一種羰化合成醋酸的生產方法

2023-07-25 01:02:56 1

專利名稱：一種羰化合成醋酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及醋酸的生產方法，具體涉及一種羰化合成醋酸的生產方法，特別是涉及一種通過添加變價金屬鹽，並在閃蒸器或後續管道持續通入還原性氣體的條件下，以保持銠催化劑的穩定性能和反應活性，從而低能耗生產醋酸的方法。
背景技術：
醋酸是一種環境友好的有機酸，是重要的化學中間體和化學反應溶劑，由其可以衍生出幾百種下遊產品，如醋酸乙烯單體、乙酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等，被廣泛地應用於醫藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以及精細有機化學品的合成。由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續製取醋酸，是現有技術中最主要的 生產醋酸的方法。專利EP0055618A1報導了銠催化體系在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，反應體系的水含量需要控制在14 15%，以維持反應的速率和銠催化劑的穩定性，因而使得產品的操作能耗大大增加，且副反應較多。專利US5001259A公開了一種通過使用可溶性鹼土金屬或鹼金屬如碘化鋰的方法，來進一步促進羰化反應並穩定催化劑，但增加了不飽和化合物如乙醛的濃度，容易導致產品的高錳酸鉀時間不合格，且副產品丙酸的雜質濃度較高，導致丙酸塔分離能耗高。專利CN1562937A公開了一種碘鹽與釕鹽共同穩定促進銠催化劑的方法，所述水含量為3 14. 5%，即水含量下限濃度較高；專利US7678939B2公開了一種碘鹽與釕鹽或錫鹽穩定高濃度銠催化劑的方法，所述水含量為o. f 14%，雖然水含量下限進一步降低，但實施例中添加的釕或錫的濃度過高，與銠的摩爾比為5:1-20:1，而過高濃度的添加劑本身容易揮發和沉澱，且在低水條件下反應活性降低，因而需要保持較高的銠濃度；專利CN101273004A公開了一種氫氣活化VIII族銠的方法，但其銠催化劑的穩定性需要進一步提聞。因此在工業應用上，通過反應配方改進和生產工藝優化促使在低水條件下進一步提高銠催化劑的穩定性，維持較高的銠催化劑濃度，提高羰基化反應速率，降低產品單耗，提高產品質量是目前眾研究者亟待解決的技術問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種羰化合成醋酸的生產方法，以彌補現有技術的不足。本發明通過添加變價金屬鹽，並在閃蒸器或後續管道持續通入還原性氣體的情況下，從而在低水條件下保持了銠催化劑的穩定性和反應活性，同時又降低了副產物丙酸生成，達到低能量生產醋酸的目的。具體來講，本發明所述的羰化合成醋酸的生產方法，包括以下步驟以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度為17(T210°C，優選18(T20(TC，反應壓力為2. 0^6. OMPa，優選2. 2 4. OMPa，且在的閃蒸器或後續管道中持續通入還原性氣體。
其中，上述生產方法中，所述的還原性氣體為氫氣或氫氣和CO的混合氣。所述的液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水，鹼金屬碘鹽，以及作為穩定劑和促進劑的變價金屬鹽。所述的銠催化劑選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(C0)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2, RhCl3 3H20、Rh(OAc)3> Rh2O3> HlRh(CO)2I2]'H+[Rh(CO)2I4]' Rh4(CO) 12, Rh6(CO)1615其中銠催化劑在反應中作為主催化劑，因而又稱銠主催化劑。所述的鹼金屬碘鹽選自鋰、鈉、鉀的碘鹽中的一種或多種。所述的變價金屬鹽選自鐵、鎳、鉻、銥、釕、鋯、錫、銦、錳的低價金屬鹽中的一種或多種。如=FeI2, Fe (OAc)2, NiI2, Ni (OAc)2, Crl3> Cr (OAc) 3> Irl3、Ir(OAc)3' [Ir(CO)2Ij2,[Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4 (CO)12, H+[Ir (CO)2I2]' H+[Ir (CO)2Br2]\ H+[Ir (C O)2I4]\H+[Ir (CH3) (CO)2I3]' RuI3、Ru(OAc)3' H+[Ru (CO) 2I2]' H+[Ru (CO) 2I4]' RuI2, Zr (OAc)2,Zrl2> Ini、Inl3、In(OAc)3> Snl2、Sn(OAc)2> Mnl2、Mn(OAc)2 ;優選銥、釕、銦的低價金屬鹽，如IrI3> Ir (OAC) 3 > [Ir(CO)2Ij2, [Ir (CO) 2C1]2、[Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, H+[Ir (CO)2I2] \H+[Ir (CO)2Br2]' H+[Ir (CO) 2I4]\ H+[Ir (CH3) (CO)2I3]' Rul3、Ru(OAc)3' H+[Ru (C0)2I2]\H+[Ru(C0)2I4]_、RuI2、InI、InI3、In(0Ac)3。所述的變價金屬鹽包括以上化合物，但不限於此。其中，本發明所述的生產方法中，反應原料甲醇或甲醇的衍生物，以及液體反應組合物，共同形成本發明的催化反應體系，既可以在反應現場形成，也可以預先製備。銠催化劑催化甲醇羰基化的活性物質是[Rh(C0)2I2]_，在閃蒸器或後續管道內會變成[Rh (CO)2I4] 進而轉變成RhI3沉澱析出，如反應式(I )，從而降低了銠催化劑在溶液中的濃度，影響正常生產。
m ( V)212- Rh(( ')21-Rh!, (I)
Rh(CO)214Rhi(Y)): 1,-(2)
Rh(CO)11； Rh(CO)212-(3)
Rlni '0)21. A嚴 > Rh(('(J)111 (4)
M(h+2)+ 巧 >Mn+ (5)在高水濃度和高CO分壓或氫氣條件下，[Rh(CO)2I4F會轉化成催化活性體[Rh (CO)212]_，如反應式(2)、(3)，抑制了 RhI3沉澱的形成。在變價金屬的低價還原態Mn+存在的條件下，[Rh (CO)2I4F會轉化成催化活性體[Rh(CO)212]_或者與變價金屬形成多核金屬化合物，抑制了 RhI3沉澱的形成，此時變價金屬從低價態變成高價態M(n+2)+。在含氫的氛圍下，變價金屬的高價氧化態M(n+2) +被還原成低價的還原態Mn+，如反應式(5)，有利於低價的金屬鹽進一步起作用去還原三價銠。本發明通過向催化反應體系中加入變價金屬鹽，並且在閃蒸器或後續管道持續通入還原性氣體，一方面可以增加銠主催化劑的穩定性，即使在較低的水含量和大量腐蝕金屬鹽存在下，銠催化劑都不容易沉澱；另一方面可以適當提高反應的活性，特別是低水條件下的反應活性；最後能減少反應的水煤氣反應，提高CO的利用率，並減少副產物丙酸的生成。並且含變價金屬鹽的存在還有利於共價的HI電離成碘負離子和氫正離子，有利於穩定催化體系；而變價金屬鹽的低價還原態則有利於正三價不穩定的惰性銠催化劑還原為正一價穩定的活性銠催化劑。本發明採用將還原性氣體和變價金屬鹽組合的方法，在閃蒸器或後續管道內協同作用以提高銠的穩定性，添加的變價金屬鹽作為促進劑可以提高反應速率，降低副產物。本發明所述的生產方法可以按如下計量進行操作以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為20(T2000ppm，優選30(Tl500ppm ； 變價金屬鹽的濃度為10(T5000ppm，優選30(T4000ppm，其中銥的濃度為20(T2000ppm，釕的濃度為20(T3000ppm ;銦的濃度為20(T3000ppm ;醋酸甲酯的含量為lwt% 10wt%，優選I. 0wt% 3. 5wt% ;碘甲烷的含量為4wt% 20wt%，優選6wt% 15wt% ;水的含量為0. lwt% 8wt%，優選0. 5wt% 3. 5wt% ;碘離子含量為lwt% 15wt%,優選4wt% 10wt%,其餘為醋酸。還原性氣體的通入量為反應器CO吸收量的0. 01 10%vol，優選為0. 05 5%vol。本發明所述的羰化合成醋酸的生產方法，可以採用間歇反應方式或連續反應方式進行。所述的間歇反應方式，是指在裝有帶測速電動攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應釜中進行，提前加入催化劑並配好一定組成濃度的反應液，在一定溫度和壓力下進行反應，反應過程中隨時計量CO的瞬時吸收量，並可以通過「激冷」來停止反應,並分析反應液的組成含量。所述的間歇反應方式包括銠催化劑的穩定性試驗或稱為破壞性試驗。所述破壞性試驗，是指催化劑的穩定性試驗在4通套的平行反應器中進行，把配製好的催化劑溶液，在134. (TC的條件下，通還原性氣體氛圍。該還原性氣體氛圍是指氫氣、CO和氮氣的組合氣體，其中氫氣或氫氣和CO總計佔比為0. 0ri0%volo保持微正壓，加冷凝回流攪拌，模擬苛刻的閃蒸條件，進行破壞性沉澱實驗，12小時後停止加熱和攪拌，分析破壞性試驗後的溶液中主催化劑銠的濃度。所述的連續反應方式，參看圖1，是指將事先配好的含催化活性Rh(I)的溶液或銠催化劑的前體化合物如碘化銠或醋酸銠以及變價金屬鹽、鹼金屬碘鹽等助催化劑以及反應溶液等加入到羰基化反應器I中，然後連續的通入一氧化碳、甲醇，控制反應溫度170^2100C (優選180^2000C )，反應器壓力控制在2. 0 6. OMPa (優選2. 2 4. OMPa),甲醇與醋酸反應很快轉化成醋酸甲酯，因而反應體系中甲醇含量很低，醋酸甲酯與鹼金屬碘鹽作用形成碘甲烷，碘甲烷在銠催化劑的作用下形成乙醯碘，乙醯碘再水解形成醋酸和碘化氫，其中變價金屬鹽的存在有利於碘化氫電離形成碘鹽，而變價金屬鹽的低價形態的存在有利於銠催化劑保持低價的活性穩定態，體系中包括醋酸甲酯在內的各組分，含量維持在一定濃度。反應器的高壓馳放尾氣8進入高壓吸收塔(圖中未示出)，含銠主催化劑、鹼金屬碘鹽，含變價的金屬鹽，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反應混和液9進入閃蒸器2，閃蒸壓力為
0.05 0. 2Mpag。通過閃蒸,含錯主催化劑、鹼金屬碘鹽、變價金屬鹽的重組分物流10從閃蒸器底部返回反應器1，分別向催化劑循環管道內和閃蒸器內持續通入還原性氣體物流27和物流28，閃蒸後的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流11即氣相部分，從閃蒸器2頂部進入到洗滌吸收塔3，並移走部分熱量。含水的物流12從洗滌吸收塔3塔頂進入，含微量銠主催化劑的物流13返回反應器1，洗滌吸收塔3塔頂輕相物流14進入脫輕塔4，從脫輕塔4的塔頂出來的輕相物流16進入液液分層器6，分層兩相，液液分層器6的高密度相物流18返回反應器1，部分低密度相回流物流17作為脫輕塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反應器1，液液分層器6的氣相物流19進入低壓吸收塔(圖中未示出)，而經脫輕塔4分離後的含醋酸粗產品的塔底物流15進入精製塔5。精製塔塔頂物流21經精製塔回流槽7使部分回流物流24返回精製塔5，部分輕相物流25返回反應器1，精製塔回流槽7的氣相物流26進入低壓吸收塔(圖中未示出)，產品物流23從精製塔5中間採出，精製塔5塔釜採出含高沸點雜質的物流22。本發明所述的生產方法，需要對正在進行的反應體系定期或者連續監測以上所述各組分的濃度，特別是催化劑的濃度，如果發現測定催化劑濃度低於加入值，則可能由於沉澱或揮發等原因造成了催化劑的損耗，此時可以通過補加催化劑到反應液中。本發明所述的生產方法，還進一步包括精製工序，即將閃蒸出來的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的銠催化劑和助催化劑經過吸收洗滌塔、輕組分塔和精製塔，最終得到液體產品醋酸。本發明通過向催化反應體系中進一步添加作為穩定劑的變價金屬鹽，並且在閃蒸器或後續管道通入還原性的氣體，使得銠催化劑可以在極低水含量的條件下保持高的穩定性，並能減緩腐蝕金屬對銠催化劑穩定性的不利影響，提高其在低水條件下的反應活性，同時使副產物丙酸和不飽和化合物的含量減少，因而可以低能耗生產醋酸。最後通過吸收洗滌塔對揮發的微量主催化劑和助催化劑進行洗滌回收，通過輕組分塔和精製塔對醋酸產品進行分離，得到最終產品液體醋酸。


圖I為本發明的羰化合成醋酸的反應裝置，其中I為羰基化反應器，2為閃蒸器，3為洗滌吸收塔，4為脫輕塔，5為精製塔，6為(脫輕塔的)液液分層器，7為精製塔回流槽，8為高壓馳放尾氣，9為反應混和液，10為閃蒸後含銠主催化劑、鹼金屬碘鹽、變價金屬鹽的重組分物流，11為閃蒸後含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流，12為含水的洗滌物流，13為含微量銠催化劑的物流，14為(洗滌吸收塔塔)頂輕相物流，15為脫輕塔塔底含醋酸粗產品的塔底物流，16為(脫輕塔塔頂)輕相物流，17為液液分層器部分低密度相回流物流，18為液液分層器高密度相(返回反應器)物流，19為液液分層器去低壓吸收塔的氣相物流，20為液液分層器部分低密度相物流，21為精製塔塔頂物流，22為精製塔塔釜含高沸點雜質的塔釜物流，23為精製塔產品物流，24為精製塔部分回流物流，25為精製塔回流槽部分輕相物流，26為精製塔回流槽去低壓吸收塔的氣相物流，27為(向催化劑循環管道持續通入的)還原性氣體物流,28為還原性氣體物流(持續通入閃蒸器內)。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人、員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。本發明所述的間歇反應方式的一般實驗方法如下在裝有帶測速電動攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應釜中進行，反應為外加熱，反應釜內有鋯材冷卻盤管。稱量計量的銠主催化劑、鹼金屬碘鹽助催化劑、變價金屬鹽、醋酸甲酯、碘甲烷、水及醋酸。將以上各組分構成的初始進料放入反應釜中，然後用CO置換反應釜中的空氣，每次衝壓到3bar，然後緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發物的損失，再用CO對反應釜衝壓到30bar，保壓lh，確認密封情況良好無洩漏，然後緩慢的放空，壓力降到6bar,開始攪拌，加熱，並通過熱電偶測定反應釜內溫，升溫到190°C，然後通入CO氣體，通過控制外加熱來維持反應內溫190°C 土 1°C，通過氣體質量流量計記錄各個階段的累積流量和瞬時流量。反應進行到一定階段後，關閉CO進氣口，停止加熱，加大冷卻盤管進水量，反應釜外壁進一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻後，緩慢放掉剩餘的氣體，並用N2置換三次，反應釜液通過氣相色譜分析其組成。用反應進行的某一時間點的氣體攝取的速率來計 算瞬時羰基化速率，某一段時間反應消耗的累積氣體來計算平均羰基化速率。假設等摩爾的CO消耗等摩爾的醋酸甲酯或甲醇，可以計算某一時間點下瞬時或平均的每升的反應液每小時消耗的反應物的摩爾數(mol/1. h)。穩定性實驗模擬閃蒸的反應液，並置換出反應液中的CO，用氮氣保護，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續加熱12h進行催化劑穩定性的破壞實驗，冷卻到室溫，並通過ICP測定反應液前後銠催化劑的含量，計算銠催化劑的沉澱率。對照例A向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar。反應的醋酸平均STY為7. 5mol/l. h，在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為5. lmol/1. h。反應後測定副產物丙酸的含量為495ppm。把反應結束後含水I. 0%的反應液置於氮氣氛圍模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為22. 2%。對照例B向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，釕濃度為600ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar。反應的醋酸平均STY為7. 6mol/l. h，在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為5.4mol/l.h。反應後測定副產物丙酸的含量為250ppm。把反應結束後的含水I. 0%的液體置於氮氣氛圍模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為9. 8%。對照例C向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar。反應的醋酸平均STY為7. 53mol/l. h，在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為5. lmol/1. h。反應後測定副產物丙酸的含量為495ppm。把反應結束後的含水I. 0%液體置於含氫氣的混合氣氛圍，該混合氣為氮氣與氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為5%vol,在微正壓下,模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為10%。實施例I向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和碘化鈉，使得反應體系中銠濃度為700ppm，釕濃度為600ppm，鈉濃度為50ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為8. 6mol/l. h。在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為5. 8mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為250ppm。把反應結束後的含水I. 0%液體用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為5%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為4. 3%。實施例2 向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的的醋酸銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和碘化鉀，使得反應體系中銠濃度為700ppm，釕濃度為1200ppm，鉀濃度為200ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶齊U，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為8. 75mol/l. h。在3%酯濃度，I. 7%水含量下的醋酸平均STY為6. Omol/1. h。反應後測定副產物丙酸的含量為270ppm。把反應結束後含水I. 5%的液體用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為3. 5%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為I. 5%。實施例3向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的碘化銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰,使得反應體系中的銠濃度為700ppm，釕濃度為1800ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為8. 5mol/l. h。在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為6. 7mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為240ppm。把反應結束後含水I. 0%的反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為3%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為3. 0%。實施例4向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，釕濃度為3000ppm，碘甲烷12%，蒸餾水5. 5%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為7. 9mol/l. h。在3%酯濃度，0. 56%水含量下的醋酸平均STY為5. 3mol/l.h。反應後測定副產物丙酸的含量為200ppm。把反應結束後含水I. 0%反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為7%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為0. 5%。實施例5向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的碘化銠、醋酸釕、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和碘化鉀，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，釕濃度為2500ppm，鉀的濃度為lOOppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為6. 80mol/l.h。在3%酯濃度，I. 5%水含量下的醋酸平均STY為4. 9mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為245ppm。把反應結束後的含水I. 2%反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為10%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為0%。實施例6向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的碘化銠、醋酸釕、醋酸銥、碘化亞錫、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和碘化鈉，使得反應體系中的銠濃度為900ppm，加入醋酸銥前體，使得反應體系中的銥濃度為600ppm，釕濃度為1500ppm，錫濃度為800ppm，鈉濃度為lOOppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為9. Omol/1. h。在3%酯濃度，I. 4%水含量下的醋酸平均STY為5. 76mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為225ppm。把反應結束後的含水I. 2%的反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與 CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為6%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為2. 5%。實施例7向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、碘化銦、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為900ppm，釕濃度為1200ppm，鐵濃度為800ppm，加入碘化銦前體，銦濃度為2000ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為8. 60mol/l. h。在3%酯濃度，I. 0%水含量下的醋酸平均STY為6. 2mol/
I.h0反應後測定副產物丙酸的含量為240ppm。把反應結束後的含水0. 8%反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為5%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為4%。實施例8向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的醋酸銠、醋酸釕、醋酸鉻、醋酸錳、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰和碘化鈉，使得反應體系中的銠濃度為500ppm，加入醋酸釕前體，釕濃度為1200ppm，鉻濃度為300ppm，錳濃度為lOOppm，鈉濃度為lOOppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為6. 88mol/l. h。在3%酯濃度，0. 8%水含量下的醋酸平均STY為4. 7mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為250ppm。把反應結束後的含水
0.5%反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為8%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為I. 1%。實施例9向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的碘化銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、醋酸鎳、醋酸銥、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為1500ppm，釕濃度為1200ppm，鐵濃度為lOOOppm，鎳濃度為200ppm，加入醋酸銥前體，銥濃度為500ppm，碘甲烷12%，蒸餾水6%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度1900C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為9. 5mol/l. h。在3%酯濃度，I. 2%水含量下的醋酸平均STY為6. 4mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為270ppm。把反應結束後的含水I. 0%的反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為5%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為6%。實施例10向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性裝入計量的碘化銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、醋酸鉻、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯、碘化鋰、碘化鈉和碘化鉀，使得反應體系中的銠濃度為2000ppm，釕濃度為2000ppm，鐵濃度為500ppm，鉻濃度為300ppm，鈉濃度為50ppm，鉀濃度為lOOppm，碘甲烷12%，蒸餾水8%，醋酸甲酯20%，碘化鋰6%，其餘為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的醋酸平均STY為11.5mol/l.h。在3%酯濃度，2. 4%水含量下的醋酸平均STY為8. 5mol/l. h。反應後測定副產物丙酸的含量為245ppm。把反應結束後的含水2. 2%的反應液，用含氫氣的混合氣保護，該混合氣為氮氣與CO、氫氣的混合氣，色譜分析出氫氣含量為5%vol，在微正壓下，模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉澱率為3%。 本發明所述的連續反應方式是在包括帶攪拌器的反應器在內的連續操作的反應裝置中進行，反應裝置如圖I所示。對照例D在試驗之前先將催化劑前體醋酸銠和碘化鋰提前溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，碘化鋰，醋酸甲酯、水及溶劑醋酸一起通過臨時管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯3wt%,水5wt%，碘甲烷12wt%，銠濃度700ppm，碘化鋰10%，其餘為溶劑醋酸。在操作過程中，羰基化反應器I的溫度維持在190°C，壓力在30bar，甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離。反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為14mol/l. h，副產物丙酸的含量為450ppm，產品高錳酸鉀氧化時間90min。通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約10wt%。保持其它條件不變，水含量降到2-3%，連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為12mol/l. h。副產物丙酸的含量為350ppm,產品高猛酸鉀氧化時間小於60min。通過ICP分析錯的損失情況,錯的濃度下降約30wt%o實施例11在試驗之前先將碘化銠、碘化釕、碘化鋰、碘化鈉提前溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液組成如下醋酸甲酯3wt%,水5wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度700ppm，釕的濃度為lOOOppm，鈉為50ppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離。同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣，氫氣的流量控制為CO吸收量的2. 5%vol，反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為15mol/l. h,副產物丙酸的含量400ppm,錯的濃度下降約5wt%。其它條件不變，當水含量下降到2-3%，連續運行650h，副產物丙酸的含量205ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大於180min。通過ICP分析錯的損失情況,錯的濃度下降約10wt%。實施例12
在試驗之前先將醋酸銠、碘化釕、醋酸銦、醋酸亞鐵、碘化鋰和碘化鉀提前溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度700ppm，釕的濃度為1500ppm，鐵的濃度為500ppm，銦的濃度為2000ppm，鉀的濃度為200ppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離。同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣和CO的混合氣，混合氣的流量控制為反應器CO吸收量的6%vol，反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為14. 5mol/l. h，銠的濃度下降約3wt%。其它條件不變，當水含量下降到2_3%，連續運行150h，副產物丙酸的含量235ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大於180min。通過ICP分析銠的損失情況，銠的濃度下降約6wt%。實施例13在試驗之前先將碘化銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、醋酸鎳、醋酸鉻、碘化鋰提前溶於醋 酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度lOOOppm，釕的濃度為1800ppm，鐵的濃度為lOOOppm，鎳的濃度為350ppm，鉻的濃度為lOOppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離，同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣，氫氣的流量控制為CO吸收量的4%vol，反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為20mol/l. h，副產物丙酸的含量220ppm,產品高猛酸鉀氧化時間大於120min。通過ICP分析錯的損失情況,錯的濃度下降約4. 5wt%。實施例14在試驗之前先將碘化銠、碘化釕、醋酸亞鐵、醋酸鎳、醋酸鉻、碘化鋰溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為10L的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. OL0反應液的組成如下醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度lOOOppm，釕的濃度為1800ppm，鐵的濃度為lOOOppm，鎳的濃度為350ppm，鉻的濃度為lOOppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離，同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣和CO的混合氣，混合氣的流量控制為反應器CO吸收量的10%vol，反應連續運行150h，生成醋酸的醋酸平均STY為2ImoI/
I.h，副產物丙酸的含量250ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大於120Min。通過ICP分析銠的損失情況，銠的濃度下降約I. 5wt%。實施例15在試驗之前先將醋酸銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、醋酸鎳、醋酸鉻、碘化鋰提前溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為10L的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯2wt%，水2. 9wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度1500ppm，釕的濃度為3000ppm，鐵的濃度為lOOOppm，鎳的濃度為350ppm，鉻的濃度為lOOppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離，同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣，氫氣的流量控制為CO吸收量的2. 5%vol，反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為28mol/l. h，副產物丙酸的含量265ppm,產品高猛酸鉀氧化時間大於120min。通過ICP分析錯的損失情況，銠的濃度下降約4wt%。實施例16在試驗之前先將碘化銠、醋酸釕、醋酸亞鐵、醋酸鎳、醋酸鉻、碘化鋰提前溶於醋酸和水的混合溶液中，然後與助催化劑碘甲烷，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯2wt%，水I. 5wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度1500ppm，釕的濃度為2000ppm，鐵的濃度為lOOOppm，鎳的濃度為350ppm，鉻的濃度為lOOppm，其餘為溶劑醋酸。甲醇連續進料，並通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾 系統分離，同時在閃蒸器催化劑循環液回反應器的管路上連續通入氫氣和CO的混合氣，混合氣的流量控制為反應器CO吸收量的5%vol，反應連續運行650h，生成醋酸的醋酸平均STY為28mol/l. h，副產物丙酸的含量265ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大於120min。通過ICP分析銠的損失情況，銠的濃度下降約7. 5wt%。
權利要求
1.一種羰化合成醋酸的生產方法，其特徵在於，以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度為17(T210°C，反應壓力為2. (Te. OMpa ;且在閃蒸器或後續管道中持續通入還原性的氣體；所述的液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水，鹼金屬碘鹽，以及作為穩定劑和促進劑的變價金屬鹽。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的還原性氣體為氫氣或氫氣和CO的混合氣，其通入量為反應器CO吸收量的O. Of 10%vol。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的還原性氣體通入量為反應器CO吸收量的O. 05 5%vol。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的變價金屬鹽選自鐵、鎳、鉻、銥、釕、鋯、錫、銦、錳的低價金屬鹽中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的低價金屬鹽選自FeI2、Fe(OAc) 2、NiI2, Ni (OAc)2, Crl3> Cr(OAc)3> Irl3> Ir(OAc)3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(C0)2Br]2、Ir4(CO) 12, H.[Ir (CO)2I2]' H+[Ir (CO)2Br2]\ H+[Ir (CO)2Ι4Γ、H+[Ir (CH3) (CO)2I3]' RuI3,Ru (OAc) 3、H+ [Ru (CO) 2I2]' H+ [Ru (CO) 2I4]' RuI2' Zr (OAc)2, ZrI2, InI、InI3, In (OAc) 3、SnI2,Sn (OAc) 2> Mnl2、Mn (OAc) 2。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的變價金屬鹽優選銥、釕、銦的低價金屬鹽。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的低價金屬鹽選自IrI3、Ir(OAC)3>[Ir(CO)2IJ2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir (CO) 2Br] 2、Ir4 (CO) 12、H+[Ir (CO) 2Ι2Γ、H+[Ir (CO) 2Br2] \H+[Ir (CO) 214] \ H+[Ir (CH3) (CO) 2Ι3Γ、Rul3、Ru (OAc) 3、H+[Ru (CO) 2Ι2Γ、H+[Ru (CO) 2Ι4Γ、RuI2'Ini、Inl3、In(OAc)3。
8.根據權利要求Γ7任一項所述的方法，其特徵在於，銥濃度為20(T2000ppm。
9.根據權利要求Γ7任一項所述的方法，其特徵在於，釕濃度為20(T3000ppm。
10.根據權利要求Γ7所述的方法，其特徵在於，銦濃度為20(T3000ppm。
11.根據權利要求f7任一項所述的方法，其特徵在於，以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為20(T2000ppm ;變價金屬鹽的金屬離子濃度為10(T5000ppm ;醋酸甲酯的含量為O. 5wt% 10wt% ;鵬甲燒的含量為4wt% 20wt% ;水的含量為O. lwt% 8wt% ;鵬尚子含量為lwt% 15wt%，其餘為醋酸。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為30(Tl500ppm ;變價金屬鹽的金屬離子濃度為30(T4000ppm ;醋酸甲酯的含量為I.0wt%"3. 5wt% ;碘甲烷的含量為6wt% 15wt% ;水的含量為O. 5wt%"3. 5wt% ;碘離子含量為4wt%10wt%,其餘為醋酸。
13.根據權利要求f7任一項所述的方法，其特徵在於，所述的銠催化劑選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh (CO) 2C1] 2、[Rh(CO) 2Br]2, RhCl3 · 3H20、Rh (OAc) 3> Rh2O3' H+[Rh (CO) 2Ι2Γ、H+[Rh (CO)2I4]' Rh4(OT)12'Rh6(CO)160
14.根據權利要求f7任一項所述的方法，其特徵在於，所述的鹼金屬碘鹽選自鋰、鈉、鉀的碘鹽中的一種或多種。
15.根據權利要求f7任一項所述的方法，其特徵在於，反應溫度優選18(T20(TC，反應壓力優選2. 2 4. OMPa。
16.根據權利要求f 7任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應還進一步包括精製工序，即將閃蒸出來的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的銠催化劑和助催化劑經過吸收洗滌塔、輕組分塔和精製塔，最終得到液體產品醋酸。
全文摘要
本發明公開了一種羰化合成醋酸的生產方法，以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度為170~210℃，反應壓力為2.0~6.0Mpa，且在閃蒸器或後續管道中持續通入還原性氣體。所述的液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水、鹼金屬碘鹽，以及作為穩定劑和促進劑的變價金屬鹽。本發明在變價金屬鹽與還原性氣體協同作用下，使得銠催化劑可以在低水含量的條件下保持高的穩定性，並能減緩碘鹽對銠催化劑穩定性能的不利影響，提高其在低水條件下的反應活性，且副產物丙酸和不飽和化合物的含量減少，從而可以低能耗生產醋酸。
文檔編號C07C51/12GK102757329SQ201210271420
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者劉豔, 廖本仁, 張春雷, 揭元萍, 曹智龍, 曾義紅, 王蘇, 賴春波, 高山林, 龔磊 申請人:上海華誼(集團)公司