一種改性氯丁橡膠v帶及其製備方法
2023-08-05 19:10:41
專利名稱：：一種改性氯丁橡膠v帶及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及橡膠類v帶加工領域，具體涉及一種碳納米管複合添加劑改性氯丁橡膠v帶及其製備方法。
背景技術：
：現有的橡膠v帶由於主要採用橡膠製成，在使用過程中容易產生靜電，靜電積聚後會吸附粉塵，加劇橡膠v帶的打滑，引發靜電放電現象，不適宜用於靜電積聚易引發放電的特殊工作場合，且一般傳動用普通V帶，主體橡膠採用天然橡膠，由於天然橡膠的分子結構為聚異戊二烯(—CH2-C=CHCH2(CH3)-)n，分子結構中有-CH3和a-H的作用，使-C-CH-雙鍵結構鍵能低，不耐熱不耐油，因此以天然橡膠為主體的普通V帶，只適用於70。C以下常溫使用，帶有很大的局限性。因此，人們開始探尋對橡膠V帶進行改性以優化其性能，擴大其使用範圍。目前，人們普遍採用炭黑、納米材料(如納米氧化鋅、納米碳酸鈣、碳納米管)等對橡膠V帶進行改性，雖然取得了一定的成就，但仍然存在不足之處。國內生產的普通V帶，一般採用壓延擦膠工藝，即帆布通過壓延機，利用壓延機各輥筒線速度差，使7090'C的混煉膠，擦到帆布上。由於橡膠擦在帆布表面，不能浸入帆布內層。所以橡膠與V帶基體的粘接力弱，V帶表面橡膠易與基體帆布脫離，如果脫落，還會造成抗靜電橡膠不能和金屬帶輪接觸，積累的靜電不能得到釋放，消弱了V帶的抗靜電性能。為了改善橡膠V的性能，現有技術對基體橡膠(橡膠與各種助劑混煉製成)做了各種改進，例如申請號為200310111660.9的中國專利中公開了一種碳納米管改性氫化丁腈橡膠及其製備方法，通過將表面處理後的碳納米管與一種液體橡膠通過超聲波混合均勻，然後加入部分氫化丁腈橡膠中製得母煉膠，在母煉膠中加入餘下的氫化丁腈橡膠、炭黑、氧化鋅、硫化劑，用開煉機或者密煉機對上述混合物進行加工，得到以碳納米管改性的氫化丁腈橡膠混煉膠，通過硫化加工，得到改性氫化丁腈橡膠。申請號為200610052468.0的中國專利申請中公開了一種納米材料改性橡膠V帶，包括橡膠基體、硫化劑、促進劑、硬脂酸、防老劑、軟化劑和炭黑，進一步還包括納米氧化鋅和納米碳酸鈣。申請號為200810227576.6的中國專利申請中公開了一種用於超低溫密封裝置的氯丁橡膠組合物，包括氯丁橡膠、炭黑、ZnO和促進劑，混合均勻置於煉膠機進行混煉。該氯丁橡膠組合物具有良好的加工工藝性能、與金屬的熱粘接性能；在-196t:超低溫條件下具有良好的介質相容性和可靠的密封性能，耐壓範圍達到了-0.135MPA。但現有技術對基體橡膠的性能改進，尤其針對耐熱、耐油、抗靜電性的性能改進效果並不理想。
發明內容本發明提供了一種碳納米管複合添加劑改性氯丁橡膠V帶及其製備方法，採用包括改性碳納米管、炭黑和磷系化合物的複合添加劑，對橡膠V帶的主體原料氯丁橡膠實施複合改性得到基體橡膠，用該基體橡膠製成的v帶增強、耐熱、抗靜電和阻燃性能大大提高。一種改性氯丁橡膠V帶，其基體橡膠由下列重量份的原料經混煉製成IOO份氯丁橡膠、2050份酸改性碳納米管、1020份炭黑、210份磷系氧化物、1218份硫磺、0.35份防老劑、15份填料、37份軟化劑、210份增塑劑和16份促進劑。所述的酸改性碳納米管可選用現有技術中經鹽酸、硝酸改性的碳納米管。由於碳納米管具有很高的表面自由能，處於熱力學不穩定狀態，易團聚，如圖1所示，難分散，使得其在複合材料中的應用受到一定的限制。鑑於此，需對碳納米管進行表面改性和修飾等處理，以改善碳納米管在橡膠基體中的分散性，消除複合體中碳納米管的富集區，提升複合體的綜合性能。對碳納米管進行改性的方法可選用本領域的常規方法，比如將碳納米管用硝酸回流法純化處理，配以超聲震蕩。濃HN03對碳納米管有強氧化浸蝕作用，能對碳納米管進行接枝改性，使其表面產生大量的含氧官能團，得到攜帶含氧官能團的碳納米管，如圖2所示，這些大量的含氧官能團不但可以降低碳納米管的活化能，有利於碳納米管在氯丁橡膠基體中的分散，而且有利於碳納米管對複合添加劑中其它組分的吸附。以功能化的碳納米管(即攜帶含氧官能團的碳納米管)作為添加劑的主要組分，製取複合添加劑，是因為在複合材料基體中，功能化的碳納米管可以攜帶其它添加劑組分粒子(炭黑和磷系氧化物)，形成以碳納米管為"骨架"的複合體系，如圖3所示。所述的炭黑優選經質量百分濃度為5%20%的鹽酸浸泡(常溫浸泡，浸泡時間沒有嚴格限制)處理後，於106(TC真空乾燥得到的炭黑，這種經處理的炭黑表面被充分活化，可以更穩定的附著在碳納米管表面，也使得最終產品耐熱性和耐老化性能有很大提高。由於功能化的碳納米管溶於酸性溶劑，可以採用本領域常規的溼法或者幹法對添加劑進行複合。所述的磷系氧化物可選用三氧化二磷、五氧化二磷中的一種或兩種。所述的防老劑可選用本領域常用的防老劑，如4.4'一雙(2.2-二甲基苄基)二苯胺、硫化二丙酸酯、亞磷酸酯等中的一種或多種，可根據需要選用適合的防老劑。所述的填料可選用本領域常用的填料，如陶土、碳酸鈣、礦物填料等中的一種或多種，可根據需要選用適合的填料。所述的軟化劑可選用本領域常用的軟化劑，如硬脂酸、矽油等中的一種或多種，優選硬脂酸。所述的增塑劑可選用本領域常用的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、己二酸二辛酯(DOA)、尼龍酸二異丁酯(DIBA)中的一種或多種，優選鄰苯二甲酸二辛酯。所述的促進劑可選用本領域常用的硫脲類促進劑，如N，N，-二乙基硫脲、N，N'-二正丁基硫脲等中的一種或多種。本發明還提供了所述的改性氯丁橡膠V帶的基體橡膠的製備方法，包括如下步驟(1)將酸改性碳納米管、炭黑和磷系氧化物複合，製得複合添加劑；(2)將氯丁橡膠塑煉後與複合添加劑、硫磺、防老劑、填料、軟化劑、增塑劑和促進劑混煉，得到基體橡膠。所述的塑煉、混煉可採用本領域常規的方法，優選採用低溫、小輥距、低容量薄通法。採用現有工藝，將基體橡膠與包布和/或增強纖維複合可製成各種規格的改性氯丁橡膠V帶。塑煉時優選雙輥塑煉機輥溫控制在4555t,前後輥溫差1012t:，輥距0.81.2mm，速比l:1.27，塑煉時間持續1015min。這樣能更有效地獲得一定的可塑度，也可根據實際要求，選擇一定段數進行塑煉，以保證後續加工操作和產品性能的要求。將塑煉後的氯丁橡膠在空氣中靜置，冷卻後即可進行混煉。混煉時優選雙輥塑煉機輥溫控制在405(TC，混煉時間為1020min。混煉時可首先加入粒度細、難分散的硫磺和複合添加劑，以保證其在較長時間內分散均勻，再依次加入防老劑、填料、軟化劑、增塑劑和促進劑。當填料量較多時，增塑劑和軟化劑可交替加入，薄通多次使各組分分散均勻。一般基體橡膠首先要與包布和/或增強纖維複合，可採用壓片的方法例如採用一般的壓延擦膠法即可，壓延擦膠法即帆布通過壓延機，利用壓延機各輥筒線速度差，使709(TC的混煉膠，擦到帆布上。該方法由於將橡膠直接擦在帆布表面，不能浸入帆布內層，橡膠與V帶基體帆布的粘接力較弱，V帶表面橡膠易與基體帆布脫離，如果脫落，會造成抗靜電橡膠不能很好地與金屬帶輪接觸，積累的靜電不能得到很好地釋放，消弱了V帶的抗靜電性能。因此，本發明製備方法中的壓片優選採用浸膠壓片法，浸膠壓片法即將帆布通過立式浸膠機，通過對帆布進行多次的浸膠、烘乾、再浸膠、再烘乾過程，使橡膠母料(即混煉後得到的混煉膠)浸入帆布的內在纖維中，與帆布基體牢固結合在一起，從而保證v帶中帆布與橡膠緊密結合，即使表層橡膠脫落後，仍可保證帆布存在導電通道，使用過程中積累的靜電可以通過金屬構件向大地洩漏。包布可以根據需要，採用現有技術進行包覆。基體橡膠輔與包布和/或增強纖維複合之後一般需要進行硫化，所述的硫化可採用本領域常規的方法，優選將混煉膠加入模腔，利用平板硫化機硫化成型。為使橡膠製品獲得最佳性能，優選硫化溫度為130170'C，壓力為1015Mpa，硫化時間為3040min的正硫化條件。本發明具有如下有益效果本發明V帶的基體橡膠採用包括酸改性碳納米管、炭黑和磷系氧化物的複合添加劑，對橡膠V帶的主體原料氯丁橡膠實施複合改性，使複合硫化的橡膠具有內在的"骨架"結構，因而具有強度高，能適用於150°C180'C高溫工作環境，具有很好的耐熱性，且耐油腐蝕、抗靜電和阻燃特性也有了顯著地提高，可廣泛應用於煤礦、石油、化工及造紙等行業中特殊作業環境下的機械傳動系統中。另外，由於該改性氯丁橡膠V帶傳動時產生的靜電能有效洩漏，所以V帶本身不會作為點火源，而且一旦失火，V帶具有離火自熄性能，可有效降低火災的危害。即使採用本領域普通製備方法來製備的改性氯丁橡膠V帶，也可適合不同的工作條件，尤其適用於高溫、高危場合。圖1為團聚緊密的碳納米管的電鏡掃描照片；圖2為攜帶含氧官能團的碳納米管的電鏡掃描照片；圖3為本發明複合添加劑的電鏡掃描照片。具體實施方式實施例l將碳納米管用質量百分濃度為98%的硝酸回流純化處理，並配以超聲震蕩，製得硝酸改性碳納米管。取上述20重量份硝酸改性碳納米管、10重量份經質量百分濃度為5%的鹽酸浸泡處理後再在10。C真空乾燥得到的炭黑以及2重量份三氧化二磷經溼法複合製得複合添加劑。將100重量份氯丁橡膠置於雙輥塑煉機，輥溫為45"C，前後輥溫差為l(TC，輥距lmm，前後輥速比1:1.27，塑煉IOmin後在空氣中靜置，冷卻後加入15重量份硫磺和上述複合添加劑，在輥溫為4(TC的雙輥塑煉機中預先混煉幾分鐘，再加入0,3重量份4，4'-雙(2.2-二甲基苄基)二苯胺、3重量份輕質碳酸鈣、3重量份硬脂酸、5重量份DOP和l重量份N,N，-二乙基硫脲混煉15min得到基體橡膠，再利用該基體橡膠製成B型改性氯丁橡膠V帶。實施例2將碳納米管用質量百分濃度為98%的硝酸回流純化處理，並配以超聲震蕩，製得硝酸改性碳納米管。取上述50重量份硝酸改性碳納米管、10重量份經質量百分濃度為20%的鹽酸浸泡處理後再在20。C真空乾燥得到的炭黑以及5重量份三氧化二磷經溼法複合製得複合添加劑。將IOO重量份氯丁橡膠置於雙輥塑煉機，輥溫為50°C，前後輥溫差為irC，輥距0.9mm，前後輥速比1:1.27，塑煉15min後在空氣中靜置，冷卻後加入12重量份硫磺和上述複合添加劑，在輥溫為5(TC的雙輥塑煉機中預先混煉幾分鐘，再加入1重量份4,4'-雙(2.2-二甲基苄基)二苯胺、5重量份輕質碳酸鈣、5重量份硬脂酸、2重量份DOP和3重量份N,N'-二乙基硫脲混煉15min得到基體橡膠，利用該基體橡膠分別製成B型改性氯丁橡膠V帶和SPB型改性氯丁橡膠V帶。實施例3將碳納米管用質量百分濃度為98%的硝酸回流純化處理，並配以超聲震蕩，製得硝酸改性碳納米管。取上述35重量份硝酸改性碳納米管、20重量份經質量百分濃度為15%的鹽酸起泡處理後再在55t:真空乾燥得到的炭黑以及2重量份五氧化二磷經幹法複合製得複合添加劑。將100重量份氯丁橡膠置於雙輥塑煉機，輥溫為55t:，前後輥溫差為12°C，輥距1.2mm，前後輥速比l:1.27，塑煉15min後在空氣中靜置，冷卻後加入18重量份硫磺和上述複合添加劑，在輥溫為50。C的雙輥塑煉機中預先混煉幾分鐘，再加入2重量份硫化二丙酸酯、3重量份滑石粉、7重量份硬脂酸、5重量份DOP和l重量份N,N'-二正丁基硫脲混煉15min得到基體橡膠，利用該基體橡膠分別製成A型改性氯丁橡膠V帶、B型改性氯丁橡膠V帶、C型改性氯丁橡膠V帶、SPA型改性氯丁橡膠V帶和SPB型改性氯丁橡膠V帶。實施例4將碳納米管用質量百分濃度為98%的鹽酸回流純化處理，並配以超聲震蕩，製得鹽酸改性碳納米管。取上述40重量份鹽酸改性碳納米管、16重量份經質量百分濃度為10%的鹽酸浸泡處理後再在45。C真空乾燥得到的炭黑、IO重量份五氧化二磷經幹法複合製得複合添加劑。將100重量份氯丁橡膠置於雙輥塑煉機，輥溫為45。C，前後輥溫差為10°C，輥距lmm，前後輥速比1:1.27，塑煉IOmin後在空氣中靜置，冷卻後加入ll重量份硫磺和上述複合添加劑，在輥溫為4(TC的雙輥塑煉機中預先混煉幾分鐘，再加入4重量份亞磷酸酯、3重量份陶土、4重量份硬脂酸、7重量份DOP和6重量份N,N'-二正丁基硫脲混煉15min得到基體橡膠，利用該基體橡膠製成B型改性氯丁橡膠V帶。實施例5將碳納米管用質量百分濃度為98%的鹽酸回流純化處理，並配以超聲震蕩，製得鹽酸改性碳納米管。取上述30重量份鹽酸改性碳納米管、18重量份經質量百分濃度為15%的鹽酸浸泡處理後再在25'C真空乾燥得到的炭黑以及8重量份五氧化二磷經溼法複合製得複合添加劑。將100重量份氯丁橡膠置於雙輥塑煉機，輥溫為5(TC，前後輥溫差為l(TC，輥距lmm，前後輥速比1:1.27，塑煉15min後在空氣中靜置，冷卻後加入15重量份硫磺和上述複合添加劑，在輥溫為4(TC的雙輥塑煉機中預先混煉幾分鐘，再加入0.5重量份4，4'-雙(2.2-二甲基苄基)二苯胺、1.5重量份輕質碳酸鈣、6重量份硬脂酸、6重量份DOP和5重量份N,N，-二乙基硫脲混煉15min得到基體橡膠，利用該基體橡膠製成B型改性氯丁橡膠V帶。綜合性能檢測分別對實施例15製備的B型改性氯丁橡膠V帶進行性能測試，測試結果如表l:表l改性氯丁橡膠V帶的性能tableseeoriginaldocumentpage10從上述結果可以看出，實施例3製備的B型改性氯丁橡膠V帶的綜合性能優於其它實施例製備的B型改性氯丁橡膠V帶。物理力學性能檢測將實施例3製備各種型號的改性氯丁橡膠V帶進行物理力學性能檢測，測試結果如表2:表2tableseeoriginaldocumentpage11抗靜電性能檢測將實施例2製備的各種型號的改性氯丁橡膠V帶以及將實施例3製備的各種型號的改性氯丁橡膠V帶以IS01813標準進行抗靜電性能檢測，測試結果如表3:表3tableseeoriginaldocumentpage11阻燃性能檢測經測試，實施例15製備的所有改性氯丁橡膠V帶無焰續燃時間均接近0秒，無焰續燃時間均小於2秒。耐熱性能檢測分別將實施例15製備的所有改性氯丁橡膠v帶置於12o土rc的溫度下連續試驗70小時，然後在室溫下冷卻2小時，將冷卻後的實施例l5製備的所有改性氯丁橡膠V帶在標準棒上按帶的正常彎曲方向彎曲，V帶均未出現裂痕。熱重分析將實施例3製備的所有改性氯丁橡膠V帶進行熱重分析，初始分解溫度為312"C，最大失重溫度為383"C，終止失重溫度為447'C。權利要求1、一種改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於其基體橡膠由下列重量份的原料經混煉製成100份氯丁橡膠、20～50份酸改性碳納米管、10～20份炭黑、2～10份磷系氧化物、12～18份硫磺、0.3～5份防老劑、1～5份填料、3～7份軟化劑、2～10份增塑劑和1～6份促進劑。2、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的磷系氧化物選用三氧化二磷、五氧化二磷中的一種或兩種。3、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的防老劑選用4,4'-雙(2，2-二甲基苄基)二苯胺、硫化二丙酸酯、亞磷酸酯中的一種或多種。4、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的填料選用陶土、碳酸鈣、礦物填料中的一種或多種。5、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的軟化劑為硬脂酸。6、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯。7、如權利要求1所述的改性氯丁橡膠V帶，其特徵在於所述的促進劑選用N，N'-二乙基硫脲、N，N，-二正丁基硫脲中的一種或兩種。8、如權利要求17任一項所述的改性氯丁橡膠V帶的基體橡膠的製備方法，包括將酸改性碳納米管、炭黑和磷系氧化物複合，製得複合添加劑，氯丁橡膠塑煉後與複合添加劑、硫磺、防老劑、填料、軟化劑、增塑劑和促進劑混煉製得。全文摘要本發明公開了一種改性氯丁橡膠V帶及其製備方法，改性氯丁橡膠V帶的基體橡膠由下列重量份的原料經混煉製成100份氯丁橡膠、20～50份酸改性碳納米管、10～20份炭黑、2～10份磷系氧化物、12～18份硫磺、0.3～5份防老劑、1～5份填料、3～7份軟化劑、2～10份增塑劑和1～6份促進劑。本發明的改性氯丁橡膠V帶具有很好的耐熱、耐油腐蝕、抗靜電和阻燃性能，可廣泛應用於煤礦、石油、化工及造紙等行業中特殊作業環境下的機械傳動系統中。文檔編號C08K3/32GK101602867SQ20091010053公開日2009年12月16日申請日期2009年7月9日優先權日2009年7月9日發明者滕偉潔,石水祥申請人:浙江三力士橡膠股份有限公司