新型的可通過輻射固化的組合物的製作方法

2023-08-06 01:34:11 2

專利名稱：新型的可通過輻射固化的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有新型共引發劑(co-initiator)的可通過輻射固化的組合物，所述新型的聚合共引發劑可用於可通過輻射固化的組合物如清漆、塗漆和印刷墨水，如可通過輻射固化的噴墨墨水中。
背景技術：
商品級可通過輻射固化的噴墨墨水通常包括大量的低分子量共引發劑，如乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯或N-甲基二乙醇胺。這種共引發劑與Norrish II型引發劑結合使用，以促進輻射固化過程。如果所有的共引發劑都消耗掉並構建成聚合物網絡，則不會出現任何問題，但是，從共引發劑到Norrish II型引發劑上的氫轉移很少會定量發生，這樣會產生未反應的共引發劑。在用可通過輻射固化的組合物印刷上的食品包裝中，這種未反應的共引發劑依然保持其易變活性，當其被吸收到食物中時，其毒性會產生健康危害。大家也都知道，未反應的共引發劑會對包裝材料的物理性能產生不利影響。
解決這些問題的一個途徑是設計具有較高分子量的共引發劑。
JP 2000086713(TOYO INK)公開了在可通過輻射固化的組合物中使用數均分子量為500以上、帶有(甲基)丙烯醯基基團或乙烯基醚基團的未反應的單體與伯或仲胺的反應產物作為共引發劑。但是，使用這種方法只能獲得低官能度的共引發劑。
EP 434098A(UNION CARBIDE)公開了在可通過輻射固化的組合物中使用氨基封端聚氧化烯作為共引發劑。所要求的聚氧化烯也具有低官能度，與低分子量共引發劑相比，在基體中需要使用大量未反應的聚合物。
ANGIOLINI等人已經描述過共引發劑與呈通常線性聚合物幾何形狀的引發劑的組合。聚合光引發劑以側鏈安息香甲基醚和叔胺片斷為基礎，用於可通過紫外快速固化的塗層。參見Polymers for AdvancedTechnologies，1993，第4卷，第6期，375-384頁。儘管有可能降低可吸收的殘餘物，但是，所述聚合物的線性幾何形狀會使製劑的溶液粘度增加到對於大多數應用可通過輻射固化的組合物，如噴墨墨水和塗漆的場合來說不希望的水平。
WO 9907746(DSM)公開了可通過輻射固化的樹脂組合物，其包含至少一種可通過輻射固化的樹脂，可由光激發的化合物和脂肪族胺，其特徵在於所述胺選自含有至少一個叔氨基的化合物，叔氨基上的至少一個取代基是含有至少一個吸電子基團的脂肪族鏈，排除以下情況，即，脂肪族胺包括一個叔胺基，脂肪族鏈是氰乙基，且叔氨基上的其他兩個取代基形成具有4或5個碳原子的烷基環。
在優選實施方案和所有的實施例中，與低分子化合物相比，都使用從DSM商購的AstramolTM樹枝狀聚合物作為共引發劑。但是，事實上，低節枝代(low generation)樹枝狀聚合物是低分子量化合物，而較高節枝代的樹枝狀聚合物則需要耗費人力的合成工作，這使得它們對於幾種應用場合來說太過昂貴。為了使這些化合物與不同的可通過輻射固化的組合物相容，可能需要對它們進行進一步的衍生。相同的AstramolTM樹枝狀聚合物參見WO 9903930(DSM)，其與作為引發劑的馬來醯亞胺結合。
WO 0222700(PERSTORP SPECIALTY CHEM)公開了可通過輻射固化的樹枝狀低聚物或聚合物，其特徵在於可通過輻射固化的低聚物或聚合物通常具有至少一個式(A)的端基 式(A)和通常具有至少一個式(B)的端基 式(B)其中，R1和R2獨立地為氫或甲基，且其中R3和R4獨立地為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基，所述烷基和/或所述芳基任選具有一個或多個羥基基團。所述樹枝狀聚合物被稱其尤其令人感興趣的地方是，與通常的可固化樹枝狀低聚物相比，其能在空氣下固化。但是，這些低聚共引發劑，當與不包含丙烯酸酯的聚合物偶合時有喪失其有效性能的傾向，參見DAVDSON Stephen R.，UV及EB固化技術及應用研究，London UKSITA Technology Ltd，1999，141頁，和DAVDSON Stephen R.等人，具有嵌入的胺協同劑的II型聚合光引發劑(聚醚醯亞胺)，Journal of Photochemistry andphotobiology，AChemistry，1995，第91卷，第2期，153-163頁。
因此，需要提供可通過輻射固化的組合物，其具有適合用於在食品包裝中使用的可通過輻射固化的組合物的廉價、有效的共引發劑，其中這些共引發劑不會被吸收到食物中或者對包裝材料的物理性能造成不利影響。所述共引發劑應當容易製造並應當與各種各樣的可通過輻射固化的組合物相容而不會產生高溶液粘度。

發明內容
本發明的一個目的是提供含有一類新的非常有效的聚合共引發劑的可通過輻射固化的組合物。
本發明的另一個目的是提供含有一類新的聚合共引發劑的可通過輻射固化的組合物，所述聚合共引發劑易於製造並且很容易與各種各樣的可通過輻射固化的組合物相容。
本發明還有一個目的，是提供一種適合用於在食品包裝上噴墨印刷的可通過輻射固化的組合物。
本發明的這些和其他目的將由以下說明而變得顯而易見。
令人驚奇的是，現在發現，具有特定分子幾何形狀的聚合共引發劑至少與其低分子量對應物一樣有效，這使得它們特別適合用於具有較少量可吸收殘餘物的可通過輻射固化的組合物。儘管所述聚合共引發劑具有高的官能度，但它們卻顯示出對粘度有限的影響。
本發明的目的是通過含有以下聚合共引發劑的可通過輻射固化的組合物實現的，所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
本發明的目的還通過包含以下聚合共引發劑的噴墨墨水實現，所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基樹枝狀聚合物核。
本發明的目的還通過單體、低聚物和/或預聚物的聚合方法實現，所述方法包括以下步驟a)提供聚合共引發劑，和b)使所述聚合共引發劑與單體、低聚物和/或預聚物混合，其特徵在於所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
本發明的目的還通過一種用於提供有圖像製品的方法實現，所述方法包括以下步驟a)提供可通過輻射固化的噴墨墨水，b)將所述可通過輻射固化的噴墨墨水噴墨到噴墨記錄元件上，所述噴墨記錄元件選自紙、銅版紙、聚烯烴塗覆的紙、卡片(cardboard)、木材、複合板、塑料、塗層塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、植物纖維產品、皮革、磁性物質和陶瓷，其特徵在於所述有圖像的製品包含聚合共引發劑，所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
本發明另外的優點和實施方案將由下面的描述而變得顯而易見。
發明詳述定義本發明公開時使用的術語「光化輻射」意思是指能夠引發光化反應的電磁輻射。
本發明公開時使用的術語「紫外輻射」意思是指在4-400納米波長範圍內的電磁輻射。
本申請公開時使用的術語「UV」是紫外輻射的縮寫。
本發明公開時使用的術語「共引發劑」意思是指能夠將氫轉移到激發態的Norrish II型引發劑上並引發可通過輻射固化的組合物的輻射聚合的任何分子。
本發明公開時使用的術語「Norrish II型引發劑」意思是指被光化輻射活化並通過從變為實際引發自由基的第二化合物上提出氫或電子而形成自由基的光引發劑。
本發明公開時使用的術語「支化聚合物」意思是指具有連接三個或更多個聚合物鏈片斷的支化點的聚合物鏈。
本申請公開時使用的術語「DB」是支化度的縮寫。
本發明公開時使用的術語「樹枝狀聚合物」包括樹枝狀聚合物和高度支化的聚合物。
本發明公開時使用的術語「高度支化的聚合物」意思是指具有可導致進一步支化及聚合物生長的多個支化點和多個官能團枝的聚合物。高度支化的聚合物是通過一步聚合法得到的，並且形成不同支化度的多分散體系(DB＜100％)。
本發明公開時使用的術語「樹枝狀聚合物」意思是指有好界定的單分散結構，其中所有的支化點都被使用(DB＝100％)。樹枝狀聚合物是通過多步合成得到的。
本發明公開時使用的術語「官能團」意思是指已經替換了烴基中氫原子的、並且它的存在使得分子具有特定性能的、作為一個整體起作用的原子或原子團。
本發明公開時使用的術語「低官能度」意思是指具有不超過5個官能團。
本發明公開時使用的術語「端基」意思是指支鏈的末端基團。在樹枝狀聚合物和高度支化的聚合物的情況下，存在多個端基。
本發明公開時使用的術語「共引發官能團」意思是指使得分子能夠起到共引發劑作用的官能團。
本發明公開時使用的術語「著色劑」意思是指染料和顏料。
本發明公開時使用的術語「染料」意思是指在其使用的介質中和在相關環境條件下溶解度為10mg/L或以上的著色劑。
本發明公開時使用的術語「顏料」定義參見DIN 55943，其在此引入作為參考，是指實際上在其使用的介質中和在相關環境條件下不溶，因此其溶解度低於10mg/L的無機或有機、彩色或非彩色著色劑。
術語「烷基」意思是指可用於烷基中各個碳原子數的所有變量，如，對於三個碳原子來說正丙基和異丙基；對於四個碳原子來說正丁基、異丁基和叔丁基；對於五個碳原子來說正戊基、1，1-二甲基-丙基，2，2-二甲基-丙基和2-甲基丁基等。
本發明公開時使用的術語「醯基」意思是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基團。
本發明公開時使用的術語「脂肪族基團」意思是指飽和的直鏈、支鏈和脂環烴基。
本發明公開時使用的術語「芳基」意思是指環狀共軛碳原子的集合，其特徵在於具有大共振能，如苯、萘和蒽。
本發明公開時使用的術語「脂環烴基」意思是指不形成芳基的環狀共軛碳原子的集合，如環己烷。
樹枝狀聚合物用於本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑包含樹枝狀聚合物核，如樹枝狀聚合物或高度支化的聚合物。本發明的聚合共引發劑優選具有高度支化的聚合物核。
樹枝狀聚合物的特徵是級聯型支化，即，支鏈上的支化結構。樹枝狀聚合物是通過多步合成製備的，以重複支化和脫保護流程為基礎，參見NEWCOME G.R.等人，樹枝狀分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001。樹枝狀聚合物的合成目標通常定在完全支化的聚合物上，儘管在近來報導的實例中，有部分不完全的支化物種被報導作為(不希望的)副產物。適合的樹枝狀聚合物是聚醯胺基胺(PAMAM)Starbust樹枝狀聚合物(參見TOMALIA等人，一類新的聚合物星爆式(starburst)樹枝狀高分子，Polym.J.，1985，第17卷，117頁)，和會聚製備的聚苄基醚樹枝狀聚合物(參見HAWKER等人，具有可控分子結構的聚合物的製備，樹枝狀高分子的新型會聚方法，J.Am.Chem.Soc.，1990，第112卷，7638頁)。
合成代表目前製備樹枝狀聚合物的唯一策略的逐步製備，對於大多數應用場合來說是一個限定因子。與樹枝狀聚合物相反，結構不規則的，即高度支化的聚合物是通過單一的合成步驟得到的。
在本發明中，通過嚴格的高度支化聚合得到的聚合物和通過，例如A2+B3型單體的亞臨界聚合得到的聚合物都被認為是高度支化的。
用於嚴格的高度支化聚合的嚴格標準是，不可以存在臨界轉化Pc，在此情況下會發生體系膠凝並得到網絡結構，參見BURCHARD W.，支化大分子的溶液性質，Advances In Polymer Science，1999，第143卷，第11期，113-194頁。
因此，高度支化的物質可以通過具有補充官能度A和B的AB2或ABm-型單體的縮聚得到，在該體系中唯一的偶合反應是A和B的連接。關於這類多官能縮聚的詳細內容參見FLORY P.J.，三維聚合物的分子大小分布，VI，含有A-R-Bf-1-型單元的支化聚合物，Journal of theAmerican Chemical Society，1952，第74卷，2718-2723頁。
US 4857630(DU PONT)和KIM Y.H.等人，高度支化的聚亞苯基，Polymer Preprints(American Chemical Society，Division ofPolymer Chemistry)，1988，第29卷，第2期，310-311頁，公開了製備高度支化聚亞苯基的合成方法。
在US 5196502(KODAK)，US 5225522(KODAK)和US 5214122(KODAK)中進一步公開了基於AB2單體的縮聚的高度支化聚合物的製備方法。
用於製備高度支化的聚合物結構的另一種適當的方法是線性AB*-型引發聚合物(Inimer)的聚合。引發聚合物是在相同的分子中具有普通的線性可聚合片斷如乙烯基或應變環組分以及引發基團的化合物。環狀引發聚合物已經用於製備高度支化的結構，參見VANDENBERG E.J.，縮水甘油及其衍生物的聚合一種新的重排聚合，Journal ofPolymer Science，1985，第23卷，第4期，915-949頁，FRECHETJ.，乙烯的自縮合聚合樹枝狀物質的途徑，Science(Washington D.C.)，1995，第269卷，第5227期，1080-1083頁，和EP 791021A(CORNELLRES FOUNDATION INC)。
可以存在通稱「線性共聚單體」的線性AB型化合物以及通常被定義為「核心分子」的Bf-結構的聚-B-官能化合物。關於結構可能性以及支化度DB的嚴格定義、高度支化聚合物的官能度的相關參數描述參見HOLTER D等人，高度支化聚合物中的支化度，Acta Polymerica，1997，第23卷，第48期，30-35頁；HOLTER E.J.等人，高度支化聚合物中的支化度(DB)，第2部分，DB範圍的擴展和限度，ActaPolymerica，1997，第48卷，第8期，298-309頁；和FREY H.等人，高度支化聚合物中的支化度，第3部分，ABm單體與AB及ABn單體的共聚，Journal of Polymer Science，1999，第50卷，2-3期，67-76頁。
以下文獻綜述了高度支化聚合物研究中的現有技術(a)JIKEI M.，高度支化聚合物一類有前景的新物質，Progess InPolymer Science，2001，第26卷，第8期，1233-1285頁；
(b)NEWCOME G.R.等人，樹枝狀分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001；(c)KIM Y.等人，10年後的高度支化聚合物，Journal of PolymerScience，PartAPolymer Chemistry，1998，第36卷，第11期，1685-1698頁；(d)VOITB.等人，高度支化聚合物的新發展，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，2000，第38卷，第14期，2505-2525頁；(e)SUNDER A.等人，聚合物枝生長的控制高度支化聚合物的概念和前景，Chemistry-A European Journal，2000，第6卷，第14期，2499-2506頁。
從這些綜述可以明顯看出，高度支化的聚合物與規則支化的樹枝狀聚合物、以及如果在亞臨界條件下不停止聚合的話，將不可避免會導致膠凝，即形成網絡結構的基於兩種多官能單體的A2+B3聚合的支化結構有明顯的區別。
高度的支化聚合物通常具有寬分子量分布，其多分散性Mw/Mn通常大於5，更通常大於10。近來，已經有新的概念引入，即，基於對多官能(Bf)核分子具有適當反應活性的單體的AB2或潛在的AB2緩慢加成。方法參見RADKE W.等人，高度支化聚合物合成中成核分子對分子量分布和支化度的影響，Macromolecules，1998，第31卷，第2期，239-248頁；和HANSELMANN R.等人，通過核-稀釋/緩慢加成方法製備的高度支化的聚合物分子量分布和支化度的計算機模擬，Macromolecules，1998，第31卷，第12期，3790-3801頁。
高度支化聚合物核用於適合用在本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑的高度支化聚合物核的大小決定於所選定的應用場合。大多數噴墨場合需要通常低於100mPa.s的低粘度噴墨墨水。因此，對於噴墨場合來說，高度支化聚合物優選具有低於100,000的Mw，更優選小於50,000,最優選小於20,000。
用於適合用在本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑的高度支化的聚合物核優選通過緩慢單體加成法得到。這使得高度支化聚合物有窄的多分散性。本發明中特別優選的是，多分散性Mw/Mn低於3的高度支化的聚合物。
適當的高度支化的聚合物核參見GAO C.等人，高度支化聚合物從合成到應用，Progess In Polymer Science，2000，第29卷，第3期，183-275頁。
其他適當的高度支化的聚合物核參見表1，但並不局限於此。
表1



所述高度支化的聚合物核可以在用反應活性共引發劑衍生(衍生物)之前用作末端接枝的核。這樣就會形成高度支化的多臂接枝星型共聚物，這種共聚物也被認為是根據本發明的高度支化的聚合物核。這類聚合物的適當的實例參見SUNDER A.等人，基於聚甘油的高度支化的聚醚多元醇通過用環氧丙烷嵌段共聚進行極性設計，Macromolecu1es，2000，第33卷，第2期，309-314；和MAIER S.等人，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)多臂星型聚合物，Macromolecular RapidCommunications，2000，第21卷，第5期，226-230頁。
任何高度支化的聚合物都可用作聚合共引發劑的聚合物核，但是特別優選高度支化的聚縮水甘油或縮水甘油與其他環氧烷的高度支化的共聚物。它們可以很容易地從可商購的分子量範圍很寬的單體通過單一的步驟而製備成具有很窄的分子量分布。這些核心聚合物與至少一種共引發劑或共引發劑衍生物的反應會形成適用於本發明可通過輻射固化的組合物中的特別優選類型的高度支化的聚合共引發劑。
基於甘油單元的支化多元醇通常是通過使縮水甘油與含氫化合物(如甘油)在作為催化劑的無機酸(參見JP 61043627 A，DAICEL CHEMIND)或有機酸(參見JP 58198429 A，NIPPON YUSHI)的存在下反應製備的。縮水甘油的聚合也可以通過使用陽離子引發劑，如BF3進行陽離子聚合獲得，TOKAR R.等人，縮水甘油的陽離子聚合活化單體與活性鏈端機理的共存，Macromolecules，1994，第27卷，320頁；和DWORAK A.等人，縮水甘油的陽離子聚合聚合物結構與聚合機理，Macromolecular Chemistry and Physics，1995，第196卷，第6期，1963-1970頁。但是，陽離子聚合法會導致生成多分散性大於3的高度支化的聚合物，並且不能控制分子量。
用於製備具有可控分子量的高度支化聚甘油的適當的方法參見DE19947631A(BAYER)。這是通過把在烴中或醚中稀釋的縮水甘油加入到溶於二甘醇二甲醚或另一種烴中的適當的多元醇引發劑中實現的，參見SUNDER A.等人，通過開環多支化聚合進行高度支化聚甘油的可控合成，Macromolecules，1999，第32卷，第13期，4240-4246頁。單體以含20-99.9重量％，如60-90％THF的溶液形式加入。通過使用多官能團引發劑促進了引發劑的完全引入。
共引發劑適合用於本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。重要的是，共引發官能團以端基的形式存在於聚合物核上。在聚合物結構的核中存在的共引發官能團會由於空間原因喪失其有效性。
聚合共引發劑是通過至少一種共引發劑或共引發劑衍生物與樹枝狀聚合物核的反應得到的。優選，所述聚合共引發劑包括至少五個共引發官能團作為樹枝狀聚合物核的端基，最優選至少7個共引發官能團作為端基。
可以使用先有技術已知的任何共引發劑或共引發劑衍生物。用於在樹枝狀聚合物核上生成共引發官能團的優選的共引發劑或共引發劑衍生物選自脂肪族胺，芳族胺和硫醇。特別優選叔胺，雜環硫醇和4-二烷基氨基-苯甲酸衍生物。
下表2給出了可以作為共引發官能團連接到聚合物核上的、可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的共引發劑，但並不局限於此。
表2

樹枝狀聚合物核可以進行完全或部分的衍生。
對本領域技術人員來說顯而易見的是，許多類型的衍生化學都可用於合成所述聚合共引發劑。在高度支化的聚縮水甘油的情況下，特別優選酯化和醚化。
在優選實施方案中，對聚合共引發劑進一步用相容基團進行衍生。相容基團定義為那些使聚合共引發劑更易溶於特定的可通過輻射固化的組合物中的官能團。
以下給出用於本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑的適當實例，但並不局限於此。所給出的結構表示一個分子量，其中每一種所制樣品中出現的分布只衍生一次。當作為不同分子量和取代度的特定實施例來說，這些結構表示更加同屬的結構。對本領域技術人員來說，顯然，每一個聚合物樣品都是類似的、分子量和取代度各不相同的單一化合物的混合物，並且化學性質可以在很寬的分子量範圍內擴展。
可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚醚核。高度支化的聚醚核的實例為
如上所示，可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚醚核，其上可以用表3所示的化合物(但並不局限於此)連接上共引發官能團和任選的相容基團。
表3
可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚酯核。高度支化的聚酯核的實例為 如上所示，可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚酯核，其上可以用表4所示的化合物(但並不局限於此)連接上共引發官能團和任選的相容基團。
表4 可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚醯胺核。高度支化的聚醯胺核的實例為
如上所示，可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的適當的聚合共引發劑具有高度支化的聚醯胺核，其上可以用表5所示的化合物(但並不局限於此)連接上共引發官能團和任選的相容基團。
表5 可通過輻射固化的組合物可用於本發明可通過輻射固化的組合物中的聚合共引發劑可以用於任何可通過輻射固化的組合物中，例如清漆、塗漆和噴墨墨水中，優選，本發明可通過輻射固化的組合物是可通過輻射固化的噴墨墨水。
可通過輻射固化的噴墨墨水優選噴墨到噴墨記錄元件上，後者選自紙、銅版紙、聚烯烴塗覆的紙、卡片、木材、複合板、塑料、塗層塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、植物纖維產品、皮革、磁性物質和陶瓷製品。
噴墨在噴墨記錄元件上的可通過輻射固化的噴墨墨水形成未固化的印刷圖像，這種印刷圖像通過暴露於輻射或電子束下而被固化。優選的輻射固化方式是紫外光。
可通過輻射固化的噴墨墨水可通過輻射固化的噴墨墨水包含至少三種組分(I)可通過輻射固化的化合物；(Ii)Norrish II型引發劑，和(Iii)本發明的聚合共引發劑。聚合共引發劑的優選用量為墨水總重量的1-50％，更優選墨水總重量的1-25％。
可通過輻射固化的化合物可以選自那些可以通過噴墨印表機的固化方式聚合的單體和/或低聚物。
可通過輻射固化的噴墨墨水優選進一步包含至少一種著色劑，例如顏料或染料。
可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含聚合抑制劑，用於抑制通過熱或光化輻射進行的聚合。優選在製備噴墨墨水的過程中加入抑制劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水可以進一步包含至少一種樹脂，以便實現著色劑在噴墨墨水中的穩定分散。
可通過輻射固化的噴墨墨水優選進一步包含至少一種表面活性劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水優選進一步包含至少一種溶劑。
可通過輻射固化的噴墨墨水優選進一步包含至少一種殺菌劑。
噴墨印表機通常使用由多種可通過輻射固化的噴墨墨水組成的可通過輻射固化的噴墨墨水組。可通過輻射固化的化合物可通過輻射固化的噴墨墨水包含可以通過噴墨印表機的固化方式聚合的單體和/或低聚物。單體、低聚物或預聚物可以具有不同的官能度，並且可以使用包含單-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物或預聚物的混合物。這些組分是可固化的，通常可通過光固化，例如是可通過紫外固化的，其在印刷後將粘結到墨水接收器表面上並用於粘結著色劑。優選兩種或多種具有相同官能度的單體的混合物。特別優選兩種雙官能單體的混合物。
可通過輻射固化的噴墨墨水的粘度可以通過改變單體與低聚物之間的比例進行調整。
任何通用的輻射聚合方法、使用光酸或光鹼發生器的光固化體系、或光引發的交替共聚都可使用。一般來說，優選自由基聚合或陽離子聚合，也可以使用不需要引發劑的光引發的交替共聚。引外，這些體系組合在一起的混雜體系也是有效的。
在效能方面，由於缺乏氧對聚合的抑制作用，所以陽離子聚合要更優越，但是它比較慢並且成本較高。如果使用陽離子聚合，優選一起使用環氧化合物與oxetane化合物，以便提高聚合速率。自由基聚合是優選的聚合方法。
本領域技術人員公知的任何可聚合化合物都可以使用。特別優選用作可通過輻射固化的噴墨墨水中的可通過輻射固化的化合物的物質是，單官能和/或多官能丙烯酸酯單體、低聚物或預聚物，如丙烯酸異戊基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸Isoamylstyl酯，丙烯酸異硬脂基酯，丙烯酸2-乙己基-二甘醇酯，丙烯酸2-羥丁基酯，2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸，丙烯酸丁氧基乙基酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基丙二醇丙烯酸酯，丙烯酸苯氧乙基酯，丙烯酸四氫呋喃基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，2-(乙烯基氧)乙基丙烯酸酯，2-丙烯醯氧乙基丁二酸，2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸，2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸，內酯改性的彈性丙烯酸酯，和丙烯酸叔丁基環己基酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯，雙酚A EO(環氧乙烷)加合物二丙烯酸酯，雙酚A PO(環氧丙烷)加合物二丙烯酸酯，羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯，和聚四甘醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，己內酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯，己內醯胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，N-乙烯基醯胺如N-乙烯基己內醯胺或N-乙烯基甲醯胺；或丙烯醯胺或取代的丙烯醯胺如丙烯醯基嗎啉；和氨基官能化的聚醚丙烯酸酯，如US6300388(AGFA)中所述。
另外，與上述丙烯酸酯相應的甲基丙烯酸酯也可以與這些丙烯酸酯一起使用。在所述甲基丙烯酸酯當中，優選甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，甲氧基三甘醇的甲基丙烯酸酯，4-(乙烯基氧)丁基甲基丙烯酸酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸環己基酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，這是因為它們具有相對高的敏感度，和能較好地粘結到墨水接收器表面上。
此外，噴墨墨水也可以包含可聚合的低聚物。這些可聚合的低聚物的實例包括環氧丙烯酸酯，脂肪族尿烷丙烯酸酯，芳族尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，和直鏈丙烯酸低聚物。
Norrish II型引發劑Norrish II型引發劑是用於引發聚合反應的催化劑，通常稱為光引發劑。與用於形成聚合物的單體和低聚物相比，光引發劑需要不太高的活化能。
光引發劑吸收光並負責產生自由基或陽離子。自由基或陽離子是引發單體、低聚物及聚合物聚合的高能物種，它們與多官能單體和低聚物一起也引發交聯。
引發劑的優選用量為墨水總重量的1-50％，更優選墨水總重量的1-25％。
用光化輻射線照射可以在兩個步驟中通過改變波長或強度實現。在這種情況下，優選結合使用2種類型的引發劑。
優選的Norrish II型引發劑選自二苯甲酮，噻噸酮，1，2-二酮和蒽醌。
適當的Norrish II型引發劑參見CRIVELLO J.V.等人，第III卷用於自由基、陽離子和陰離子光聚合物光引發劑，第2版，BRADLEY G.編著，London，UKJohn Wiley and Sons Ltd，1998，287-294頁。
著色劑著色劑可以是染料，但是優選顏料或其組合，可以使用有機和/或無機顏料。
顏料粒子應當細得足以使得墨水能自由流過噴墨列印設備，尤其是在噴咀處，其通常的直徑範圍為10微米到50微米。粒徑也會影響顏料的分散穩定性。還希望使用能使色強最大化的小粒子。分散在噴墨墨水中的顏料粒子，其粒徑應當低於10微米，優選不足3微米，最優選不足1微米。顏料粒子的平均粒徑優選為0.05-0.5微米。
適當的顏料包括作為紅色或紫色顏料Pigment Red3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257；Pigment Violet 3，19，23，29，30，37，50，和88；作為藍色或青色顏料Pigment Blue 1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，和60；作為綠色顏料Pigment Green 7，26，36，和50；作為黃色顏料Pigment Yellow 1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185，和193；作為白色顏料Pigment White 6，8和21。
此外，顏料可以選自DERBST W.等人在以下文獻中公開的那些工業有機顏料製造、性能、應用，第2版，VCH，1997。
最優選的顏料是Pigment Yellow1，3，128，109，93，17，14，10，12，13，83，65，75，74，73，138，139，154，151，180，185；Pigment Red 122，22，23，17，210，170，188，185，146，144，176，57:1，184，202，206，207；Pigment Blue 15:3，Pigment Blue 15:2，Pigment Blue 15:1，Pigment Blue 15:4，Pigment Blue 15:6，Pigment Blue16和Pigment Violet 19。
碳黑通常用作黑色墨水中的著色劑。適當的黑色顏料包括碳黑如Pigment Black 7(如MITSUBISHI CHEMICAL公司的Carbon BlackMA8TM)，CABOT Co的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或DEGUSSA公司的Carbon Black FW18，Speical Black 250，Speical B1ack 350，Speical Black 550，PrintexTM25，PrintexTM35，PrintexTM55，PrintexTM90，PrintexTM150T。適當顏料的另外的實例參見US5538548(BROTHER)。
顏料的存在量為，以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，0.1-10重量％，優選1-5重量％。
適合用於可通過輻射固化的噴墨墨水中的染料包括直接染料，酸性染料，鹼性染料和反應性染料。
用於可通過輻射固化的噴墨墨水的適當的直接染料包括·C.I.DirectYellow 1，4，8，11，12，24，26，27，28，33，39，44，50，58，85，86，100，110，120，132，142，和144·C.I.Direct Red 1，2，4，9，11，134，17，20，23，24，28，31，33，37，39，44，47，48，51，62，63，75，79，80，81，83，89，90，94，95，99，220，224，227和343·C.I.Direct Blue 1，2，6，8，15，22，25，71，76，78，80，86，87，90，98，106，108，120，123，163，165，192，193，194，195，196，199，200，201，202，203，207，236，和237·C.I.Direct Black 2，3，7，17，19，22，32，38，51，56，62，71，74，75，77，105，108，112，117，和154。
用於可通過輻射固化的噴墨墨水的適當的酸性染料包括·C.I.Acid Yellow 2，3，7，17，19，23，25，20，38，42，49，59，61，72，和99·C.I.Acid Orange 56和64·C.I.Acid Red 1，8，14，18，26，32，37，42，52，57，72，74，80，87，115，119，131，133，134，143，154，186，249，254，和256·C.I.Acid Violet 11，34，和75·C.I.Acid Blue 1，7，9，29，87，126，138，171，175，183，234，236，和249·C.I.Acid Green 9，12，19，27，和41·C.I.Acid Black 1，2，7，24，26，48，52，58，60，94，107，109，110，119，131，和155。
用於可通過輻射固化的噴墨墨水的適當的反應性染料包括·C.I.Reactive Yellow 1，2，3，14，15，17，37，42，76，95，168，和175·C.I.Reactive Red 2，6，11，21，22，23，24，33，45，111，112，114，180，218，226，228，和235·C.I.Reactive Blue 7，14，15，18，19，21，25，38，49，72，77，176，203，220，230，和235·C.I.Reactive Orange 5，12，13，35，和95·C.I.Reactive Brown 7，11，33，37，和46·C.I.Reactive Green 8和19·C.I.Reactive Violet 2，4，6，8，21，22，和25·C.I.Reactive Black 5，8，31，和39。
用於可通過輻射固化的噴墨墨水的適當的鹼性染料包括·C.I.Basic Yellow 11，14，21，和32·C.I.Basic Red 1，2，9，12，和13·C.I.Basic Violet 3，7，和14·C.I.Basic Blue 3，9，24，和25。
染料只能在適當的pH範圍內表現理想的顏色。因此，可通過輻射固化的噴墨墨水優選進一步包括pH緩衝劑如氫氧化鉀(KOH)。
抑制劑適當的聚合抑制劑包括酚類抗氧化劑，位阻胺光穩定劑，磷類抗氧化劑，通常用於(甲基)丙烯酸酯單體的氫醌單甲基醚，也可以使用氫醌，叔丁基兒茶酚，焦酚。其中，特別優選那些從丙烯酸衍生的在分子中含有雙鍵的酚類化合物，這是因為它們甚至在封閉的無氧環境中加熱時都能具有抑制聚合的作用。適當的抑制劑是，例如SumitomoChemical Co.Ltd.生產的SumilizerTM GA-80，SumilizerTM GM和SumilizerTM GS。
因為這些聚合抑制劑的過度加成將會降低墨水對於固化的敏感性，因此，優選在混合之前測定能夠阻止聚合的量。聚合抑制劑的用量通常在墨水總重量的200-20,000ppm之間。
樹脂可通過輻射固化的噴墨墨水可以另外包含樹脂，也稱顏料穩定劑或分散劑，以便實現顏料在噴墨墨水中的穩定分散。
顏料可以以含有分散劑的分散液形式加入到可通過輻射固化的噴墨墨水中。
適當的樹脂是石油型樹脂(如苯乙烯型、丙烯酸型、聚酯、聚氨酯型、酚型、丁縮醛型、纖維素型、和松香型)；和熱塑性樹脂(如氯乙烯、醋酸乙烯酯型)。這些樹脂的具體實例包括丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙醯化的和未完全皂化的聚乙烯醇，以及醋酸乙烯酯共聚物。商品樹脂公知的有，AVECIA的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，EFKA CHEMICALS BV的EFKATM4046，和BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM168。
非聚合物以及某些聚合物分散劑的詳細列表參見MC CUTCHEON，官能材料，北美版，Glen Rock N.J.Manufacturing ConfectionerPublishing Co.，1990，110-129頁。
通常，樹脂的引入量為顏料重量的2.5-200％，更優選50-150％，表面活性劑可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含至少一種表面活性劑。所述表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的、非離子的、或兩性離子的，並通常以總量不到墨水總重量20重量％的量加入，特別是總共低於墨水總重量的10重量％。
氟化的或矽酮化合物可以用作表面活性劑，但是，潛在的缺陷是，因為表面活性劑沒有交聯，所以有可能會被從噴墨印刷的食品包裝材料吸收到食物中。因此，優選使用具有表面活性的可共聚單體，例如矽酮改性的丙烯酸酯，矽酮改性的甲基丙烯酸酯，氟化的丙烯酸酯，和氟化的甲基丙烯酸酯。
溶劑可通過輻射固化的噴墨墨水可以包含水和/或有機溶劑如醇、氟化溶劑和偶極非質子溶劑作為溶劑。溶劑優選的存在濃度是，以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，10-80重量％，特別優選20-50重量％。
但是，可通過輻射固化的噴墨墨水優選不包含能蒸發的組分，但是有時候，在這種墨水中引入極少量的有機溶劑是有利的，它能提高紫外固化後對墨水接收器表面的附著力。在這種情況下，加入的溶劑可以是不產生耐溶劑性和VOC問題的任意的量，優選以可通過輻射固化的噴墨墨水的總重量計，0.1-5.0重量％，特別優選0.1-3.0重量％。
適當的有機溶劑包括醇，芳烴，酮，酯，脂肪烴，高級脂肪酸，卡必醇，溶纖劑，高級脂肪酸酯。適當的醇包括甲醇，乙醇，丙醇和1-丁醇，1-戊醇，2-丁醇，叔丁醇。適當的芳烴包括甲苯和二甲苯。適當的酮包括甲基乙基酮，甲基異丁基酮，2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇，二醇醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二甲基甲醯胺。
殺菌劑適用於可通過輻射固化的噴墨墨水的殺菌劑包括脫氫乙酸鈉，2-苯氧基乙醇，苯甲酸鈉，吡啶硫酮-1-氧化鈉，對羥基苯甲酸乙酯，和1，2-苯並異噻唑啉-3-酮和其鹽。優選用於可通過輻射固化的噴墨墨水的殺菌劑是ZENECA COLOURS的ProxelTMGXL。
殺菌劑的優選加入量為，以可通過輻射固化的噴墨墨水計，0.001-3重量％，更優選0.01-1.00重量％。
可通過輻射固化的噴墨墨水的製備用於可通過輻射固化的噴墨墨水的著色劑分散液可以通過將著色劑和樹脂混合、研磨並分散來製備。混合設備可以包括壓力捏合機，開放式捏合機，軌道式混合器、溶解器、和Dalton Universal Mixer。適當的研磨和分散設備是膠體研磨機，高速分散器，雙輥輥壓機，珠磨，油漆調節器，和三輥輥壓機。分散也可以用超聲能進行。
在混合、研磨和分散的過程中，各個過程都進行冷卻以防止熱量聚集，並且儘可能多地在基本上排除了紫外光的光照條件下進行。
可通過輻射固化的噴墨墨水可用各個著色劑的分離分散液製備，或者，幾種顏料可以在製備分散液時混合併共同研磨。
具體實施例方式
實施例現在，將通過下面的實施例對本發明進行詳細的描述。
測量方法1.固化速率將燈的最大輸出百分比作為固化速率的度量，數值越低，固化速率越高。在用Q-tip對樣品進行劃塗時不產生可視劃傷，就認為該樣品是完全固化的樣品。
2.提取方法從每一個已塗覆並轉化的可固化組合物中取出直徑為3cm的樣品，把該樣品放進燒杯中，在超聲波作用下用2毫升乙腈提取兩次。將燒杯和樣品用5毫升乙腈洗滌，收集乙腈餾分並通過Millex0.2微米過濾器過濾。把10毫克參比化合物(高度支化的聚合物或對比化合物)溶於50毫升乙腈中。
在Alltime C18 5微米HPLC柱(Alltech)(150mm×3.2mm)上對樣品進行分析。
注入20微升提取樣品和5微升參比化合物。然後進行梯度洗脫，開始時為0.2M用H3PO4調節到pH＝7的K2HPO4與40/60 H2O/CH3CN的混合物，11分鐘後切換為40/60 H2O/CH3CN，19分鐘後切換為10/90H2O/CH3CN。把與參比化合物相比總的峰值面積作為提取出來的共引發劑量的度量。在相同的運行中分別測定二苯甲酮。當所述峰覆蓋二苯甲酮時，從總的峰面積減去二苯甲酮的峰面積，得到可提取的共引發劑的濃度。將這一濃度回算成可固化組合物中共引發劑的原始量。
3.粘度用Brookfield DV-II+粘度計，在25℃和3RPM剪切速率下測定可通過輻射固化的組合物的粘度。
物質以下實施例中使用的所有物質都能很輕易地從Aldrich ChemicalCo.(Belgium)獲得，除非另有說明。實施例中使用的「水」是去離子水。使用了以下物質DPGDATM是從UCB獲得的雙官能丙烯酸酯單體。
StaromerTMSR351是從BASF獲得的三官能丙烯酸酯單體。
IrgacureTM500是從CIBA SPECIALTY CHEMICALS獲得的光引發劑混合物。
所有的高度支化的聚縮水甘油PG8，PG15，PG17，PG33和PG36都得自HYPERPOLYMERS GMBH，Freiburg，Germany。
QuantacureTMEHA和QuantacureTMITX得自RAHN AG.。
PET是聚對苯二甲酸亞乙基酯。未塗覆的在背面有具抗靜電性能的防粘連層的PET基材得自AGFA-GBVAERT，為其P125C PLAIN/ABAS產品。
實施例1該實施例舉例說明了具有高度支化的聚縮水甘油核的聚合共引發劑的合成。製備的聚合共引發劑CI-1到CI-5由通式CI-A表示
選擇用於該實施例的高度支化的聚縮水甘油具有三種不同的分子量PG8平均具有8個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；PG15平均具有15個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；PG36平均具有36個羥基基團的高度支化的聚縮水甘油；聚合共引發劑CI-1的合成(PG15DMBA4.1Piv10.9)將2克高度支化的聚縮水甘油PG15溶於50毫升吡啶中，將溶液用氮氣衝洗。加入相對於羥基來說0.3當量的4-二甲氨基苯甲醯氯，並將反應混合物加熱到100℃，加熱16小時。使反應混合物冷卻到室溫，加入相對於羥基來說0.9當量的新戊醯氯。混合物加熱到70℃，加熱16小時。16小時後，加入2毫升水，減壓除去溶劑。把油狀殘餘物溶於氯仿中，有機相用5％的草酸溶液萃取兩次，用去離子水萃取兩次，用10％的NaOH萃取兩次，再用去離子水萃取三次。有機相經Na2SO4乾燥並減壓蒸發。分離的聚合物在40℃下真空乾燥16小時。通過1H NMR表徵分離得到的聚合物的結構。
聚合共引發劑CI-1是平均具有15個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有4.1個羥基用4-二甲氨基苯甲酸醯化，平均有10.9個羥基用特戊酸醯化。聚合共引發劑CI-1的數均分子量為2500。
聚合共引發劑CI-2的合成(PG36DMBA9Piv27)以與聚合共引發劑CI-1相同的方式製備聚合共引發劑CI-2，不同之處是使用PG36。
聚合共引發劑CI-2是平均具有36個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有9個羥基用4-二甲氨基苯甲酸醯化，平均有27個羥基用特戊酸醯化。聚合共引發劑CI-2的數均分子量為6200。
聚合共引發劑CI-3的合成(PG8DMBA4.9Piv3.1)以與聚合共引發劑CI-1相同的方式製備聚合共引發劑CI-3，不同之處是使用PG8，和使用相對於高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲醯氯，和0.7當量的特戊醯氯。
聚合共引發劑CI-3是平均具有8個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有4.9個羥基用4-二甲氨基苯甲酸醯化，平均有3.1個羥基用特戊酸醯化。聚合共引發劑CI-3的數均分子量為1500。
聚合共引發劑CI-4的合成(PG15DMBA7.5Piv7.5)以與聚合共引發劑CI-1相同的方式製備聚合共引發劑CI-4，不同之處是使用相對於高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲醯氯，和0.7當量的特戊醯氯。
聚合共引發劑CI-4是平均具有15個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有7.5個羥基用4-二甲氨基苯甲酸醯化，平均有7.5個羥基用特戊酸醯化。聚合共引發劑CI-4的數均分子量為2760。
聚合共引發劑CI-5的合成(PG36DMBA16.8Piv19.2)以與聚合共引發劑CI-2相同的方式製備聚合共引發劑CI-5，不同之處是使用相對於高度支化的聚縮水甘油的羥基來說0.5當量的4-二甲氨基苯甲醯氯，和0.7當量的特戊醯氯。
聚合共引發劑CI-5是平均具有36個羥基端基的高度支化的聚縮水甘油，其中平均有16.8個羥基用4-二甲氨基苯甲酸醯化，平均有19.2個羥基用特戊酸醯化。聚合共引發劑CI-5的數均分子量為6700。
實施例2該實施例舉例說明了可通過輻射固化的組合物中聚合共引發劑的效能根據表6製備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表6

使用刮棒塗布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10塗到未塗覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處於UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對於對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-1到INV-10分別測定其固化速率。結果示於下表7。
表7

表7表明，所有本發明的可通過輻射固化的組合物，與表示現有技術共引發劑的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-1相比，均具有可比到更高的固化速率。
實施例3該實施例舉例說明了本發明的聚合共引發劑，當用包含有這種聚合共引發劑的可通過輻射固化的墨水印刷食品包裝材料時，不容易被食物吸收。
根據表8，使用實施例1中合成的聚合共引發劑製備可通過輻射固化的組合物。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表8

使用刮棒塗布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-2和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13塗到未塗覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處於UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。測定引發劑的濃度和能從塗覆並固化的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-2和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13中提取的引發劑的量分別測定其固化速率。結果示於下表9。
表9

表9的結果清楚地表明了聚合共引發劑降低的提取可能性。所有本發明的可通過輻射固化的組合物INV-11到INV-13，其粘度都低於100mPa.s，這是對於大多數可通過輻射固化的噴墨墨水所需要的。
實施例4
該實施例舉例說明了高度支化的聚合共引發劑可以進一步用相容基團衍生，並且它們依然為可通過輻射固化的組合物中的有效聚合共引發劑。
所製備的聚合共引發劑CI-6到CI-8由以下通式CI-B表示。
通式CI-B

其中，PG表示高度支化的聚縮水甘油核，X表示起始聚縮水甘油中端羥基的平均數聚合共引發劑CI-6到CI-8是根據表10製備的，其中提到了醯化到各個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。
表10

以下舉例說明聚合共引發劑CI-7的合成。
將3.45克(2.84毫摩爾)PG17，2.95毫升(19.3毫摩爾)MEEA，和0.96克(4.83毫摩爾)對甲苯磺酸一水合物加入到100毫升裝有Dean-Stark和冷凝管的單口燒瓶中。然後加入40毫升甲基，並將混合物加熱到136℃，攪拌3小時，同時共沸除去水。然後真空脫除溶劑。此時，將4.79克(29.0毫摩爾)4-二甲氨基苯甲酸和4.71克(29.0毫摩爾)1，1』-羰基二咪唑(CDT)在40毫升THF中形成的溶液在室溫下攪拌3小時。然後，把該溶液加入到含有用MEBA部分改性的PG的燒瓶中。混合物回流過夜之後，加入2.74毫升(29.0毫摩爾)乙酸酐改性PG剩餘的羥基。將溶液回流6小時，之後加水破壞殘餘的乙酸酐。減壓除去大部分揮發性化合物後，將殘餘物溶於氯仿中。混合物用5％的草酸洗滌兩次，用去離子水洗滌三次，用10％的NaOH洗滌兩次，用NaCl水溶液洗滌數次直到pH＝7。除去溶劑後，通過甲苯的共沸蒸餾除去其餘的水。過濾後，除去大部分甲苯並將殘餘物保存在40℃的真空烘箱中過夜。
以同樣的方式製備共引發劑CI-6和CI-8，並用1H NMR進行分析(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.01(CH3COO-)；2.99((CH3)2N-)；3.07-5.52(PG和MEEA片斷上的質子)；6.58和7.82(芳環上的質子)。
合成的聚合共引發劑顯示下表11所示的性質。
表11

根據表12製備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16。引發劑/共引發劑的摩爾比保持不變。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表12

使用刮棒塗布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16塗到未塗覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處於UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對於對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16分別測定其固化速率。結果示於下表13。
表13

表13表明，用本發明的可通過輻射固化的組合物INV-14到INV-16製備的樣品，與表示現有技術共引發劑的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-3相比，均具有可比到更高的固化速率。
實施例5在該實施例中，將進一步用相容基團衍生的高度支化的聚合共引發劑在可通過輻射固化的組合物中的作用與相應的低分子量化合物進行了對比。
所製備的聚合共引發劑CI-9到CI-13由以下通式CI-C表示。
通式CI-C

其中，PG表示高度支化的聚縮水甘油核，X表示起始聚縮水甘油中端羥基的平均數聚合共引發劑CI-9到CI-13是根據表14製備的，其中提到了醯化到各個起始聚縮水甘油上的不同基團的比例。
表14

以下舉例說明聚合共引發劑CI-10的合成。
將3.66克(3.0毫摩爾)PG17(Mn＝1214g/mol-1，Mw/Mn＝1.6)，2.41克(15.3毫摩爾)1-哌啶丙酸(PPA)，2.34毫升(15.3毫摩爾)2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)，和3.90克(20.4毫摩爾)對甲苯磺酸一水合物加入到100毫升裝有Dean-Stark和冷凝管的單口燒瓶中。然後加入40毫升甲基，並將混合物加熱到136℃，攪拌3小時，同時共沸除去水。然後加入4.68毫升(30.6毫摩爾)MEEA，並將混合物加熱到136℃，再攪拌6小時。隨後，加入1.76毫升(30.6毫摩爾)乙酸，將混合物在相同的反應條件下攪拌過夜。減壓脫除大部分溶劑之後，將殘餘物溶於氯仿中。混合物用10％的NaOH洗滌兩次，用NaCl水溶液洗滌數次直到pH＝7。除去溶劑後，通過甲苯的共沸蒸餾除去其餘的水。過濾後，除去大部分甲苯並將殘餘物保存在40℃的真空烘箱中過夜。
以同樣的方式製備共引發劑CI-9和CI-11到CI-13，並用1H NMR進行分析(CDCl3)δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶環β和γ位上的CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶環α位上的CH2，-NCH2CH2COO-)；3.0-5.27(PG和MEEA片斷上的質子)。
合成的聚合共引發劑顯示下表15所示的性質。
表15

相應的低分子量化合物LI-1是通過根據反應合成的

將11克2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯滴加到5克哌啶的30毫升乙醇溶液中。加入丙烯酸酯時，溫度升高到50℃。使反應繼續在室溫下進行1小時。根據TLC-分析，發現轉化是定量的(洗脫CH2Cl2/MeOH95/5)。減壓脫除溶劑，並將化合物真空乾燥。化合物LI-1具有直接使用的純度。
根據表16製備對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21。引發劑/共引發劑的摩爾比保持不變。所述重量％(wt％)以可通過輻射固化的組合物的總重量計。
表16

使用刮棒塗布機和10微米線棒把對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21塗到未塗覆的100微米PET基材上。用裝有Fusion VPS/1600燈(D-bulb)的Fusion DRSE-120傳送機將每一種組合物固化，其將處於UV燈下的樣品以20m/min的速率輸送到傳送帶上。對於對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4和本發明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21分別測定其固化速率。結果示於下表17。
表17

表17表明，用本發明的可通過輻射固化的組合物INV-17到INV-21製備的樣品，與用含有相應低分子量共引發劑LI-1的對比的可通過輻射固化的組合物COMP-4製備的樣品相比，均具有可比到更高的固化速率。
以上已經詳細描述了本發明的優選實施方案，現在，對於本領域技術人員來說顯而易見，在不背離以下權利要求定義的本發明的範圍的情況下，對其可以進行各種各樣的修正。
權利要求
1.一種包含聚合共引發劑的可通過輻射固化的組合物，其中所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
2.權利要求1的可通過輻射固化的組合物，其中所述可通過輻射固化的組合物是可通過輻射固化的噴墨墨水。
3.根據權利要求1或2的可通過輻射固化的組合物，其中所述至少一種共引發官能團是選自脂肪族胺、芳族胺和硫醇的共引發官能團。
4.據權利要求1或2的可通過輻射固化的組合物，其中所述至少一種共引發官能團是選自叔胺、雜環硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物的共引發官能團。
5.根據權利要求1-4任一項的可通過輻射固化的組合物，其中所述聚合共引發劑具有至少五個共引發官能團作為樹枝狀的聚合物核上的端基。
6.根據權利要求1-5任一項的可通過輻射固化的組合物，其中所述的聚合共引發劑具有至少一個其他的官能團作為端基。
7.根據權利要求1-6任一項的可通過輻射固化的組合物，其中所述一個其他的官能團是用來改善聚合共引發劑與可通過輻射固化的組合物的相容性的相容基團。
8.根據權利要求1-7任一項的可通過輻射固化的組合物，其中所述樹枝狀聚合物核是高度支化的聚合物核。
9.根據權利要求8的可通過輻射固化的組合物，其中所述高度支化的聚合物核，其多分散性Mw/Mn小於3。
10.根據權利要求8或9的可通過輻射固化的組合物，其中所述高度支化的聚合物核是聚縮水甘油。
11.一種單體、低聚物和/或預聚物的聚合方法，其包括以下步驟a)提供聚合共引發劑，和b)使所述聚合共引發劑與單體、低聚物和/或預聚物混合，其特徵在於所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
12.根據權利要求11的單體、低聚物和/或預聚物的聚合方法，其中所述樹枝狀聚合物核是高度支化的聚合物核。
13.根據權利要求12的單體、低聚物和/或預聚物的聚合方法，其中所述高度支化的聚合物核，其多分散性Mw/Mn小於3。
14.根據權利要求12或13的單體、低聚物和/或預聚物的聚合方法，其中所述高度支化的聚合物核是聚縮水甘油。
15.一種用於提供有圖像製品的方法，其包括以下步驟a)提供可通過輻射固化的噴墨墨水，b)將所述可通過輻射固化的噴墨墨水噴墨到噴墨記錄元件上，所述噴墨記錄元件選自紙、銅版紙、聚烯烴塗覆的紙、卡片、木材、複合板、塑料、塗層塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、植物纖維產品、皮革、磁性物質和陶瓷，其特徵在於所述有圖像的製品包含聚合共引發劑，所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。
16.根據權利要求15的提供有圖像製品的方法，其中所述樹枝狀聚合物核是高度支化的聚合物核。
17.根據權利要求16的提供有圖像製品的方法，其中所述高度支化的聚合物核，其多分散性Mw/Mn小於3。
18.根據權利要求16或17的提供有圖像製品的方法，其中所述高度支化的聚合物核是聚縮水甘油。
全文摘要
公開了一種含有新型聚合共引發劑的可通過輻射固化的組合物，其中所述聚合共引發劑包括具有至少一個共引發官能團作為端基的樹枝狀聚合物核。所述樹枝狀聚合物核優選為高度支化的聚合物。工業應用包括清漆、塗漆和印刷墨水。所述聚合共引發劑尤其可用於可通過輻射固化的噴墨墨水中。
文檔編號C09D11/10GK1721482SQ20051008443
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月15日 優先權日2004年7月15日
發明者J·羅庫菲爾, L·范梅勒, J·范盧彭, R·克萊斯 申請人:愛克發-格法特公司