
可以提供任何包膜設備將肥料顆粒包膜，其中在本發明方法地一個有利地實施方案中，使用液化床造粒機或塗膜轉鼓。在此將液化聚合物，低聚物或其
混合物藉助在理想情況下可加熱的噴嘴施塗到待包膜的顆粒上。
理想情況下，液化聚合物、低聚物或混合物作為基本上無溶劑的熔體提供， 因為這樣簡化了排氣淨化，這在經濟上是有利的。
權利要求
1.一種包膜肥料顆粒，其特徵在於，所述的包膜由一種或多種包括L(+)-乳酸的聚丙交酯或共聚酯的可生物或水解降解的聚合物、低聚物或其混合物組成，其特徵在於，聚丙交酯的超過40mol％的分子基本結構單元由L(+)-乳酸單元組成。
2，根據權利要求1的肥料顆粒，其特徵在於，非L(+)-乳酸單元的其餘基 本結構單元由D (-)-乳酸單#/或由至少一種羥基羧酸或其混合物的單元 糹賦。
3. 根據權利要求1或2的肥料顆粒，其特徵在於，所述的聚合物/或低聚物具有舍量為小於或等於5重量％的二丙交酯、乳贈L酸或其混合物。
4. 根據權利要求11至3中一項的肥料顆粒，其特徵在於，聚賴或低 聚物的數均摩爾質量在500和5， OOOg/mol之間。
5. 根據權利要求1至4中一項的肥料顆粒，其特徵在於，肥料中百分含量最大的養分級分為氮 - 、磷-或鉀—化合物或其混合物的，並尤其是包括尿素、硝酸銨、硝酸釣、硝酸裕丐、磷酸~銨或磷酸二銨、磷酸鉀、磷酸氮鉀、疏酸 鹽如硫酸銨或其^^。
6. 根據權利要求1至5中一項的肥料顆粒，其特徵在於，所迷的肥料顆粒包刺氐比例的下列微量養分: -鹼金屬iWi金屬， —硼、鈷、銅、錳、鉬、硫、硒、鋅，以及包含這些物質的化合物或混合物。
7, 根據權利要求1至6中一項的肥料顆粒，其特徵在于于，該肥料具有兩個 或更多個由相同或不同的物質化合物的聚混合物物層。
8, 根據權利要求1至6中一項的肥料顆粒，其特徵在於，位於兩個聚化合物物層之 間另外肥料有分層。
9, 根據權利要求1至6中一項的肥料顆粒，其特徵在於，最外層由一種或多種在權利決求5或6中限定的養分溝成並M由按重量式肥料的主要成分的養分構成。
10. 根據權利要求1至9中任一項的肥料，其特徵在於，至少一個可生物 降解的聚合物、低聚物或混合物層包含微量養分。
11. 根據權利要求1至10中任一項的肥料，其特徵在於，所述的微量養 分完全包含在可生物降解的聚賴或緣物層之一中。
12. 製備上述權利要求中任一項的包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，-將包含根據權利要求4或5的成分的未包膜的固體肥料顆粒使用根據權利要求1至3中任一項的包膜至少潤溼一次並-隨後將聚合物或低聚物通過乾燥/或冷卻而固化，其中-潤溼和隨後的乾燥/或冷卻可以多次重複，並且此外使用相同或與前面的潤溼過程不同的液化聚合物、低聚物或其混合物。
13. 根據權利要求12的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，在第一 步中通過直接縮合製備L ( + )-乳酸的聚丙交酯或共聚酯並隨後實施根據權利要求18的方法。
14. 根據權利要求12或13中任一項的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，如下擴展根據權利要求13的方法-在第一次潤溼和隨後固化-將肥料有效成方法施塗到包膜的表面， -在第二步中將所述的肥料有效成分層同樣固化，並且 -最後以相似的方法施塗另一個聚合物、低聚物或其混合層，其中這 些步驟可以多次交替進行。
15. 根據權利要求12至14中任-項的方法，其特徵在於，將聚合物，低 聚物或其混合物在液化前或後且在將未包膜的肥料顆粒潤溼前與微量養分混合。
16. 根據權利要求15的方法，其特徵在於，微量養分選自鹼金屬硫、銅、鋅、硼、鈷、錳、鉬或硒以及包含些物質的化合物或混合物。
17. 根據權利要求18至22中任—項的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，為進行包膜，使用任何包膜設備和在理想情況下使用液化床造粒機或塗膜轉鼓。
18. 根據權利要求18至22中任—項的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，使用噴嘴將液化的聚合物或低聚合物施塗到待包膜的顆粒上。
19. 根據權利要求18的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於噴嘴是可 加熱的。
20. 根據權利要求12至19中任-項的製備包膜肥料顆粒的方法，其特徵在於，施塗由一種或多種選自權利要求5或6中限定的養分組成的最外層。
全文摘要
本發明涉及具有可生物或水解降解的低聚物或聚合物包膜的肥料，所述低聚物或聚合物可以實現控釋有效成分，該控釋過程與未包膜的肥料相比在時間上顯著延緩進行。根據本發明包膜物質可以由可再生或可合成獲得的聚合物或低聚物組成。
文檔編號C05G3/00GK101203470SQ200680021241
公開日2008年6月18日 申請日期2006年6月13日 優先權日2005年6月16日
發明者H·哈施泰特, P·尼許斯, R·哈根, R·韋特裡恩, W·韋爾茲爾 申請人:猶德有限公司