離子液體催化β－甲基萘歧化製備2，6－二甲基萘的方法
2023-08-06 02:42:01 2
專利名稱：離子液體催化β－甲基萘歧化製備2，6－二甲基萘的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備2，6-二甲基萘的方法，具體涉及一種利用離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘方法。
背景技術：
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成含萘聚合物的重要精細化工原料，2，6-DMN經氧化和酯化後製得的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)與乙二醇縮聚後製得萘二甲酸乙二酯(PEN)。PEN是一種新型的高性能聚酯材料，與目前常用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，其耐熱性、機械性能、阻氣性、化學穩定性以及耐輻射性等都更為優越。PEN的應用前景十分廣闊，可廣泛應用於儀器儀表、纖維、絕緣材料、膠捲、磁帶、磁碟以及航天航空和原子能材料等製造行業，特別適合於製造食品和飲料的包裝(尤其是熱罐裝和易氧化食品的包裝)。目前制約PEN大規模進入市場的主要原因就是價格過高，儘管PEN優越的性能可以彌補價格上的不足，但是當降低PEN的價格仍然是其全面進入市場的關鍵，而影響PEN價格的主要原因是由於2，6-二甲基萘的合成工藝長，生產成本高。美國AMOCO公司採用以鄰二甲苯為原料，先與丁二烯進行側鏈烷基化製得1，5-DMN，經過異構化反應得到1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN及其它少量DMN的混合物，最後分離和提純得到95wt.％以上2，6-DMN的路線，建成工業化的生產裝置。但是此工藝路線較長，難以降低2，6-DMN的生產成本。Angevine等(US4982040，1991-01-01)對2-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法進行研究，採用合成的多孔晶體材料或沸石為催化劑，轉化率較高，但是在此種催化劑的作用下，不僅能夠生成所有的二甲基萘的10種異構體，而且還生成工業價值不高的多取代產物(例如三甲基萘和四甲基萘)，對目標產物2，6-DMN的選擇性不高。Matsuda等(ChemistryLetters，1990(7)1085-1088)和沈劍平等(高等學校化學學報，1993，14(6)845-848)都對β-甲基萘在HZSM-5上的歧化反應進行了研究，發現HZSM-5可以有效地控制α，α位二甲基萘的生成，產物中2，6-和2，7-DMN可超過熱力學平衡組成，但由於其孔徑小，嚴重的限制了甲基萘的傳遞，選擇性雖高而轉化率卻很低，而且反應活性下降得非常快。賈同林等(催化學報，1997，18(3)221～224)在常壓下對Hβ沸石催化β-甲基萘的歧化反應進行研究時發現，與其他的沸石相比，轉化率和對β，β位的二甲基萘的選擇性明顯提高，是β-甲基萘歧化反應比較合適的催化劑，但是反應活性還是很低，並且固體催化劑都存在著容易因積碳而失活等缺點。
發明內容
本發明的目的是提供一種離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，該方法首次將離子液體作催化劑應用到2，6-二甲基萘的製備中，不僅克服了液體催化劑存在的產品不易分離、設備腐蝕嚴重和環境汙染以及固體酸催化劑積炭嚴重及不易循環使用的問題，而且本發明所用催化劑合成工藝簡單方便，有效地降低了工業成本。本發明是這樣利用離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的將β-甲基萘和溶劑以摩爾比1∶(4～7)混合，向混合液中加入佔混合液總重量8～17％的離子液體催化劑，在溫度為120～160℃、惰性氣體保護下進行歧化反應，2～4小時後反應結束，得到2，6-二甲基萘。在上述方法中，溶劑採用與β-甲基萘互溶並基本不參加反應的有機化合物，該溶劑為環己烷、甲苯、二甲苯或三甲苯，優選均三甲苯。本發明的反應轉化率和2，6-二甲基萘的選擇性是通過對反應液進行氣相色譜分析結果進行計算的。本發明與現有技術相比具有以下優點(1)反應條件溫和、操作簡單，並且離子液體催化劑在使用的條件下，幾乎沒有蒸汽壓，不易流失；(2)反應產物與離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得分離過程變得更為容易；(3)催化劑選擇性能好，不生成工業價值不高的三甲基萘或四甲基萘；(4)催化劑性能穩定，可以循環使用，無環境汙染。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是這樣製備2，6-二甲基萘的將β-甲基萘和溶劑以摩爾比1∶(4～7)混合，向混合液中加入佔混合液總重量8～17％的離子液體催化劑，在溫度為120～160℃、惰性氣體保護下進行β-甲基萘的歧化反應，2～4小時後反應結束，得到2，6-二甲基萘。所述離子液體催化劑是由金屬滷化物與有機含氮化合物構成的一種在室溫或接近室溫下呈液態的清亮液體，它按照下述方法獲得將金屬滷化物與有機含氮化合物以摩爾比為(1～5)∶1的比例在室溫下進行機械混合(此過程為放熱反應)，混合過程要緩慢進行，避免形成過熱點，使含氮化合物分解，影響催化活性，均勻混合後，形成一種離子液體，即離子液體催化劑。所述有機含氮化合物為烷基吡啶、烷基咪唑或四烷基滷化銨，烷基吡啶、烷基咪唑化合物可以是滷化烷基吡啶、滷化1，3-烷基咪唑鹽，其中烷基為鏈長為C4～C16的烷基(如滷化丁基吡啶、1-甲基-3-丁基、1-甲基-3-己基咪唑、四甲基氯化胺或四甲基氟化胺)；金屬滷化物為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化銅。
具體實施例方式
二本實施方式是這樣實現的；在帶有冷凝管、氮氣保護裝置、溫度計和磁力攪拌的250ml的三口瓶中，依次加入β-甲基萘、均三甲苯、佔總質量8～17％的離子液體催化劑，其中β-甲基萘和均三甲苯的摩爾比為1∶(4～7)，密封，攪拌，升高到溫度120～160℃，反應2～4小時，停止加熱，冷卻到室溫，取上層清液進行氣相色譜的定性和定量分析。由於反產物與離子液體不相混溶，冷卻後自然分層，離子液體在下層，將上層反應液傾析後，剩下的離子液體可以重複使用，重複使用多次後，可將該催化劑在80～100℃下，將反應器抽空30分鐘，除去未反應物及其它有機物，可恢復催化劑的最佳性能。
具體實施例方式
三本實施方式是這樣實現的在帶有冷凝管、氮氣保護裝置、溫度計和磁力攪拌的250ml的三口瓶中，依次加入6克β-甲基萘、30ml均三甲苯、14wt.％的氯代1-甲基-3-丁基咪唑鹽-三氯化鋁([Bmim]Cl-AlCl3)離子液體催化劑，其中三氯化鋁和氯代1-甲基-3-丁基咪唑鹽的摩爾比為4∶1，密封，攪拌，升高到溫度160℃，反應3後小時，停止加熱，冷卻到室溫，取上層清液進行氣相色譜的定性和定量分析，用面積歸一法計算β-甲基萘的轉化率和2，6-二甲基萘的選擇性，數據見表一。
表一
權利要求
1.離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於它按照下述步驟製備2，6-二甲基萘將β-甲基萘和溶劑以摩爾比1∶(4～7)混合，向混合液中加入佔混合液總重量8～17％的離子液體催化劑，在溫度為120～160℃、惰性氣體保護下進行歧化反應，2～4小時後反應結束，得到2，6-二甲基萘。
2.根據權利要求1所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述溶劑為環己烷、甲苯、二甲苯或三甲苯。
3.根據權利要求1所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述溶劑為均三甲苯。
4.根據權利要求1所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述離子液體催化劑由金屬滷化物和有機含氮化合物構成。
5.根據權利要求4所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於金屬滷化物與有機含氮化合物的摩爾比為(1～5)∶1。
6.根據權利要求4或5所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述有機含氮化合物為烷基吡啶、烷基咪唑或四烷基滷化銨。
7.根據權利要求6所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述烷基吡啶為滷化烷基吡啶，烷基咪唑為滷化1，3-烷基咪唑鹽。
8.根據權利要求6所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於烷基為鏈長為C4～C16的烷基。
9.根據權利要求4或5所述的離子液體催化β-甲基萘歧化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於所述金屬滷化物為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化銅。
全文摘要
離子液體催化β－甲基萘歧化製備2，6－二甲基萘的方法，它涉及一種製備2，6－二甲基萘的方法。本發明按照下述步驟製備2，6－二甲基萘將β－甲基萘和溶劑以摩爾比1∶(4～7)混合，向混合液中加入佔混合液總重量8～17％的離子液體催化劑，在溫度為120～160℃、惰性氣體保護下進行歧化反應，2～4小時後反應結束，得到2，6－二甲基萘。本發明與現有技術相比具有以下優點反應條件溫和、操作簡單，並且離子液體催化劑在使用的條件下，幾乎沒有蒸汽壓，不易流失；反應產物與離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得分離過程變得更為容易；催化劑選擇性能好；催化劑性能穩定，可以循環使用，無環境汙染。
文檔編號C07C15/00GK1660726SQ20041004412
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月15日 優先權日2004年12月15日
發明者白雪峰, 李豔偉, 劉寧生 申請人:黑龍江省石油化學研究院