含有少量粗糙顆粒的熱塑性樹脂的製作方法

2023-07-25 06:29:41 3

專利名稱：含有少量粗糙顆粒的熱塑性樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及均聚和/或共聚物並涉及具有改進機械性能的熱塑性模塑組合物及其應用。
熱塑性模塑組合物，特別是含有一種或多種烯屬不飽和單體的均聚和/或共聚物、聚碳酸酯和聚酯者從大量出版物中可知。當使用ABS聚合物時情況尤其如此。僅通過舉例的方式參考下列文件DE-A-19616 968，W097/40 092，EP-A-728 811，EP-A-315 868(＝US-A-4937 285)，EP-A-0 174 493(US-A-4 983 658)，US-A-5 030 675，JA-59 202 240，EP-A-0 363 608(＝US-A-5 204 394)，EP-A-0 767204，EP-A-0 611 798，WO96/27600，EP-A-0 754 531。
從現有技術中已知為了除去雜質或粗糙部分要過濾聚合物膠乳。例如，Houben Weyl XIV/l，Makromolekulare Stoffel，第348-356頁(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)和DE-A-4,126,483和US-A-4,747,959描述了過濾橡膠膠乳。從該現有技術並不知道與機械性能的聯繫。
顆粒直徑為0.20-0.35μm的熱塑性模塑組合物由E-A-0704488可知。在該現有技術中未發現撕裂伸長率、熱穩定性、天然色調和缺口衝擊強度的聯繫。
因此，本發明的目的是提供以改進的機械性能，特別是在撕裂伸長率、熱穩定性、天然色調和缺口衝擊強度方面及以特別是一致的產品質量而聞名的均聚和/或共聚物。
該目的是通過選自單或多不飽和烯烴的一種或多種烯屬不飽和單體(「乙烯基單體」)的均聚和/或共聚物實現的，所述烯烴為例如乙烯、丙烯、氯丁二烯、1，3-丁二烯、異丙烯(isopropene)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上被取代的苯乙烯、乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-被取代的馬來醯亞胺、C1-C8-烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，聚合物中含有≤100ppm的平均顆粒直徑為200-500μm的粗糙部分。特別優選粗糙部分的量≤50ppm，尤其是≤10ppm。
平均顆粒直徑為100-200μm的均聚和/或共聚合物的粗糙部分優選小於1000ppm。特別優選粗糙部分的量≤500ppm，特別是≤100ppm。該部分≤50ppm是非常特別優選的。
在平均顆粒直徑為50-100μm的情況下，均聚和/或共聚合物的粗糙部分優選≤10,000ppm。在這些平均顆粒直徑的情況下，粗糙部分≤5000ppm，特別是≤1000ppm，是特別優選的。粗糙部分≤500ppm是非常特別優選的。
所用均聚和/或共聚合物的平均顆粒直徑優選為0.04-1μm，優選0.1-0.6μm。
平均顆粒直徑d50(也稱作粒度)為在其之上和之下各存在50wt.％顆粒的直徑。它可以通過超離心測量方法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)測定。
根據本發明，使用上述烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物。各種均聚和/或共聚物的混合物也是適宜的。
特別適宜的有-不含橡膠的乙烯基聚合物(A.1)，-含有橡膠的乙烯基聚合物，例如乙烯基單體與橡膠的接枝聚合物(A.2)，-不含橡膠(A.1)和含橡膠(A.2)的乙烯基聚合物的混合物。
優選的乙烯基聚合物A.1為一方面苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上被取代的苯乙烯或其混合物(A.1.1)和另一方面丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐、N-被取代的馬來醯亞胺或其混合物(A.1.2)的共聚物。
共聚物可優選含有50-98wt.％A.1.1和50-2wt.％A.1.2。
特別優選的共聚物A.1為苯乙烯、丙烯腈和任選地甲基丙烯酸甲酯的共聚物，α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任選地甲基丙烯酸甲酯的共聚物，及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和任選地甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
最著名的為苯乙烯-丙烯腈共聚物，可由自由基聚合，特別是由乳液、懸浮、溶液或本體聚合製備。共聚物A.1的分子量Mw(重均，由光散射或沉降計算)優選為15,000-200,000。
其它特別優選的共聚物A.1為苯乙烯和馬來酸酐的無規構造共聚物，可由相應單體通過例如連續的本體或溶液聚合以不完全的轉化率製備。其組成可在很寬範圍內變化。優選其含有5-25wt.％的馬來酸酐單元。
這些聚合物可含有環上被取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯及其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯來替代苯乙烯。
含橡膠的乙烯基聚合物A.2包括例如具有彈性性能的接枝(共)聚合物，基本是由下列單體中的至少兩種獲得的氯丁二烯、1，3-丁二烯、異丙烯(isopropene)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、C1-C8-烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這類聚合物描述於例如「Methoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl)，Vol.14/1，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，393-406頁和C.B.Bucknall的「Toughened Plastics」，Appl.Science Publishers，London1977中。一般聚合物A.2是部分交聯的並且一般凝膠含量超過20wt.％，優選超過40wt.％。
優選的含橡膠的乙烯基聚合物A.2為A.2.1與A.2.2的接枝聚合物A.2.1 5-95重量份，優選30-80重量份下列單體的混合物A.2.1.1 50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環被滷素或甲基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯或這些化合物的混合物，和A.2.1.2 5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐、N上被C1-C4-烷基或苯基取代的馬來醯亞胺或這些化合物的混合物，A.2.2 5-95重量份，優選20-70重量份玻璃化轉變溫度在-10℃以下的橡膠聚合物。
優選的接枝聚合物A.2為例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠；即DE-OS1694173(＝US-A-3564077)中所述類型的共聚物；用丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接技的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，如例如DE-OS 2348 377(＝US-A-3919353)中所述的。
特別優選的聚合物A.2為ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035 390(＝US-A-3644574)和DE-OS 2 248 242(＝GB-B 1 409 275)中所述的。
根據本發明特別優選橡膠含量至少為50wt.％、優選至少為55wt.％的接枝橡膠。
特別優選的接枝聚合物A.2是通過接枝聚合α和β而獲得的α.佔接枝聚合物A.2 10-70wt.％，優選15-50wt.％，特別是20-40wt.％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或10-70wt.％，優選15-50wt.％，特別是20-40wt.％的混合物，該混合物為佔混合物10-50wt.％，優選20-35wt.％的丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與佔混合物50-90wt.％，優選65-80wt.％的苯乙烯或環被取代的苯乙烯的混合物；或其混合物(作為接枝貼面A.2.1)，β.佔接枝聚合物A.2 30-90wt.％，優選50-85wt.％，特別是60-80wt.％的含有佔β至少50wt.％丁二烯基團的丁二烯聚合物(作為接枝基體A.2.2)。
一般，接枝基體β的凝膠含量至少為20wt.％(在甲苯中測量)，而接枝度G為0.15-0.55。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯α為丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1-8個碳原子的一元醇的酯。特別優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
除了丁二烯基團，丁二烯聚合物β還可以包含佔β最多50wt.％的其它烯屬不飽和單體，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。聚丁二烯是優選的。
已知在接技聚合中，接枝單體是不能完全聚合到接枝基體上的；但是根據本發明，接枝聚合物A.2包括在接枝基體存在下通過聚合接枝單體所獲得的產物。
其它特別優選的聚合物A.2為τ和δ的接技聚合物τ.佔A.2 20-90wt.％的玻璃化轉變溫度在-20℃以下的丙烯酸酯橡膠作為接枝基體A.2.2，δ.佔A.2 10-80wt.％的至少一種可聚合的烯屬不飽和單體作為接技單體A.2.1。
聚合物A.2的丙烯酸酯橡膠優選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有佔τ最多40wt.％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。優選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C12-烷基酯，優選C1-C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；滷化烷基酯，優選滷化-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯、以及這些單體的混合物。
為了交聯，可共聚含有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯單體的優選實例為含有3-8個碳原子的不飽和一元羧酸與含有3-12個碳原子的不飽和一元醇或含有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和三烯丙基酯；多官能團乙烯基化合物，如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3個烯屬不飽和基團的雜環化合物。
特別優選的交聯單體為環單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯醯基六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯單體用量優選佔接枝基體τ的0.02-5wt.％，特別為0.05-2wt.％。
在含有至少3個烯屬不飽和基團的環交聯單體的情況下，將該量限制為小於接技基體τ的1wt.％是有利的。
除丙烯酸酯外，任選可用於製備接技基體的優選「其它」可聚合的烯屬不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝基體τ的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt.％的乳液聚合物。
根據A.2.2的其它適宜接枝基體為帶有接枝活性部位的矽橡膠，如例如DE-OS 37 04 657，DE-OS 37 04 655，DE-OS 36 31 540和DE-OS 36 31 539中所述。
接枝基體A.2.2的凝膠含量是在25℃於二甲基甲醯胺中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物A.2可由已知方法，如本體、懸浮、乳液或本體—懸浮法製備。
根據本發明，均聚和/或共聚物通過過濾獲得。過濾在無壓力下完成。
根據本發明，通過平均網尺寸≤200μm的過濾器進行過濾是優選的。網尺寸≤150μm是特別優選的。網尺寸≤100μm是最優選的。
還優選平均網尺寸不應小於50μm；因為，如果網尺寸太小，則存在剪切力太大的危險。而且，過濾速度太慢使耗費的時間太長或產量大幅下降。
任何已知的材料都可以考慮作為過濾器。這包括例如任何種類的金屬或織物。
根據本發明由所述過濾方法製備的均聚和/或共聚物以其機械性能的顯著改進而聞名。特別是撕裂伸長率、天然色調、熱穩定性和缺口衝擊強度被改進的程度是未預見到的。而且，它們具有驚人的一致性產品質量。
根據本發明，所述均聚和/或共聚物可被其它熱塑性聚合物部分替代。其它熱塑性聚合物優選選自至少一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯，優選聚對苯二甲酸亞烷基酯的熱塑性聚合物，及根據上述組分A.1的常規(共)聚合物，但不包括根據本發明的粗糙顆粒部分。
根據本發明的模塑組合物還可包括其它選自至少一種阻燃劑、防滴淌劑、非常精細的無機化合物及填充—和增強材料的添加劑。
熱塑性模塑組合物優選包括A.0.5-60重量份，優選1-40重量份根據本發明的均聚和/或共聚物，B.40-99重量份，優選50-95重量份聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，C.0-50重量份，優選1-30重量份，特別優選是2-25重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上被取代的苯乙烯或其混合物與丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐、N-被取代的馬來醯亞胺或其混合物的共聚物，D.0-45重量份，優選0-30重量份，特別優選是0-25重量份聚對苯二甲酸亞烷基酯。
根據本發明的模塑組合物的所有組分的和為100。
一些組分A可被常規ABS聚合物替代。
適宜的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯是文獻中已知的或可由文獻中已知的方法製備(關於芳族聚碳酸酯的製備見例如Schnell的「聚碳酸酯的化學與物理」，Interscience Publishers，1964和DE-AS1495 626，DE-OS2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS 3 000 610，DE-OS 3 832 396；關於芳族聚酯碳酸酯的製備見例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的製備是通過例如二酚與碳酸滷化物，優選光氣，和/或與芳香二羧酸二滷化物，優選苯二甲酸二滷化物的反應，由相界面法，任選地使用鏈終止劑，例如一元酚，並任選地使用帶有三個或多個官能團的支化劑，例如三酚或四酚而進行的。
製備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優選為式(I)所代表者 其中A代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基、C5-C6-環(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，其上可進一步縮合任選含有雜原子的芳環，或者式(II)或(III)的基團 取代基B各自代表C1-C12-烷基、優選甲基，滷素、優選氯和/或溴，取代基x彼此獨立地為0、1或2，p代表0或1，並且對於每個X1可單獨選擇R1和R2並且它們彼此獨立地為氫或C1-C6-烷基，優選氫、甲基或乙基，X1代表碳，並且m代表4-7的整數，優選4或5，條件是，至少一個原子X1、R1和R2同時為烷基。
優選的二酚為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、二(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、二(羥基苯基)-C5-C6-環烷烴、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)亞碸、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)碸和α，α-二(羥基苯基)二異丙基苯及其環上被溴化或氯化的衍生物。
特別優選的二酚為4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4』-二羥基二苯基硫醚、4，4』-二羥基二苯基碸及其二和四溴化或氯化衍生物，如2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
特別優選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
二酚可單獨使用或以任何所需的混合物形式使用。
二酚是文獻中已知的或可由文獻中已知的方法獲得。
製備熱塑性芳族聚碳酸酯的適宜鏈終止劑為例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長鏈烷基酚，如根據DE-OS2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚或烷基取代基中總共含有8-20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。所用鏈終止劑的量一般佔具體情況中所用二酚摩爾數和的0.5-10mol.％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，通過例如超離心或散射光測量法測定)為10,000-200,000，優選20,000-80,000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式，優選通過引入佔所用二酚總和0.05-2mol.％的帶有三個或多於三個官能團的化合物，例如帶有三個或多於三個酚基團的化合物而被支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是適宜的。為了製備根據本發明的共聚碳酸酯，還可使用1-25wt.％，優選2.5-25wt.％(以所用二酚的量為基準)的含有羥基-芳氧基端基的聚二有機矽氧烷。它們是已知的(見例如US專利3419634)或可由文獻中已知的方法製備。含有聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯的製備方法描述於例如DE-0S 3 334782中。
除了雙酚A的均聚碳酸酯外，優選的聚碳酸酯為含有佔二酚摩爾總量最多15mol.％的所述優選或特別優選的二酚以外的二酚、特別是2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
製備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二滷化物優選間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4』-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二醯氯化物。
比例為1∶20-20∶1的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二醯氯化物的混合物是特別優選的。
在製備聚酯碳酸酯時，另外一起使用碳酸滷化物、優選光氣作為雙官能團酸衍生物。
作為製備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，除了已經提到的單酚，還可以考慮其氯碳酸酯和芳族一元羧酸的醯氯(其任選可被C1-C22-烷基基團或被滷原子取代)以及脂族C2-C22-單醯氯。
每種情況下鏈終止劑的用量為0.1-10mol.％，在酚鏈終止劑的情況下以二酚的摩爾數為基準，而在一元醯氯鏈終止劑的情況下以二醯氯的摩爾數為基準。
芳族聚酯碳酸酯還可包括結合入其中的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以為線型或以已知方式支化的(就此同樣見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可以用作支化劑的為例如用量為0.01-1.0mol.％(佔所用二醯氯)的帶有三個或多於三個官能團的醯氯，如均苯三醯氯、氰尿三醯氯、3，3』-、4，4』-二苯酮四甲醯氯、1，4，5，8-萘四甲醯氯或均苯四醯氯；或用量佔所用二酚0.01-1.0mol.％的帶有三個或多於三個官能團的酚，如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)—庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷、三-(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)-酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4』-二羥基三苯基)-甲基]苯。酚支化劑可以在開始時與二酚一起使用，醯氯支化劑可以與醯二氯一起引入。
熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元的含量可隨要求變化。碳酸酯基團含量優選佔酯基團和碳酸酯基團總和的最多100mol.％，特別是最多80mol.％，更特別為最多50mol.％。芳族聚酯碳酸酯中包含的酯和碳酸酯均可以以嵌段或無規分布的方式存在於縮聚產物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18-1.4，優選為1.22-1.3(是以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中於25℃測定的)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨使用或以任何所需的彼此混合物使用。
聚碳酸酯還可被聚酯部分地替代。
優選的聚酯為聚對苯二甲酸亞烷基酯。它們是芳族二羧酸(或其反應性衍生物，例如二甲酯或酸酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇的反應產物及這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可以由對苯二甲酸(或其反應性衍生物)與含有2-10個碳原子的脂族和環脂族二醇通過已知方法(Kunstsoff-Handbuch，VIII卷，695頁及其後各頁，Carl HanserVerlag，Munich 1973)製備。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯包含佔二羧酸組分80-100mol.％，優選90-100mol.％的對苯二甲酸基團和佔二醇組分80-100mol.％，優選90-100mol.％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基團。除了對苯二甲酸基團外，它們還包含0-20mol.％含有8-14個碳原子的其它芳族二羧酸或含有4-12個碳原子的脂族二羧酸基團，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4』二苯基二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環已烷二乙酸的基團。除了乙二醇和/或1，4-丁二醇基團外，它們還可包含0-20mol.％含有3-12個碳原子的其它脂族二醇或含有6-12個碳原子的環脂族二醇基團，例如1，5-戊二醇、1，6-已二醇、1，4-環己烷二甲醇、3-甲基-1，3-和-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2二(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647，2 407 776，2 715 932)。
聚對苯二甲酸亞烷基酯可以通過引入較少量的三或四元醇或三或四元羧酸如DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744所述的而被支化。優選的支化劑實例為均苯三酸、均苯四酸、三羥甲基乙烷和-丙烷及季戊四醇。建議使用不超過基於酸組分1mol.％的支化劑。
特別優選只由對苯二甲酸(或其反應性衍生物，例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇製備的聚對苯二甲酸亞烷基酯及其混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯還有由至少兩種上述二醇製備的共聚酯；特別優選的共聚酯為聚對苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。所述各二醇基團可以嵌段或無規分布的方式存在於共聚酯中。
聚對苯二甲酸亞烷基酯的特性粘數一般為0.4-1.4dl/g，優選為0.5-1.3dl/g，特別為0.6-1.2dl/g，每種情況下皆於25℃在苯酚/鄰二氯苯(重量比1∶1)中測定。
根據本發明的熱塑性模塑組合物還可包含阻燃劑。含滷和無滷化合物皆適於此目的。阻燃劑一般以佔組分A-D總和0.1-35重量份，優選0.5-30重量份的量加入。
適宜的滷化物為在製備和加工本發明模塑組合物時穩定的、因此不釋放腐蝕性氣體並因此不損害其效力的有機氯和/或溴化物。
含滷化合物為例如1.氯化和溴化聯苯，如八氯聯苯、十氯聯苯、八溴聯苯、十溴聯苯。
2.氯化和溴化二苯醚，如八和十氯二苯醚及八和十溴二苯醚。
3.氯化和溴化鄰苯二甲酸酐及其衍生物，如鄰苯二甲醯亞胺和雙鄰苯二甲醯亞胺，例如四氯和四溴鄰苯二甲酸酐、四氯和四溴鄰苯二甲醯亞胺、N，N』-亞乙基-雙四氯-和N，N』-亞乙基-雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基四氯-和N-甲基四溴鄰苯二甲醯亞胺。
4.氯化和溴化雙酚，如2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
5.平均縮聚度為2-20的2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷低聚碳酸酯和2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷低聚碳酸酯。
溴化物比氯化物更優選，並且無滷化合物比這些更優選。
任何通常用於此目的的磷化物，特別是氧化膦和含磷的酸的衍生物及含磷的酸和酸衍生物的鹽優選適於用作阻燃劑。
含磷的酸衍生物(例如酯)及其鹽是優選的，其中含磷的酸包括磷酸、膦酸、次膦酸、亞磷酸，每種情況皆包括其脫水形式，鹽優選為這些酸的鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽，並且其衍生物(例如部分酯化的酸)也包括在內。
例如式(IVa)和(IVb)的磷酸單酯的金屬化合物或根據式(V)的磷酸二酯的金屬化合物適於用作磷化物 其中R3和R4彼此獨立地為任選地滷化的C1-C24-烷基；C5-C6-環烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，其中每一個任選地被滷素和/或C1-C10-烷基取代；或者在式(V)的情況中，R3和R4共同形成烷基鏈，Me代表選自周期表1和3主族及VIII、IB和IIB副族的金屬，並且n由金屬離子的價態決定。
R3和R4彼此獨立地優選為任選滷化(優選被氯和/或溴化)的C1-C15-、特別是C1-C10-烷基；環戊基、環己基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基(如苄基)，其中每一個任選可被滷素(優選氯和/或溴)和/或C1-C6-烷基，特別是C1-C4-烷基，更特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基取代。
2和3主族及II副族的金屬優選作為金屬Me。
Me特別優選Mg，Ca，Ba，B，Al或Zn。
關於製備本發明磷酸酯金屬化合物的方法，文獻中存在已知的適宜方法，例如從磷酸三酯開始的酯交換法，或從磷醯氯開始的醯滷法(EP-A 0 801 116；J.Org.Chem.1978，Vol.43，No.1，24-31頁)。
同樣適宜作為阻燃劑的為式(VI)的磷化物 其中R5，R6和R7彼此獨立地為任選滷化的C1-C8-烷基或任選滷化和/或烷基化的C5-或C6-環烷基或任選滷化和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30-芳基，並且「n」和「1」彼此獨立地為0或11這些磷化物一般是已知的(見例如Ullmann，Enzyklopdie dertechnischen Chemie，18卷，301頁及其後各頁，1979)。芳烷基化磷化物描述於例如DE-OS 38 24 356中。
根據(VI)的任選滷化的C1-C8-烷基基團可以是單或多滷化的並且為線型或支化的。烷基基團的實例為氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
根據(VI)的任選滷化和/或烷基化的C5-或C6-環烷基為任選單至多滷化和/或烷基化的C5-或C6-環烷基，即例如環戊基、環己基、3，3，5-三甲基環己基及全氯化的環己基。
根據(VI)的任選滷化和/或烷基化和/或芳烷基化的C6-C30-芳基基團為任選單或多環、單或多滷化和/或烷基化和/或芳烷基化者，例如氯苯基、溴苯基、五氯苯基、五溴苯基、苯基、甲苯基、異丙基苯基、苄基取代的苯基和萘基。
R5，R6和R7彼此獨立地優選為甲基、乙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、枯基或萘基。特別優選R5，R6和R7彼此獨立地為甲基、乙基、丁基、任選甲基和/或乙基取代的苯基。
可用於本發明的根據式(VI)的磷化物為例如磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(對苄基苯基)酯、三苯基氧化膦、甲基膦酸二甲酯、甲烷膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。
適宜的阻燃劑還有二聚和低聚磷酸酯，如例如EP-A-0 363 608所述。
根據本發明的模塑組合物可包含根據式(VII)的磷化物作為阻燃劑 在該式中，R8，R9，R10和R11彼此獨立地為C1-C8-烷基；C5-C6-環烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，其中每一個可任選被滷化。
R8，R9，R10和R11彼此獨立地優選為C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。而芳族基團R8，R9，R10和R11可被滷素和/或烷基基團，優選氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特別優選的芳基基團為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應的溴化和氯化衍生物。
X在式(VII)中代表含有6-30個碳原子的單或多環芳族基團。優選衍生自式(I)的二酚。特別優選二苯基苯酚、雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯化或溴化衍生物。
式(VII)中的n可彼此獨立地為0或1；n優選都為1。
N代表0-30的值，優選0.3-20的平均值，特別為0.5-10，更特別為0.5-6。
還可以使用佔磷化物總量10-90wt.％，優選12-40wt.％的至少一種式(VI)的單磷化物和至少一種EP-A-363608所述的低聚磷化物或低聚磷化物的混合物以及10-90wt.％，優選60-88wt.％的根據式(VII)的磷化物。
式(VI)的單磷化物特別為磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、滷代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
式(VII)的單體和低聚磷化物的混合物的平均N值為0.3-20，優選為0.5-10，特別為0.5-6。
所述磷化物是已知的(見例如EP-A-363 608，EP-A-640 655)或可以類似方式由已知方法製備(例如Ullmann，Enzyklopdie dertechnischen Chemie，18卷，301頁及其後各頁，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.12/1，43頁；BeilsteinVol.6，177頁)。
可用於本發明的磷化物還包括根據式(VIII)的線型膦腈和式(IX)的環形膦腈 其中取代基R在每種情況中是相同或不同的並且代表氨基；C1-C6-烷基或C1-C8-烷氧基，其中每個任選被滷化，優選被氟滷化；C5-C6-環烷基，C6-C20-芳基、優選苯基或萘基，C6-C20-芳氧基、優選苯氧基、萘氧基，或C7-C12-芳烷基、優選苯基-C1-C4-烷基，其中每個任選被烷基、優選C1-C4-烷基和/或滷素，優選氯、溴取代，k代表0或1-15的數，優選為1-10的數。
可以例舉的有丙氧基膦腈、苯氧基膦腈、甲基苯氧基膦腈、氨基膦腈和氟烷基膦腈。
苯氧基膦腈是優選的。
膦腈可單獨使用或以混合物的形式使用。基團R可以總是相同的，或者式(VIII)和(IX)中的兩個或多個基團可以是不同的。
膦腈及其製備方法描述於例如EP-A-728 811、DE-A-1 961 668和WO97/40 092中。
根據本發明的模塑組合物還可優選包括佔總組合物0.05-5重量份，特別是0.1-1重量份，更特別是0.1-0.5重量份的氯化聚烯烴。適宜的氟化聚烯烴具有高分子量和超過-30℃、一般超過100℃的玻璃化轉變溫度。其氟含量優選為65-76wt.％，特別為70-76wt.％。其平均顆粒直徑d50一般為0.05-1000μm，優選為0.08-20μm。一般，氟化聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm2。
優選的氟化聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟化聚烯烴是已知的(見Schildknecht的「乙烯基及相關聚合物」，John WileySons，Inc.，New York，1962，484-494頁；Wall的「氟聚合物」，Wiley-Interscience，John WileySons，Inc.，New York，13卷，1970，623-654頁；「現代塑料百科全書」，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，NewYork，134和774頁；「現代塑料百科全書」，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，New York，27、28和472頁；及US-A3671487，3 723 373和3 838 092)。
它們可由已知方法，例如通過在水性介質中用形成自由基的催化劑，例如過二硫酸鈉、鉀或銨在壓力為7-71kg/cm2、溫度為0-200℃，優選20-100℃時聚合四氟乙烯製備。(進一步的細節見例如US專利2393967)。根據其使用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，並且平均顆粒直徑可為0.05-1000μm。
優選的氯化聚烯烴為四氟乙烯聚合物。其平均顆粒直徑為0.05-20μm，優選為0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm2並且優選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氯化聚烯烴為平均顆粒直徑為100-1000μm且密度為2.0-2.3g/cm2的四氟乙烯聚合物。
根據本發明的熱塑性模塑組合物還可包括非常精細的無機化合物。根據本發明的模塑組合物優選包含佔總量0.1-50重量份，優選0.1-10重量份的非常精細的無機化合物。它們可優選由一種或多種周期表1-5主族或1-8副族，優選2-5主族或4-8副族，特別是3-5主族或4-8副族金屬和至少一種選自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和矽的元素的化合物組成。
優選的化合物為例如氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優選的非常精細的無機化合物為例如TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化鐵，Na2SO4，Si，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅，矽酸鹽如矽酸鋁，矽酸鎂，一、二、三維矽酸鹽，混合物和摻雜化合物同樣可以使用。而且，這些微粒可用有機分子進行表面改性以獲得與聚合物更好的相容性。以這種方式可以得到疏水或親水表面。
平均顆粒直徑小於或等於200nm，優選小於或等於150nm，特別為1-100nm。
粒度和顆粒直徑總是指平均顆粒直徑d50，是通過根據W.Scholtan等人在Kolloid，Z.und Z.Polymere250(1972)，782-796中的超離心測量方法測定的。
無機化合物可以是粉末、糊狀物、溶膠、分散體或懸浮體的形式。粉末可由分散體、溶膠或懸浮體通過沉澱得到。
粉末可通過常規方法，例如通過直接捏合或擠塑模塑組合物組分和非常精細的無機粉末而被引入到熱塑性塑料中。優選方法為製備母料，例如在阻燃添加劑、其它添加劑、單體、溶劑中，和本發明模塑組合物的上述組分的分散體與非常精細無機材料的分散體、懸浮體、糊狀物或溶膠的共沉澱。
本發明模塑組合物還可包含常規添加劑，如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充和增強材料以及著色劑和顏料。
填充或增強的模塑組合物可包含佔填充或增強模塑組合物最多60wt.％，優選10-40wt.％的填充和/或增強材料。優選的增強材料為玻璃纖維。優選的也具有增強效果的填充材料為玻璃珠、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、鈣矽石。
本發明模塑組合物可通過以已知的方式混合組分並在高溫，優選200-350℃於常規設備，如捏合機、擠塑機或雙螺杆擠塑機中熔融複合或熔融擠塑而製備。組分可連續或同時混合。在特殊情況下由低分子量添加劑和矽酸鎂鋁製備預混物是有利的。
本發明的熱塑性模塑組合物由於其非常好的機械性能而適於生產各種模塑體，特別是對於抗斷裂性有高要求的種類。
本發明模塑組合物可用於生產各種模塑體。特別是模塑體可由注塑法生產。可生產的模塑體實例為各種外殼元件，例如用於家具，如榨汁機、咖啡機、攪拌器，用於辦公設備，如監視器、印表機、複印機，或用於建築部門的蓋板和用於發動機部門的元件。此外，它們可用於機電領域，因為它們具有非常好的電性能。
本發明模塑組合物也可用於例如生產下列模塑體或模塑品
1.用於精製履帶車內部的元件(FR)2.輪轂蓋3.包含小變壓器的電器設備外殼4.散布和傳輸信息的儀器的外殼5.醫用目的的外殼和蓋板6.按摩設備及其外殼7.兒童玩具車8.平預製壁板9.安全設備外殼10.船尾擾流片11.絕熱容器12.保存或保護小動物的裝置13.衛浴裝置用模塑品14.覆蓋通風口的格柵15.花園和工具間用模塑品16.園藝工具外殼另一種加工形式為通過深拉預製板或薄膜而生產模塑體。
下面參考實施例更詳細地說明本發明
顆粒直徑為200-500μm的粗糙部分佔3800ppm(通過連續重量定量測定粗糙部分的溼法篩分而測定)A2(對比)通過乳液聚合製備的40重量份比例為73∶27的苯乙烯和丙烯腈共聚物與60重量份粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.35μm)的接技共聚物。
顆粒直徑為200-500μm的粗糙部分佔4100ppm(通過連續重量定量測定粗糙部分的溼法篩分而測定)A3通過乳液聚合製備的40重量份比例為73∶27的苯乙烯和丙烯腈共聚物與60重量份粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.3μm)的本發明接枝共聚物。
顆粒直徑為200-500μm的本發明接枝聚合物的粗糙部分小於50ppm(通過連續重量定量測定粗糙部分的溼法篩分而測定)。A4通過乳液聚合製備的40重量份比例為73∶27的苯乙烯和丙烯腈共聚物與60重量份粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.35μm)的本發明接枝共聚物。
顆粒直徑為200-500μm的本發明接枝聚合物的粗糙部分小於50ppm(通過連續重量定量測定粗糙部分的溼法篩分而測定)。組分B基於雙酚A的線型聚碳酸酯，以CH2Cl2為溶劑在25℃濃度為0.5g/100ml時測定的相對溶液粘度為1.252。組分C苯乙烯/丙烯腈比例為72∶28且特性粘數為0.55dl/g(在20℃於二甲基甲醯胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。本發明模塑組合物的製備和試驗使用3升捏合機混合組分A-C。使用Arburg 270E注塑機在260℃生產模塑體。
缺口衝擊強度是根據ISO 1801 A方法使用尺寸為80×10×4mm的棒在室溫測定的。
撕裂伸長率DR是在拉伸彈性模量測量框架內根據ISO 527使用F3有肩棒測定的。
黃度指數是根據ASTM D1925測定的。
在熱穩定性情況中，試樣板(60×40×2mm)是在模具溫度為80℃且組合物溫度為260-300℃下注塑的。組合物溫度是以10℃步幅達到的；組合物在機筒中的保留時間為6分鐘。
根據下列標準進行目視評價符號評價0 未測試1 i.o.，光滑表面，無裂縫2 痕量瓦解，光滑表面，小的剛能看到的裂縫3 最小限度瓦解，光滑表面，多至5個水泡裂縫4 輕微瓦解，光滑表面，5-10個水泡裂縫5 中度瓦解，斷裂的水泡狀表面，約一半仍光滑6 嚴重瓦解，斷裂表面，仍可見光滑表面7 非常嚴重瓦解，泡沫狀狀況8 形成泡沫，從噴嘴中噴出，不能注塑表1聚碳酸酯-ABS模塑組合物的組成和性能
表2ABS模塑組合物的組成和性能
權利要求
1.一種或多種烯屬不飽和單體的均聚和/或共聚物，所述單體選自下列一組物質中的至少一種單或多不飽和烯烴、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環上被取代的苯乙烯、乙烯基氰化物、馬來酸酐、N-被取代的馬來醯亞胺、氯丁二烯、C1-C8-烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚合物中含有少於100ppm的平均顆粒直徑為200-500μm的粗糙部分。
2.根據權利要求1的均聚和/或共聚物，特徵在於它們含有≤50ppm的平均顆粒直徑為200-500μm的粗糙部分。
3.根據權利要求1或2的均聚和/或共聚物，特徵在於它們含有≤1000ppm的平均顆粒直徑為100-200μm的粗糙部分。
4.根據權利要求1-3任意一項的均聚和/或共聚物，特徵在於它們含有≤500ppm的平均顆粒直徑為100-200μm的粗糙部分。
5.根據權利要求1-4任意一項的均聚和/或共聚物，特徵在於它們含有≤ 10,000ppm的平均顆粒直徑為50-100μm的粗糙部分。
6.根據權利要求1-5任意一項的均聚和/或共聚物，特徵在於它們含有≤5000ppm的平均顆粒直徑為50-100μm的粗糙部分。
7.熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含權利要求1-6任意一項的均聚和/或共聚物。
8.根據權利要求7的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含來自橡膠的形成樹脂的乙烯基聚合物的接枝聚合物。
9.根據權利要求7或8的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含熱塑性聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
10.根據權利要求7-9任意一項的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含聚酯。
11.根據權利要求7-10任意一項的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含阻燃劑。
12.根據權利要求7-11任意一項的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含無機化合物。
13.根據權利要求7-12任意一項的熱塑性模塑組合物，特徵在於它們包含聚烯烴。
14.權利要求1-6任意一項的均聚和/或共聚物在製備模塑組合物方面的應用。
15.權利要求7-13任意一項的模塑組合物在生產模塑體方面的應用。
16.由權利要求7-13任意一項的模塑組合物獲得的模塑體。
全文摘要
本發明涉及含有≤100ppm平均顆粒直徑為200－500μm的粗糙顆粒的均聚物和/或共聚物,涉及包含所述均聚物和/或共聚物的熱塑性模塑材料,涉及均聚物和/或共聚物及模塑材料在生產模塑元件方面的應用並涉及模塑元件本身。
文檔編號C08L69/00GK1335873SQ99815855
公開日2002年2月13日 申請日期1999年10月28日 優先權日1998年11月10日
發明者M·措貝爾, D·韋特曼, H·艾歇瑙爾, A·埃特爾, T·埃克爾, B·凱勒, H·－B·豪爾特曼, D·羅斯 申請人:拜爾公司