一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法
2023-08-05 11:18:56
一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，包括步驟：1）在過氧類引發劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其鹼金屬鹽與烯烴在溶劑反應，得到含有二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的混合物；2）將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽進行反應得到漿狀物，分離，純化，乾燥即可。本發明的製備方法流程時間短，溫度不高，避免了高溫下反應的危險性，製得的產品的性能好，產率高。
【專利說明】—種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]有機次膦酸鹽屬於新型的有機磷阻燃劑，其所製得的阻燃產品具有產品密度低、阻燃劑添加量少、機械性能好、色澤好、煙密度較低等優點而被廣為關注。廣泛應用於PA、PBT製成的連接器和開關部件、剛性和柔性印刷線路板、防焊膜、焊錫掩蔽塗料、汽車和電子行業用部件等領域，在電子電氣工業中具有廣闊的應用前景，而且特別適用於薄壁電子元器件、透明製片及薄膜。
[0003]現有技術中，製備二烷基次膦酸鹽的方法有利用偶氮類化合物，原位產生鏈烯烴，與次磷酸和/或其鹼金屬鹽發生加成反應製得二烷基次膦酸鹽等。
[0004]然而，現有技術中，反應製備二烷基次膦酸鹽的工藝歷程往往很長，而且，由於引發劑體系自身的原因，致使反應溫度必須要很高，從而容易引發爆炸等危險，同時，高溫下，產生副反應的機率大大增大,產率往往也不高。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法。
[0006]本發明所採取的技術方案是:
一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，包括步驟: 1)在過氧類引發劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其鹼金屬鹽與烯烴在溶劑中反應，得到含有二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的混合物；
2)將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽溶液進行反應得到漿狀物，分離，純化，乾燥即可。
[0007]所述的過氧類引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化環己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺中的至少一種。
[0008]步驟I)中，所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與過氧類引發劑的摩爾比為10-1000:1 ;所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的混合物時，次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的物質的量的總量與過氧類引發劑的物質的量之比為10-1000:1 ;所述過氧類引發劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
[0009]所述的鹼金屬鹽為鈉鹽。
[0010]步驟I)中，所述的溶劑為甲酸、乙酸中的一種；所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與溶劑的質量比為1:(4-6)；所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽混合物時，次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的總質量與溶劑的質量之比為1: (4-6)。
[0011]所述的烯烴為乙烯、丙烯、異丁烯、環己烯中的至少一種。[0012]步驟I)中反應壓力為0.2-2.0MPa，反應溫度為60_80°C。
[0013]步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，氯化鋅、硫酸鋅中的至少一種；所述的金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
[0014]步驟I)中所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與步驟2)中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5);步驟I)中所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽混合物時，則次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的物質的量的總量與步驟2)中的金屬鹽的物質的量之比為1: (2.5-4.5)。
[0015]所述的分離、純化、乾燥的具體方法為:將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，並乾燥。
[0016]本發明的有益效果是:本發明的製備方法流程時間短，溫度不高，避免了高溫下反應的危險性，製得的產品的性能好，產率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1製備的二乙基次膦酸鋁的熱重分析圖。
[0018]圖2為實施例1製備的二乙基次膦酸鋁的IR圖。
【具體實施方式】
[0019]一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，包括如下步驟:
O將一水合次磷酸鈉、過氧類引發劑和乙酸加入5L的搪瓷壓力反應釜中，開啟加熱，攪拌，當溫度上升 到60-65°C時，將乙烯通過減壓閥加入反應釜中，使壓力保持在
0.2-2.0MPa，將還原劑溶解在乙酸中製成溶液，將該溶液在4_6h內均勻計量加入，控制溫度在60-80°C，反應l_3h，卸去壓力；
2)將I)得到的混合液減壓蒸餾除去乙酸，加水直至澄清，將溶解在水中的金屬鹽溶液加入上述澄清溶液中，反應得到漿狀物，將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，乾燥。
[0020]步驟I)中，所述的過氧類引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化環己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二丁基苯胺中的至少一種；一水合次磷酸鈉與乙酸的質量比為1: (4-6);—水合次磷酸鈉與過氧類引發劑的摩爾比為10-1000:1 ;所述過氧類引發劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
[0021]步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋅、氯化鋅中的至少一種，金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
[0022]步驟I)中的一水合次磷酸鈉與步驟2)中的金屬鹽溶液中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5)。
[0023]下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明:
實施例1:1)將530g —水合次磷酸鈉和12.1lg過氧化苯甲醯溶於2500g乙酸中，然後將溶液移至5L搪瓷高壓反應釜中，開啟攪拌加熱，當溫度升至60°C，然後通入乙烯氣體，使釜內壓力達到1.0MPa並維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的7.46gN，N_ 二乙基苯胺溶液在4h內均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內溫度60°C繼續反應lh，將釜中壓力卸去。
[0024]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然後加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的403.31g六水合氯化鋁溶液在Ih內加入反應得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下乾燥，得到二乙基次膦酸鋁624.65g，產率為96.1%。
[0025]圖1為實施例1製備的二乙基次膦酸鋁的熱重分析圖。
[0026]圖2為實施例1製備的二乙基次膦酸鋁的IR圖。
[0027]實施例2:
I)將530g —水合次磷酸鈉和12.32g過氧化環己酮溶於2500g乙酸中，然後將溶液移至5L搪瓷高壓反應釜中，開啟攪拌加熱，當溫度升至60°C，然後通入乙烯氣體，使釜內壓力達到1.0MPa並維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的6.09gN，N- 二甲基苯胺溶液在4h內均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內溫度60°C繼續反應lh，將釜中壓力卸去。
[0028]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然後加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的559.6g十八水硫酸鋁在Ih內加入。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下乾燥，得到二乙基次膦酸鋁622.31g，產率為95.7%。
[0029]實施例3:
I)將530g —水合次磷酸鈉和7.31g過氧化二叔丁基溶於2500g乙酸中，然後將溶液移至5L搪瓷高壓反應釜中，開啟攪拌加熱，當溫度升至70°C，然後通入乙烯氣體，使釜內壓力達到L OMPa並維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的10.20gN,N- 二丁基苯胺溶液在4h內均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內溫度70°C繼續反應lh，將釜中壓力卸去。
[0030]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然後加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的626.5g九水硝酸鋁溶液在Ih內加入反應得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下乾燥，得到二乙基次 膦酸鋁627.34g，產率為96.5%。
[0031]實施例4:1)將530g —水合次磷酸鈉和12.1lg過氧化苯甲醯溶於2500g乙酸中，然後將溶液移至5L搪瓷高壓反應釜中，開啟攪拌加熱，當溫度升至60°C，然後通入乙烯氣體，使釜內壓力達到1.5MPa並維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的5.96gN，N- 二甲基苯胺溶液在4h內均勻加入壓力為1.5MPa的釜中，保持釜內溫度60°C繼續反應lh，將釜中壓力卸去。
[0032]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然後加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的718.9g七水硫酸鋅溶液在Ih內加入反應得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下乾燥，得到二乙基次膦酸鋅750.7g，產率為97.8%。
[0033]可以看出，本發明製得的產品產率較高，溫度較低，反應時間較短，節省成本。
【權利要求】
1.一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:包括步驟: .1)在過氧類引發劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其鹼金屬鹽與烯烴在溶劑中反應，得到含有二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的混合物； .2)將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽溶液進行反應得到漿狀物，分離，純化，乾燥即可。
2.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:所述的過氧類引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化環己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二丁基苯胺中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:步驟1)中，所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與過氧類引發劑的摩爾比為10-1000:1 ;所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的混合物時，次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的物質的量的總量與過氧類引發劑的物質的量之比為10-1000:1 ;所述過氧類引發劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
4.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:所述的鹼金屬鹽為鈉鹽。
5.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:步驟1)中，所述的溶劑為甲酸、乙酸中的一種；所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與溶劑的質量比為1: (4-6);所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽混合物時，次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的總質量與溶劑的質量之比為1: (4-6)。
6.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:所述的烯烴為乙烯、丙烯、異丁烯、環己烯中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:步驟1)中反應壓力為0.2-2.0MPa，反應溫度為60-80°C。
8.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋅、硫酸鋅中的至少一種；所述的金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
9.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:步驟1)中所用的原料為次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種時，次磷酸或次磷酸的鹼金屬鹽中的一種與步驟2)中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5);步驟I)中所用的原料為次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽混合物時，則次磷酸與次磷酸的鹼金屬鹽的物質的量的總量與步驟2)中的金屬鹽的物質的量之比為1: (2.5-4.5)。
10.根據權利要求1所述的一種氧化還原引發體系製備二烷基次膦酸鹽的方法，其特徵在於:所述的分離、純化、乾燥的具體方法為:將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，並乾燥。
【文檔編號】C07F9/30GK103467514SQ201310344628
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2013年8月8日
【發明者】劉永亮, 陳志釗, 周侃 申請人:清遠市普塞呋磷化學有限公司