通過矽的和鹼土金屬的合金或鹼土金屬矽化物的酸解製造矽烷的製作方法

2023-08-06 02:20:06

專利名稱：通過矽的和鹼土金屬的合金或鹼土金屬矽化物的酸解製造矽烷的製作方法
通過矽的和 鹼土金屬的合金或鹼土金屬矽化物的酸解製造
矽烷本發明涉及通過矽合金或矽化物的酸解製造氫化矽或矽烷。某些矽烷，更特別是單矽烷或四氫化矽(SiH4),在沉積非晶矽、多晶矽、納晶矽或 微晶矽(也稱作納米非晶矽或微米非晶矽)、二氧化矽、氮化矽或另一矽化合物的技術中， 例如在氣相沉積技術中，用作矽媒介。由矽烷獲得的非晶矽和單晶矽薄層形式的沉積物能夠製造太陽能電池。還可以通過矽烷的裂解和製造例如碳化矽的化合物來獲得耐酸蝕塗層。最後，矽烷能夠加成到不飽和烴的單鍵或多重鍵上以產生有機矽烷。單矽烷市場將在集成半導體的製造和薄膜或晶體太陽能(光伏)電池、半導體元 件的製造以及平板顯示屏的製造中同時大大擴張。迄今已採用下述幾種類型的方法。首先，在450°C至550°C的溫度在KCl/LiCl浴中用LiH還原SiCl4是已知的。該 反應收率是有利的，但是該方法一方面取決於LiH的可得性，而鋰源非常有限，另一方面取 決於通過電解回收鋰金屬的可能性。該反應介質是高度腐蝕性的，並採用特定材料。該方 法已用於製造少量矽烷。在有機溶劑介質中用NAlH4還原SiF4是另一實例。只有在存在SiF4(另一化學生 產的副產物)和鈉以製造氫化鋁鈉時，該方法在工業上才可行。特別由於這兩點原因，該方 法不容易使用。另一已知反應是在液體NH3介質中酸對化學計量SiMg2合金的侵蝕。反應平衡如 下SiMg2+4HCl — SiH4+2MgCl2NH3 液體該方法在大氣壓在接近環境溫度的溫度進行。由於難以控制該方法和使用受到嚴 格規章控制的液氨，該方法不令人滿意。另一已知反應是在硼酸酯樹脂或其它樹脂上的SiHCl3歧化。由此描述整個過程a)4Si 金屬+12HC1 — 4SiHCl3+4H2 (大約 800°C至大約 1100°C 的溫度)b)4SiHCl3 一一 SiH4+3SiCl4(環境溫度)3SiCl4+3H2 — 3SiHCl3+3HCl (大約 1000°C 的溫度)，S卩，下述反應平衡4Si 金屬 +9HC1 — SiH4+3SiHCl3+H2由此描述上述反應的另一形式a)4Si 金屬+16HC1 — 4SiCl4+8H2 (大約 1000°C至大約 1100°C 的溫度)b) 4SiCl4+4H2 — 4SiHCl3+4HCl (大約 1000°C 的溫度)4SiHCl3 — SiH4+3SiCl4,即，下述反應平衡4Si 金屬+12HC1 — SiH4+3SiCl4+4H2。
該方法需要在極具腐蝕性的介質中的高溫，並消耗大量能量(對階段b)而言為大 約50kWh/kg)。為了實現最大收率，階段b)需要許多迴路以使氯矽烷的混合物再循環。除 了使用極具腐蝕性、有毒和易燃的產品外，此類方法耗能非常高。在GmelinHandbook of Inorganic Chemistry，Si-Silicon 中已經描述了通過矽 化物和矽合金在水相中在酸性或鹼性介質中反應生成單矽烷和高級矽烷。在專利申請EP 146456和W02006/041272中，描述了通過將AlxSiyCaz粉末(x、y 和ζ代表鋁、矽和鈣各自的百分比)投入HCl溶液中來在水相中合成單矽烷。生成的氣體 的組成為大約80%單矽烷、10%乙矽烷和5%丙矽烷，以及痕量的二矽氧烷。這種類型的方 法表現出操作和儲存純的或高度濃縮的HCl的缺點。此類反應得到的副產物大量產生，並 對環境有害。此類方法的另一缺點在於在反應介質中大量生成泡沫，這降低了反應收率並 要求存在消泡劑。此類反應是高度放熱的，如果不大大降低合金粉末的引入速率，會相當快 地達到高於100°C的溫度。上述這些研究均無法保證實現對工業發展有益的方法所需的條件。已經發現了一種簡單的方法，其採用廉價原材料並以工業收率製造氫化矽，並且 沒有表現出任何上述缺點。本發明的一個目的是克服上文提及的現有技術的所有或部分缺點。為此，本發明的主題是製備式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大於或等於1且小 於或等於4的整數，該方法包括階段b)至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的矽化物或矽合金 與包含CO2的水溶液反應，其中M1是還原性金屬，M2是鹼金屬或鹼土金屬，且χ、y和ζ為0 至1，ζ不為0，且x+y之和不為0，所述溶液在該反應的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2 飽和。優選地，所述水溶液在該反應的溫度和壓力下被CO2飽和。當引入的CO2不再溶解並形成沉積物時，該溶液是飽和的。例如，表1中顯示了在大氣壓下適於添加到所述溶液中以獲得CO2飽和溶液的隨 溫度變化的CO2重量。表 權利要求
1.製備式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大於或等於1且小於或等於4的整數，該 方法包括階段b)至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的矽化物或矽合金與包含CO2的水溶液 反應，其中M1是還原性金屬，M2是鹼金屬或鹼土金屬，且x、y和ζ為0至l，z不為0，且x+y 之和不為0，所述水溶液在該反應的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2飽和。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述水溶液在該反應的溫度和壓力下被CO2 飽和。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於M1是鋁且M2是鈣或鎂。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於按所述矽合金中存在的各元素的重量計，該 矽合金包含30 %至38 %的鋁、35 %至45 %的矽和15 %至25 %的鈣。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述矽合金選自FeSi、FeSiMg、FeSiCa、 Si05Mg、SiQ. 5Ca、AlSiCa、CaSi、CaQ. 5Si、MgSi、AlSiNa、AlSiMg、SiNa、AlSiLi、SiK、CaQ.5AlSi033 禾口 Caa5AlSia75，或這些的混合物，優選 SiQ.5Mg、AlSiNa、SiNa, Si0.25Li、Si0.25Na、Sia25K 或 SiK。
6.如權利要求1至5之一所述的方法，其特徵在於通過將CO2添加到水中製備所述包 含CO2的水溶液，其初始pH為6. 5至7. 5。
7.如權利要求1至5之一所述的方法，其特徵在於所述水溶液是包含CO2和至少一種 選自HC1、H2S04、H3PO4或CH3COOH的酸的酸性混合物。
8.如權利要求1至7之一所述的方法，其特徵在於所述矽合金的粒度為0.2毫米至0. 9 毫米，優選0. 2毫米至0. 5毫米。
9.如權利要求1至8之一所述的方法，其特徵在於所述反應在接近大氣壓的壓力進行。
10.如權利要求1至9之一所述的方法，其特徵在於所述反應在0°C至75°C、優選0°C 至50°C的溫度進行。
11.如權利要求1至10之一所述的方法，其特徵在於所述反應在低於6、優選4至6、更 優選4. 5至5的pH進行。
12.如權利要求1至11之一所述的方法，包括下述階段a)將所述包含CO2的水溶液與水混合；b)將所述矽合金和獲自階段a)的混合物混合；c)通過沉降和過濾將階段b)中獲得的副產物分離；d)通過以液體或壓縮氣體形式的濃縮，儲存矽烷。
13.如權利要求12所述的方法，另外包括下述階段e)在接近環境壓力分餾，以將單矽烷與階段b)中可能獲得的高級矽烷和痕量二矽氧 烷分離。
14.用於實施如權利要求1至13之一所述的矽烷製造方法的現場裝置(1)，其包括-至少一個反應器(3)，其裝配有用於引入粉末形式的矽合金的工具(9，10)和用於引入酸性溶液的工具(5，7)；-提純迴路，其包括至少一個截止蒸汽的回流塔(2)、除霧器、用於分離矽烷的分餾塔 (21)和用於回收純的單矽烷的雙重蒸餾塔(22)；-至少一個用於通過使液體產物沉降和過濾而進行分離的槽(13)。
全文摘要
製備式SinH2n+2的化合物的方法，其中n是大於或等於1且小於或等於4的整數，通過至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的矽化物或矽合金與包含CO2的水溶液反應而製備，其中M1是還原性金屬，M2是鹼金屬或鹼土金屬，且x、y和z為0至1，z不為0，且x+y不為0，所述溶液在該反應的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2飽和。
文檔編號C01B33/04GK102036913SQ200980118546
公開日2011年4月27日 申請日期2009年4月21日 優先權日2008年5月22日
發明者D·貝洛, H·謝夫爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司