通過路易斯酸絡合作用除去烴油雜質的方法和系統的製作方法

2023-08-05 22:34:31 2

專利名稱：：通過路易斯酸絡合作用除去烴油雜質的方法和系統的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種除去烴油雜質的系統和方法，並且更具體的涉及一種通過路易斯酸與雜質的絡合作用，來除去烴油雜質的系統和方法。
背景技術：
：烴油代表了一種在全世界範圍內都能找到的類型的原油(石油)，其包含了複雜的烴混合物(大部分是烷烴)。在大部分情況中，烴油(例如重質燃油)被加工和精煉成其他有用的石油產品，例如柴油機燃料、汽油、民用燃料油、煤油、液化石油氣等等。這樣的其他石油產品然後用於不同的工業目的，例如用於燃氣渦輪發動機的燃料。公知的是烴油與其他的源於自然的有機組合物一樣，包含了含有釩、鎳、硫和其他元素的汙染性化合物。硫雜質是特別值得關注的，因為它們是環境汙染物而受到嚴格的限制，並且它們還會降低使用含有該雜質的燃料的發動機的工作效率。某些燃料油，例如來自世界上某些區域的重質燃油，包括了明顯高含量的硫雜質，例如噻吩和它們的衍生物(例如苯並噻吩，二苯並噻吩，菲噻吩(phenanthiophene)，苯並萘噻吩(benzonathiophene))。這些燃料經常用術語"甜"和"酸"來區分。如果它包含了相對較少的硫，則原油可以被稱為"甜"的，或者如果它包含了顯著量的硫，則被稱為"酸"的。通常，原油所含的硫越少，該原油的價值越大。另一方面，釩是烴油中一種不期望的雜質，因為它的普通氧化物五氧化釩會造成嚴重的腐蝕。例如，當含釩的烴產品燃燒時，會出現渦輪葉片的腐蝕。另外，也已知鎳具有不期望的腐蝕性。隨著燃料成本的上升，這裡存在著日益增加的對於利用低級燃料，例如酸原油和獲自石油、油砂、頁巖油、煤和底端產物的其他烴油的關注和需要。一種已知的從烴油中除去雜質的技術被稱作加氫脫硫(HDS)。在HDS方法中，使液態或氣態供料在流動的H2氣體的壓力下，通過一定形式的二硫化鉬催化劑。在這種方法中，噻吩經歷了氫解作用來形成烴和硫化氫。因此，噻吩本身(例如)被轉化成丁烷和H2S。但是，HDS方法不能有效的轉化噻吩衍生物，例如苯並噻吩和二苯並噻吩，該衍生物在髒燃料中是更有問題和普遍的。此外，HDS方法是資本昂貴的，因為它們需要高溫和高的氫氣壓力。此外，HDS方法沒有表現出對於處理髒燃料的有用性，而是對處理更輕的、更潔淨的烴燃料是有用的。另外，其他已知的方法試圖利用溶劑萃取技術來除去烴油雜質，例如在US專利No.5753102所提出的溶劑萃取方法。US專利No.5753102公開了利用這樣的溶劑來回收有機硫化物，該溶劑據說具有對烴類弱的溶解能力和對有機硫化合物強的溶解能力。酸或者碘可以加入到烴油中來提高有機化合物的溶劑選擇性。但是，當試圖淨化具有高硫含量，例如大於1重量％硫含量的相對髒的油料時，這樣的溶劑萃取技術被證實是無效的。髒燃料會具有甚至大於3重量％的硫含量。實際上，US專利No.5753102本身表明它的方法被用於具有僅僅高到0.62重量％(6280卯m)硫含量的油，這遠遠低於這樣的髒燃料的硫含量。因此，這裡需要一種從高含硫量燃料中除去硫化合物的有效的、低成本的方法。
發明內容根據本發明的一方面，這裡提供了一種淨化具有一定量的雜質，例如包含鎳、釩和硫的雜質的烴油的方法。雜質可以包括例如包括鎳、釩和硫的任何離子、鹽、絡合物，和/或化合物。所述的方法包括將包含路易斯酸和非質子溶劑的路易斯酸溶液加入到具有雜質的烴油中來形成混合物。另外，該方法包括在所述混合物中，在路易斯酸溶液的路易斯酸與烴油的各個雜質之間形成絡合物。另外，該方法包括將所述混合物分離成包含烴油的淨化部分的第一層和包含絡合物和非質子溶劑的第二層，以及其後，回收包含烴油淨化部分的該第一相。在一種具體的實施方案中，本發明包含一種淨化包含一定量硫雜質的烴油的方法。該方法包括將包含路易斯酸和非質子溶劑的路易斯酸溶液加入到具有硫雜質的烴油中來形成混合物。另外，該方法包括在所述混合物中，在路易斯酸溶液的路易斯酸與烴油的各個硫雜質之間形成絡合物。另外，該方法包括將所述混合物分離成包含烴油的淨化部分的第一相和包含絡合物和非質子溶劑的第二相，以及其後，回收包含烴油淨化部分的該第一相。在一種實施方案中，硫雜質可以是噻吩化合物和其衍生物。根據本發明的另一方面，這裡提供了一種淨化包含一定量雜質，例如鎳、釩和硫雜質的烴油的系統。該系統包括第一容器，烴油源，其用於將一定量的包含一定量雜質的烴油傳遞到第一容器，路易斯酸源，其用於將一定量的路易斯酸和非質子溶劑(如果存在的話)傳遞到第一容器，和非質子溶劑源，其用於將一定量的非質子溶劑傳遞到第一容器或者路易斯酸源。另外，該系統進一步包括混合器來在第一容器中將路易斯酸和烴油混合到有效的程度來形成一種混合物，該混合物包含在路易斯酸與烴油的各個雜質之間的絡合物。另外，該系統包括分離裝置來在第一容器或者第二容器的至少一個中，將混合物分離成包含烴油淨化部分的第一層和包含絡合物和非質子溶劑的第二層。甚至另外的，該系統包括回收裝置來回收包含烴油淨化部分的第一層。當參考下面的詳細說明以及配合下面的圖來閱讀時，本發明會更易於理解，並且其進一步的優勢和用途會更加顯而易見，其中圖1是根據本發明的一方面的用於除去雜質的系統的示意圖；圖2是一種圖，其表示了本發明的路易斯酸溶液和烴油混合之後，在路易斯酸與硫雜質之間的絡合作用；圖3是一種流程圖，表示了本發明方法實施方案的步驟；圖4是一種本發明系統的示意圖，該系統用於對烴油樣品脫瀝青；禾口圖5是一種圖，表示了在脫瀝青之後，所保持的殘留的硫和用路易斯酸的多階段萃取。具體實施例方式現在參考圖l，表示了一種用於除去烴油的多種雜質的示例性的方法和系統。首先，將具有多種雜質11的烴油10從烴油源12供給到容器或者混合槽14中。用"烴油"表示任何具有多種烴的複雜混合物。適於本發明的示例性的烴油包括但不限於獲自瀝青(經5常稱作瀝青砂或者油砂)、石油、頁巖油、煤的液體油，以及通過煤、重質原油液化所產的合成原油，和石油精煉的殘留油部分，例如通過原油的大氣和真空蒸餾所產生的底端產物或者餾分。雜質11在烴油10中的濃度可取決於烴油10的地理來源，以及烴油10的形式和以前的加工(如果存在任何加工的話)。雜質11可以包括任何能夠與此處所述的路易斯酸形成絡合物的物質。在本發明的一種實施方案中，雜質ll可以包括下面的一種或多種硫，鎳或者釩雜質。該雜質可以包括例如包括鎳、釩和硫的任何離子、鹽、絡合物和/或化合物。在一種具體的實施方案中，雜質11包含含有有機硫的化合物，例如噻吩和它的衍生物。噻吩示例性的衍生物包括不同的苯並噻吩，二苯並噻吩，菲噻吩，苯並萘噻吩，噻吩硫化物，例如芳族和非芳族烷基硫化物，等等。如同下面將要詳細描述的那樣，據信本發明的路易斯酸與雜質形成了絡合物，並且可從烴油中除去。在另外一種實施方案中，雜質ll可以包含或者另外包含釩(除了硫雜質之外)。在一種具體的實施方案中，釩雜質包括釩氧化物，例如諸如五氧化釩。在仍然的另外一種實施方案中，該雜質可以包含或者進一步包含鎳雜質，例如鎳、含鎳的化合物或者含鎳的絡合物。任選的，將燃料溶劑16從溶劑儲槽18傳遞和加入到烴油10中來進一步液化或者形成與烴油10的漿體。在一種實施方案中，燃料溶劑16與烴油10的比例可以是大約0.5:i到大約io:i，並且在一種具體的實施方案中，是大約i:l到大約2:i。燃料溶劑16可以加入到處於烴油源12(如所示)或者混合槽14中的烴油10中。可選擇的，烴油IO和燃料溶劑16的混合可以在任何合適的容器或者靜態混合器中進行來形成具有期望粘度的烴油-燃料溶劑混合物，來促進此處所述的路易斯酸絡合方法。在一種示例性的實施方案中，該烴油-燃料溶劑混合物的粘度範圍可以從正戊烷粘度到32.6°API重力原油粘度(從在17.8t:大約0.342cSt到在15.6t:大約23.2cSt)。在一種具體的實施方案中，具有大約i:i比例和大約io:i比例的石油醚沙烏地阿拉伯重油的混合物在室溫的粘度分別是大約0.00307Pa-s和0.00038Pa-s。石油醚和沙烏地阿拉伯重油的粘度分別是大約0.00024Pa-s和0.03921Pa_s。但是，應該理解烴油10可適於此處所述的不加入燃料溶劑16的方法。當提供時，燃料溶劑16可以是例如烴油10的任何合適的非極性溶劑，例如石油醚、己烷、戊烷、環己烷、庚烷，和任何的具有相對低的沸點的非極性烴溶劑。為了實現將雜質11從烴油10中除去，可以將路易斯酸溶液20加入到混合槽14中，並與具有雜質11的烴油IO合併。在一種實施方案中，為了形成路易斯酸溶液20，將路易斯酸22從路易斯酸源24傳遞到混合槽30(或者其他合適的容器)，並將非質子溶劑26從非質子溶劑源28傳遞到該混合槽30。可選擇的，路易斯酸22和非質子溶劑26可以獨立的傳遞到混合槽14，並在其中與或者不與烴油10混合，由此取消了對混合槽30的需要。在將路易斯酸22和非質子溶劑26混合來提供路易斯酸溶液之後，可以將該路易斯酸溶液20加入到混合槽14中的烴油10中。混合槽14和混合槽30每一個可以包括混合器，例如攪拌器或者任何其他本領域已知的合適結構，來將所述成分混合在一起。另外，在混合槽14和混合槽30中還可以具有加熱器或者加壓設備，雖然可以理解在本發明中，有利的增加熱和壓力對於進行路易斯酸絡合作用而言並不是必需的。用於路易斯酸溶液20的路易斯酸22可以是任何可接受來自相應的路易斯鹼(例如硫雜質)的電子對的離子或者化學化合物，該路易斯鹼充當了相應分子的電子對給體。因此，應當理解，作為此處使用的，當提到"路易斯酸"時，它的意思指的是由路易斯酸形成的任何化合物、可接受電子對並且充當路易斯酸的任何合適的離子、或者任何包含路易斯酸和合適的抗衡離子的加合物。當路易斯酸與抗衡離子結合併且與此處所述的烴油混合時，抗衡離子會被硫、釩或者鎳雜質取代，該雜質充當了路易斯鹼來形成下述的路易斯酸絡合物32。具體的，儘管不希望受限於任何具體理論，但是據信烴油中的雜質例如硫、鎳和釩雜質充當了硬路易斯鹼，其與相應的硬路易斯酸形成了穩定的絡合物。因此，將硬路易斯酸加入到烴油10中據信與烴油10的雜質11形成了快速的和穩定的絡合物。路易斯酸絡合物32基本上溶於非質子溶劑26中，但是在烴油10中具有低至0的溶解度，並因此可以從烴油10中除去。本發明所述的方面能夠從烴油10中除去這些絡合物，由此提供了淨化的和有價值的烴油產品。本發明人已經令人驚訝的發現皮爾遜(Pearson)硬路易斯酸表現出特別適於與烴油中所含的硫、釩和鎳雜質形成絡合物。因此，在本發明一種具體的實施方案中，路易斯酸可以包含例如下面所定義的硬皮爾遜路易斯酸R.G.Pearson.J.Am.Chem.Soc.1963;85:3533-3543;R.G.Pearson.Science;1966;151:172-177;R.G.Pearson.Chem.Br.;1967;3:103-107;R.G.Pearson,J.Chem.Ed.1968.;45:581—587;禾P/或R.G.Pearson,ChemicalHardness,Wiley_VCH(1997)。硬皮爾遜路易斯酸通常的特徵在於下面的事實它們具有小的離子半徑的原子中心；具有相對高的正電荷；在它們的價電子層中不包含電子對；具有低的電子親和性；很可能被強烈溶劑化；和具有高能量的低分子空餘軌道(LUM0)。在一種實施方案中，路易斯酸22包含選自下面的一種或多種陽離子(其也被認為是皮爾遜硬路易斯酸)H+，Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Sn2+，Al3+，Se3+，Ga3+，In3+，La3+，Ce3+，Cr3+，C03+，Fe3+，AS3+，Ir3+，Si4+，Ti4+，Zr4+，Th4+，U4+，Pu4+，I7+，15+，和Cl7+。任何合適的抗衡離子都可以用來與路易斯酸22形成金屬鹽。在另外一種實施方案中，路易斯酸可以是一種或多種選自下面的物質(其也被認為是皮爾遜硬路易斯酸)V02+，U022+，(CH3)2Sn2+，BeMe2，A1C13，GaCl3，FeCl3，A1H3，BF3，BC13，B(OR)3，Al(CH3)3，Ga(CH3)3，In(CH3)3，RP02+，R0P02+，S03，R3C+，RC0+，C02，NC+。在一種具體的實施方案中，路易斯酸22包含A1C13、GaCl3、FeCl3中的一種或多種。本發明人已經令人驚訝的發現A1C13、GaCl3、FeCl3及其組合為烴油樣品中的雜質的絡合作用，特別是與噻吩化合物和它們的衍生物的絡合作用提供了優異的結果，其充當了相應的硬皮爾遜路易斯鹼。據信路易斯酸例如AlCl3、GaCl3、FeCl3，與各個雜質11形成了絡合物，該雜質11例如是根據下式的含硫化合物。formulaseeoriginaldocumentpage7這裡MXn=A1C13、GaCl3、FeCl3在仍然的另外一種實施方案中，路易斯酸22可以是式HX的物質，其中X是滷化物。在仍然另外一種實施方案中，該路易斯酸可以包含一種或多種選自下面的borderline皮爾遜路易斯酸Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Bi3+，Ir3+，B(CH3)3，S02，Ru2+，R3C+和苯+。沒有競爭性成分時，可以在混合槽14中提供相對於烴油10的雜質11化學計量的路易斯酸22來與烴油10的雜質ll進行絡合作用。但是，由於烴油10中這樣的其他競爭性雜質和成分，在一種實施方案中，提供化學計量過量的路易斯酸22來進一步增加烴油10中基本上全部的雜質與路易斯酸22進行絡合作用的可能性。在一種具體的實施方案中，路易斯酸22是以相對於烴油10中的雜質11稍微過量的化學計量來提供的。在另外一種實施方案中，路易斯酸22是以相對於雜質11高達300%(3倍)化學計量的量來提供的，以增加路易斯酸22與烴油樣品中的基本全部的硫、釩和/或鎳雜質形成絡合物的可能性。非質子溶劑26可以是任何合適的溶劑，當充分與烴油10混合併進行分離時，由於與烴油10的溶解度或者密度的差異，其可容易的形成兩個相。此外，對非質子溶劑26進行選擇，以通過該非質子溶劑26的負偶極來溶劑化路易斯酸22的正電荷部分。在一種實施方案中，非質子溶劑26可以是乙腈，硝基甲烷，l，2-二氯乙烷，或者其組合。如圖2所示，一旦烴油10和路易斯酸溶液20合併到混合槽14中並且混合來形成混合物38，則路易斯酸絡合物32將開始在路易斯酸22和烴油10的各個雜質11之間形成。另外，如圖所示，包含路易斯酸溶液20和烴油10的混合物38將開始形成兩個截然不同的相。第一層34(上清液層)包含烴油IO(和任何所加入的燃料溶劑16，如果存在的話)，而第二層36包含路易斯酸絡合物32和非質子溶劑26。為了促進路易斯酸絡合物32的形成，並且為了促進混合物38分離成為第一層34和第二層36，可以將混合物38傳遞到另外一個合適的容器，例如容器40，來分離混合物38，例如通過離心分離(經由分離裝置例如離心分離機)進行分離。可選擇的，離心分離可以在混合槽14或者任何其他合適的位置進行。進一步可選擇的，可以使用任何其他合適的方法和設備來將混合物38進一步分離成為兩個不同的相(第一層34和第二層36)，這可以在混合槽，容器40，或者任何其他合適的容器中進行。如圖2所示，在分離之後，混合物38現在更確定的包含了包括烴油10的第一淨化部分44的第一層34(上清液層)和包含路易斯酸絡合物32的第二層36(底層)。包含第一淨化部分44的第一層34可通過本領域已知的任何合適的萃取方法或者設備(回收裝置)進行回收，例如通過潷析或者經由分離漏鬥進行回收。其後，第一層34可以從具體的容器，例如容器40，傳遞到儲槽42。如果在初始時將任何的燃料溶劑16例如石油醚加入到烴油10中，則該燃料溶劑16可以在儲槽42中通過任何合適的方法例如蒸發來從第一淨化部分44中除去。應當理解烴油10中的其他非硫、非鎳或者非釩的雜質會抑制或者減慢路易斯酸22與各個雜質11的絡合作用。因此，在一種示例性實施方案中，令人期望的是重複所述的方法來進一步淨化第一淨化部分44，如同該第一淨化部分44是由烴油源12所提供的用於所述方法的起始材料例如烴油IO—樣。因此，在一種實施方案中，如箭頭46所示，第一淨化部分44可以重新導入混合槽14，並與此外的另外一定量的路易斯酸溶液20在混合槽14中合併，並用與此處所述的烴油10同樣的方式進行加工。第一淨化部分44可以與烴油10合併或者在沒有任何另外量的烴油10時進行加工。8在另外一種實施方案中，第一淨化部分44可以如此處所述的烴油10那樣，利用分離裝置例如另外的混合槽和容器進行加工。應當理解上述的路易斯絡合過程可以進行一次或者重複多次來提供淨化的烴油產品，該產品具有降低到最少量的雜質。如同本領域技術人員將理解的那樣，該過程進行的次數通常取決於所期望的最終烴產品的純度。在一種實施方案中，進一步淨化的部分，例如第二淨化部分52(通過除去第一淨化部分44中的雜質而形成)可以被傳遞(用箭頭54表示)到合適的存儲容器例如容器56中，來存儲該進一步淨化的烴油材料。以這種方式，防止了與烴油10的其他"較髒的"較少淨化的餾分發生混合。在仍然的另外一種實施方案中，為了提高路易斯酸22與烴油10中的雜質11的絡合效力，烴油首先可以用一部分上述的燃料溶劑16例如石油醚或者己烷進行脫瀝青。已知烴油例如烴油10含有一定量的含有雜原子的瀝青，該原子會通過競爭路易斯酸22而幹涉雜質11的除去。通過在將路易斯酸22加入到烴油10中之前，除去至少一些瀝青質，能夠分別提高和增加路易斯酸22與雜質11之間的路易斯酸絡合作用的效力和量。例如，如圖4所示，在容器60中，將一定量的燃料溶劑16加入到一定量的烴油10中來形成混合物62。在一種實施方案中，非質子溶劑26與烴油10的比例可以是0.5:1-10:1。在一種具體的實施方案中是i:l-2:i。混合物62然後可以在容器60(或者任何其他合適的容器，例如容器64)中進行離心分離。在離心分離之後，形成了預處理的烴油66，其含有沉澱物68，該沉澱物典型的是處於半固態殘留物的形式，並包含多種瀝青質，典型的是高分子量的瀝青質。可選擇的，沉澱物68可以通過過濾、潷析等從預處理的烴油66中除去。預處理的烴油66可以如箭頭70所示，從沉澱物68中除去(或者反之亦然)。預處理的烴油66然後可以作為用於所述系統的另外的烴油源導入混合槽14，並如上所述和圖l所示進行加工。另外，沉澱物68可以如箭頭70所示導入容器40(或者任何其他合適的位置)，來用此處所述的酸48進行路易斯酸22的再生和回收。在另外一種實施方案中，參考圖l-2，一旦含有第一淨化部分44(或者進一步的淨化部分)的第一層34(上清液層)已經被除去了，則可以用來自酸源50的酸48對保留在容器40中的包含路易斯酸絡合物32和非質子溶劑26的第二層36進行處理。為了易於參考，酸48被表示為加入到容器40中。但是，應當理解酸48可以在任何合適的位置加入到第二層36(或者加入到沉澱物68)來製備用於通過任何合適的方法進行混合的成分。酸48的目的是再生路易斯酸22，並且使至少一些路易斯酸22能夠再循環和重新用於另外的烴油材料的淨化。在一種實施方案中，酸48是濃度為大約0.001M-大約3.5M的HC1。據信在酸48加入到容器40中的剩餘材料(例如第二層36或者沉澱物68)中之後(在除去淨化部分之後)，酸48將與路易斯酸22競爭對於雜質11的絡合作用。酸48例如將優先取代路易斯酸絡合物32中的路易斯酸22，並因此路易斯酸22將釋放出來重新使用，如果這是本發明所期望的。路易斯酸22可以通過本領域已知的任何合適的方法來回收，例如通過由容器40蒸餾。一旦被回收，路易斯酸22就可以如線58所示導入到混合槽14中、可以導迴路易斯酸源24(未示出)、或者可以導入任何其他期望的使用或者存儲的位置。本發明比其他已知的技術例如HDS和溶劑萃取法更有效的除去了顯著更高數目的雜質。與路易斯酸形成高度可溶的絡合物顯著的幫助了具有痕量鎳和釩、l-4wt^的硫雜質的烴油中的雜質的除去。在本發明的一方面，使用有效量的路易斯酸，此處所述的任何方法和系統能夠除去具有大於大約1重量％硫的烴油中的基本上全部的硫雜質。在本發明的另一方面，此處所述的方法和系統能夠除去硫含量大於3%的烴油材料中基本上全部的硫雜質(例如降低到小於大約1重量％的程度)。所述的本發明的方面對於燃氣渦輪應用而言是特別有用的，這裡通常令人期望的是將硫雜質含量從4重量％硫(或更高)降低到小於大約1重量％硫。因此，在一方面，本發明提供了一種用於從高含硫量燃料中除去硫雜質例如噻吩和它們的衍生物的有效的、低成本的方法。圖3表示了根據本發明一方面的方法的一種實施方法。如圖所示，這裡表示了一種用於淨化包含一定量的雜質11的烴油10的方法100。該方法100包含步驟102:將包含路易斯酸22和非質子溶劑26的路易斯酸溶液20加入到烴油10中來形成混合物38。該方法進一步包含步驟104:在混合物38中，在路易斯酸22與烴油10的各個雜質11之間形成路易斯酸絡合物32。接下來，該方法包含步驟106:將該混合物分離成包含烴油10的第一淨化部分44的第一層34和包含路易斯酸絡合物32和非質子溶劑26的第二層36。在這兩個層已經基本形成後，該方法進一步包含步驟108:回收包含第一淨化部分44的第一層34。在一種實施方案中，在路易斯酸溶液20中提供化學計量過量的路易斯酸22。另外，該方法可以進一步包括，在回收第一層34的步驟108之後，在步驟108過程中所除去的第一淨化部分44上重複步驟102-108來產生至少一個烴油10的第二淨化部分。另外，該方法可以在步驟108之後包括，通過將酸48加入到包含路易斯酸絡合物32的第二層36來回收路易斯酸22，並將由酸48所回收的路易斯酸22重新用於除去隨後的烴油樣品中的雜質。在一種具體的實施方案中，可以對方法100進行改進，目的是對烴油10進行預處理，來除去烴油10中的競爭性瀝青質化合物。在這種實施方案中，在將包含路易斯酸22和非質子溶劑26的路易斯酸溶液20加入到烴油10中來形成混合物38的步驟102之前，該方法包括加入一定量的燃料溶劑16到一定量的烴油10中來形成混合物，離心分離該混合物來形成在該混合物中的沉澱物68和包含預處理的烴油66的上清液，並將該預處理的烴油(沒有沉澱物)66轉移用於步驟102中。實施例10.5M的路易斯酸溶液是通過將11.3g的A1C13溶解在192g的硝基甲烷(硝基甲烷的密度=1.136g/cc)來製備的。將6g的3wt^二苯並噻吩(DBT)在石油醚中的溶液(PE密度=0.7g/cc)稱重到15ml的離心管中。加入3g的0.5M路易斯酸溶液。劇烈搖動1_5分鐘，該管變成微黃綠色。將該管以2100rpm離心分離10分鐘。頂部的相是(上清液)是透明的，底部的相變成深綠色。使用下表1所示的X射線螢光(XRF)分析兩個相的硫。在該初始的試驗之後，將3.72g另外的路易斯酸(LA)(0.5M)加入到上清液中來進一步除去殘留的硫，由此證實了限制完全除去的是路易斯酸的供給量。實施例2將6g的3wt^苯並噻吩(BzT)在石油醚中的溶液(PE密度=0.7g/cc)稱重到15ml的離心管中。加入3.2g的0.5M路易斯酸溶液。劇烈搖動1_5分鐘，該管變成橙色，然後變成深紅色。將該管以2100rpm離心分離10分鐘。頂部的相是(上清液)是透明的，底部的相變成深紅色。使用X射線螢光(XRF)分析兩個相的硫。在該初始的試驗之後，將4.Olg另外的路易斯酸(LA)(0.5M)加入到上清液中來進一步除去殘留的硫，由此再次證實了限制完全除去的是路易斯酸的供給量。實施例1和2的結果匯總在下表1中。表1樣品說明AS除去的頂部相(上清液)la.DBT37.7%2a.BzT53.3%lb.DBT+3.72gLA80.8%2b.BzT+4gLA91.9%實施例3為了顯示烴油的預處理對於減少含硫雜質的益處，在50cc的離心管中，將10g的石油醚加入到5g的Shuquaiq原油中。對所述的量進行計算來提供2.3mol的AlCl3/mol的硫雜質。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使石油醚蒸發直到獲得恆重。其後，向該上清液中加入18g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使硝基甲烷蒸發直到獲得恆重。然後通過X射線螢光來計算Shuquaiq原油樣品中殘留的硫的wt^，其為大約1.6%S。作為比較，將純的Shuquaiq原油樣品(純的-脫瀝青的)不用石油醚進行預處理。向50cc離心管中5g的Shuquaiq原油樣品中加入5g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使硝基甲烷蒸發直到獲得恆重。然後通過X射線螢光來計算Shuquaiq原油樣品中殘留的硫的wt^，其為大約1.9%S。因此，用石油醚預處理或者稀釋有助於烴油樣品中硫的除去。實施例4將上面的實施例3中的路易斯酸溶液(0.5MA1C13的硝基甲烷溶液)是在單階段中加入到Shuquaiq油樣品中的。但是，可以預期該路易斯酸溶液可以在多個階段中加入到任何烴油樣品中。因此，出於對比的目的，對於實施例2的石油醚預處理的Shuquaiq油樣品而言，將0.5MA1C13的硝基甲烷溶液以2g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液這樣3個連續的等分部分提供到烴油樣品(例如源樣品和隨後的上清液樣品)中。在該AlCl3的硝基甲烷溶液的每個等分部分之間，將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離IO分鐘。潷析出上清液，使硝基甲烷蒸發直到獲得恆重。圖5中表示了在階段1(脫瀝青)之前，以及在階段1、階段2和階段3中，各自殘留的硫wt^分別是大約3.5%、2.3%、1.9%和1.3%。實施例5為了調查溶劑的選擇、路易斯酸濃度和油的類型(Shuquaiq原油與重質燃油的比較)的影響，調查了6個不同的樣品。這個試驗的結果表示在下表2中。在樣品1中，將10g的重油樣品和20g的石油醚加入到第一個50cc的離心管中。在樣品2中，將10g的重油樣品和20g的己烷加入到第二個50cc的離心管中。在樣品3中，將10g的重油樣品和20g的石油醚加入到第一個50cc的管中。在樣品4中，將10g的Shuquaiq原油和20g的石油醚加入到第一個50cc的離心管中。在樣品5中，將10g的Shuquaiq原油和20g的己烷加入到第二個50cc的離心管中。在樣品6中，將10g的Shuquaiq原油和20g的石油醚加入到第一個50cc管中。然後向每個樣品1-6中加入至少12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將每個離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使燃料溶劑(石油醚或者己烷)蒸發直到獲得恆重。但是，樣品3和6還具有過量的FeCl3(3倍的量)。結果提供在表2中。百分比值(重量)對應於處理後保留在烴油樣品中的殘留的硫。具體的，該結果表明相對於使用石油醚來說，使用己烷(己烷異構體)能夠改進殘留的硫的降低率。另外，提供過量的路易斯酸表現出在加工之後，顯著的降低了樣品中殘留的硫的量。這可能是由於烴油樣品中的對於路易斯酸競爭性的抗衡離子的量引起的。因此，過量的路易斯酸使得該路易斯酸更可能與具體的雜質形成絡合物。表2tableseeoriginaldocumentpage12實施例6為了顯示路易斯酸在降低烴油的釩和鎳含量中的作用，在第一樣品(a)中，向50cc的離心管中加入10g的Shuquaiq原油(包含58卯m的V，16.6卯m的Ni)和20g的石油醚。其後，加入12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使石油醚蒸發直到獲得恆重。通過ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清潔的油中殘留的釩和鎳含量，下表3的行(a)表示了所述的結果。在第二樣品(b)中，向50cc的離心管中加入10g的Shuquaiq原油(包含58卯m的V，16.6ppm的Ni)和20g的己烷。其後，加入12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使己烷蒸發直到獲得恆重。通過ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清潔的油中殘留的釩和鎳含量，下表3的行(b)表示了所述的結果。在第三樣品(c)中，向50cc的離心管中加入10g的重質燃料油(HFO)(34.3ppm的V;9.6ppm的Ni)和20g的石油醚。加入10g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。將該離心管中的內容物劇烈搖動大約2分鐘，然後以3000rpm離心分離10分鐘。潷析出上清液，使石油醚蒸發直到獲得恆重。通過ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清潔的油中殘留的釩和鎳含量，下表3的行(c)表示了所述的結果。表3tableseeoriginaldocumentpage13雖然這裡已經表示和描述了本發明不同的實施方案，但是應當理解這樣的實施方案僅僅是作為舉例的目的提供的，並非限制。本領域技術人員能夠想到許多的改變、變化和替代，而不脫離本發明的教導。因此，本發明被解釋為落入附加的權利要求的主旨和範圍內。割牛目劍表10烴油11多種雜質12烴油源14混合槽16燃料溶劑18溶劑儲槽20路易斯酸溶液22路易斯酸24路易斯酸源26非質子溶劑28非質子溶劑源30混合槽32路易斯酸絡合物34第一層36第二層38混合物40容器42儲槽44第一淨化部分46箭頭48酸50酸源52第二淨化部分54箭頭56容器58線60容器62混合物64容器66預處理的烴油68沉澱物70箭頭72箭頭100方法102步驟104步驟106步驟108步驟。1權利要求一種淨化包含一定量雜質11的烴油10的方法100，該方法包括(a)將包含路易斯酸22和非質子溶劑26的路易斯酸溶液20加入102到烴油中，來形成混合物；(b)在混合物38中，在路易斯酸溶液20的路易斯酸22與烴油10的各個雜質11之間形成104絡合物；(c)將混合物38分離106成第一層34和第二層36，第一層34包含烴油10的淨化部分44，第二層36包含絡合物32和非質子溶劑26；和(d)回收108包含烴油10的淨化部分44的第一層34。2.權利要求1的方法，其進一步包括，在所述的回收108之後，對包含烴油10的淨化部分44的第一層34重複進行(a)到(d)，來獲得烴油10的第二淨化部分52。3.權利要求l的方法，其進一步包括，在所述的回收108之後，通過將酸48加入到包含絡合物32的第二層36中，來重新捕集路易斯酸22。4.權利要求1的方法，其進一步包括在所述的形成絡合物104之前，將烴油10與溶劑16混合來形成燃料_溶劑混合物。5.權利要求1的方法，其中路易斯酸22包含下面的至少一種AlCl3、GaCl3、FeCl3或者其組合。6.權利要求1的方法，其中雜質11包含下面的至少一種苯並噻吩、二苯並噻吩、菲噻吩、苯並萘噻吩、噻吩硫化物或者其衍生物。7.權利要求1的方法，其進一步包括在所述的加入(a)102之前，加入一定量的燃料溶劑16到一定量的烴油10中來形成混合物62;離心分離該混合物來形成在混合物62中的沉澱物68和包含預處理的烴油66的上清液；禾口轉移該預處理的烴油66來用於所述的加入(a)102中。8.—種用於淨化包含一定量雜質的烴油的系統，其包含第一容器14;烴油源12，其用於將一定量的包含一定量雜質11的烴油IO傳遞到第一容器14;路易斯酸源24，其用於將一定量的路易斯酸22和如果存在的非質子溶劑26傳遞到第一容器14;非質子溶劑源28，其用於將一定量的非質子溶劑26傳遞到第一容器14或者路易斯酸源24中的至少一個中；混合器14，其用於將路易斯酸和烴油在第一容器14中混合到一個有效的程度，來形成混合物38，該混合物38包含在路易斯酸22與烴油10的各個雜質11之間的絡合物32;分離裝置40，其用於在第一容器14或者第二容器40的至少一個中，將混合物38分離成包含烴油10的淨化部分44的第一層34和包含絡合物32和非質子溶劑26的第二層36;和回收裝置42，其用於回收包含烴油10的淨化部分44的第一層。9.權利要求8的系統，其中路易斯酸22包含下面的至少一種AlCl3、GaCl3、FeCl3或者其混合物。10.權利要求8的系統，其中雜質11包含下面的至少一種苯並噻吩、二苯並噻吩、菲噻吩、苯並萘噻吩、噻吩硫化物或者其衍生物。全文摘要本發明提供了一種通過路易斯酸絡合作用除去烴油雜質的方法和系統。所述方法為淨化包含一定量雜質11的烴油10的方法100。將包含路易斯酸22和非質子溶劑26的路易斯酸溶液20加入到具有多種雜質11，例如硫、釩和鎳雜質的烴油10中，來形成混合物38。在混合物38中，在路易斯酸溶液20的路易斯酸22與各個雜質11之間形成了絡合物32。將混合物38分離成第一層34和第二層36，第一層34包含烴油10的淨化部分44，第二層36包含溶解在非質子溶劑26中的絡合物32。文檔編號C10G53/10GK101735854SQ20091022646公開日2010年6月16日申請日期2009年11月20日優先權日2008年11月20日發明者J·A·奧薩赫尼,T·J·費維申請人:通用電氣公司