用順酐生產的副產物製備bdo或丁二酸二酯的方法
2023-07-25 03:52:41
專利名稱：用順酐生產的副產物製備bdo或丁二酸二酯的方法
技術領域：
本發明屬於化工合成的廢水廢渣處理技術領域，特別涉及一種用順酐生產 的副產物製備BD0或丁二酸二酯的方法。
背景技術：
順酐的生產方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和C4烯烴氧化法等。在 生產、提純、設備清洗等過程中會產生一些酸性副產物，這些酸性副產物溶於 水後稱為廢水，主要含有丁二酸、丁酸、乙酸、馬來酸、富馬酸及部分氧化偶 聯產物等；從長期(通常是三個月至幾年)存放的廢水中結晶析出的固體稱為 廢渣，主要含有富馬酸，還含有少量的馬來酸、丁二酸以及高溫氧化、交鏈、 碳化物質等；此外，還有一類副產物是指粗順酐經多次蒸熘提純後殘餘的含順 酐濃度較低的物質(通常為固體)，在本申請文件中稱之為順酐渣，主要含有 順酐和高溫氧化、交鏈、碳化物質等。
現有技術中，目前對於廢水基本上都未做回收利用。對於廢渣和順酐渣， 目前的技術主要用於生產富馬酸和富馬酸二甲酯。但由於混雜的氧化偶聯等雜 質難以通過脫色去除，因而得到的富馬酸顏色較深，使用範圍受到直接限制； 如果要進一歩酯化得到富馬酸二甲酯，由於需要進一步提純和脫色處理，生產 成本上升，且富馬酸二甲酯市場需求量有限。即使這樣，現有技術中實際上也 只回收利用了其中的順酐和/或富馬酸，而對其中富含的其它物質，則完全被 浪費了。
發明內容
本發明的目的是提供一種用順酐生產的副產物製備BD0 (1， 4-丁二醇)、或 丁二酸二酯的方法，通過該方法不僅可充分回收利用廢水、廢渣和順酐渣中的 順酐、富馬酸、馬來酸、丁二酸等，還可得到市場需求量極大的化工中間體BDO(1,4-丁二醇)、或丁二酸二酯等，可充分利用順酐生產過程中的各種副產物， 最大限度地減少廢棄物的排放。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
用順酐生產的副產物製備BD0或丁二酸二酯的方法，所述的副產物包括廢 水、廢渣、順酐渣中的至少一種，其製備方法包括下述主要步驟
(1) 、酯化反應
當副產物中只含有廢渣和/或順酐渣時，可直接進行酯化反應；
當副產物中含有廢水時，需要先將廢水進行濃縮或轉位結晶處理，再單獨
或與其它副產物合併在一起後進行酯化反應；
所述的酯化反應，是指在上述副產物或經處理後的副產物中，加入選自 C1-C8的任意一種一元醇(如可優選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等)，在 酯化催化劑(可優選自硫酸、硫酸鹽、固體超強酸、其他Lewis酸等中的至少 一種)存在下，進行充分的酯化反應；
(2) 、蒸餾酯化反應完成後，採用減壓或不減壓蒸餾法，收集沸點範圍 為相應丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯混合物沸點範圍的餾出物(含丁 二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯)；
採用不同的蒸餾方法，或者採用不同的醇進行酯化反應，收集熘出物所對 應的沸點範圍也有所不同，如
當採用不減壓蒸餾法時，如果採用乙醇進行酯化反應，收集餾出物的沸點
範圍為19(TC-24(TC;如果採用甲醇進行酯化反應，收集餾出物的沸點範圍為 170°C-230°C;如果採用正丁醇進行酯化反應，收集餾出物的沸點範圍為210
°C-270°C;等等；
而當採用減壓蒸餾法時，則應根據真空度相應調整收集餾出物的沸點範
圍，使餾出物中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯(如採用正丁醇進
行酯化反應，在真空度為8mraHg時，收集餾出物的沸點範圍為110°C-170°C );
(3) 、還原
將上述蒸餾收集的餾出物用還原馬來酸二酯或富馬酸二酯的標準方法還 原，即可得到BDO或丁二酸二酯產物等。
還原馬來酸二酯或富馬酸二酯的標準方法可有多種，如採用DAVY工藝， 還原條件為Cu系催化劑、140-210°C、 40-80atm、 &時，可還原得到BD0、 四氫呋喃、Y-丁內酯，再精餾提純即可分別得到BDO、四氫呋喃、Y-丁內酯 產物；又如採用Zn/AcOH或水合聯氨或Ni系催化劑做選擇性還原，可將馬 來酸二酯和富馬酸二酯全部轉化為丁二酸二酯，精餾純化即可得到丁二酸二酯
上述步驟(1)酯化反應中對廢水進行濃縮或轉位結晶處理的方法，可選 自下述三種方法之任意一種
a、 直接蒸餾濃縮蒸餾濃縮，除去沸點18(TC以下非二酸類低分子量化合 物和水，濃縮物備用；
b、 催化劑轉位部分濃縮，在酸濃度(以馬來酸計，重量百分比濃度) 為5% 70%後，加入順反式轉位催化劑(如硫脲、溴化鈉、其他含溴的化合物 等，加入量為酸含量(廢水中酸的總質量)的O. 1-10%)，在50-ll(TC轉位反 應2-24小時，使馬來酸轉位為富馬酸，冷卻，結晶，離心，洗滌，乾燥，固 體備用；
c、 加熱轉位部分濃縮，在酸濃度(以馬來酸計，重量百分比濃度)為 5% 70%後，直接加熱至80。C 12(TC，使馬來酸轉位為富馬酸，冷卻，結晶， 離心，洗滌，乾燥，固體備用。
與現有技術相比，本發明的有益效果是
通過本發明方法不僅可充分回收利用順酐生產過程中的廢水、廢渣和順酐 渣等副產物中的順酐、富馬酸、馬來酸、丁二酸等，還可得到市場需求量極大 的化工中間體BDO (1，4-丁二醇)或丁二酸二酯等產物，可充分利用順酐生產 過程中的各種副產物，最大限度地減少廢棄物的排放；而且該製備方法工藝過 程簡單可控，成本較低。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一歩的詳細描述。
但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。
實施例l
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水)製備BD0的方法，具體方法如下
在1000升反應釜中加入順酐廢水900升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過 程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約300升、酸濃 度超過70% (按馬來酸計，重量百分比，下同)後，繼續升溫至內溫120℃、 不再有氣體蒸出時停止加熱，解除真空；
在上述濃縮物中加入650升乙醇，20kg濃硫酸，加熱回流8小時，蒸出回 收大部分乙醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，繼續蒸餾，收集190-240 ℃的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯；
將上述收集的餾分直接採用DAVY工藝還原，還原條件為Cu系催化劑 (BASF公司生產，型號X-540，用量所收集餾分重量的5%)、 160-190℃、 50-70atm、 H2，還原得到BDO、四氫呋喃、Y-丁內酯，再精餾提純即得到BDO 產物，同時還分別得到四氫呋喃和Y -丁內酯產物。
實施例2
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水)製備丁二酸二乙酯的方法，具體方法如下
在3000升反應釜中加入順酐廢水2700升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過 程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約900升、酸濃 度超過50% (按馬來酸計)後，補充水至3000升，加入硫脲15kg，繼續升溫 回流3小時，冷卻，結晶，離心，固體烘乾備用；
取上述固體250kg，加入650升乙醇，20kg濃硫酸，加熱回流8小時，蒸 出回收大部分乙醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，繼續蒸餾，收集 190-240℃的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯；
將上述收集的餾分採用300kg Zn， 1500kg AcOH做選擇性還原，將馬來酸二乙酯和富馬酸二乙酯全部轉化為丁二酸二乙酯，精餾純化即得到丁二酸二乙酯產物。
實施例3
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水)製備BDO的方法，具體方法如下
在3000升反應釜中加入順酐廢水2700升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約2500升、酸濃度超過5% (按馬來酸計)後，繼續升溫回流24小時，冷卻，結晶，離心， 固體烘乾備用；
取上述固體25kg，加入65升乙醇，2kg濃硫酸，加熱回流8小時，蒸出回收大部分乙醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，繼續蒸餾，收集190-240℃的餾分，熘分中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯；
將上述收集的餾分採用DAVY工藝還原，還原條件為Cu系催化劑(BASF 公司生產，型號X-540，用量所收集餾分重量的1%)、 140-160℃、 60-80atm、 H2，還原得到BDO、四氫呋喃、Y-丁內酯，再精餾提純即得到BDO產物，同時 還分別得到四氫呋喃和Y-丁內酯產物。
實施例4
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水、廢渣)製備丁二酸二乙酯的方法，具體方法如下
按照下述方法處理廢水
在1000升反應釜中加入順酐廢水900升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約300升、酸濃度超過50% (按馬來酸計)後，繼續升溫至內溫80℃、不再有氣體蒸出時停止加熱，解除真空；
取所製得的濃縮物130kg，與順酐生產的廢渣120kg，加入650升乙醇， 20kg濃硫酸，加熱回流8小時，蒸出回收大部分乙醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，繼續蒸餾，收集190-240。C的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬 來酸二酯、富馬酸二酯；
將此餾分採用水合聯氨(用量為所收集餾分重量的80%)做選擇性還原， 將馬來酸二乙酯和富馬酸二乙酯全部轉化為丁二酸二乙酯，精餾純化即得到丁 二酸二乙酯產物。
實施例5
本實施例為用順酐生產的副產物(廢渣、順酐渣)製備丁二酸二甲酯的方
法，具體方法如下
稱取順酐生產的副產物廢渣130kg、順酐渣120kg，加入650升甲醇，20kg 濃硫酸，加熱回流10小時，蒸出回收大部分甲醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH 值至中性，繼續蒸餾，收集170-23(TC的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸 二酯、富馬酸二酯；
將此餾分採用Ni (用量為所收集餾分重量的2%)， H2做選擇性還原，將馬 來酸二甲酯和富馬酸二甲酯全部轉化為丁二酸二甲酯，精餾純化即得到丁二酸 二甲酯產物。
實施例6
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水、順酐渣)製備BD0的方法，具體
方法如下
按照下述方法處理廢水
在3000升反應釜中加入順酐廢水2700升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過 程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約2000升、酸 濃度超過15% (按馬來酸計)後，補充水至3000升，加入溴化鈉6kg，繼續升 溫回流24小時，冷卻，結晶，離心，固體烘乾備用；
取製得的固體130kg，另取順酐生產的副產物順酐渣120kg，加入650升 正丁醇，20kg濃硫酸，加熱回流10小時，蒸出回收大部分正丁醇後，冷卻， 用NaOH溶液調ra值至中性，減壓蒸餾，收集110-17CTC (8mmHg)的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯；
將上述收集的餾分採用DAVY工藝還原，還原條件為Cu系催化劑(BASF 公司生產，型號X-540，用量所收集餾分重量的2%)、 180-210°C、 40-55atm、 H2，還原得到BDO、四氫呋喃、丁內酯，再精餾提純即得到BDO產物，同時 還分別得到四氫呋喃和Y-丁內酯產物。
實施例7
本實施例為用順酐生產的副產物(廢水、廢渣、順酐渣)製備丁二酸二辛
酯的方法，具體方法如下
按照下述方法處理廢水
在1000升反應釜中加入順酐廢水900升，減壓至40mmHg，蒸餾除水，過 程中不斷補充順酐廢水，至蒸除大部分水後的濃縮物達到體積約700升、酸濃 度超過40% (按馬來酸計)後，繼續升溫回流24小時，冷卻，結晶，離心，固 體烘乾備用；
取製得的固體130kg，另取順酐生產的副產物廢渣60kg，順酐渣60kg，加 入650升正辛醇，20kg濃硫酸，加熱回流10小時，反應過程中用分水器除水； 反應完後，蒸出回收大部分正辛醇，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，減壓 蒸餾，收集160-220℃ (8mmHg)的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸二酯、 富馬酸二酯；
將此餾分採用Ni (用量為所收集餾分重量的5%)， H2做選擇性還原，將馬
來酸二甲酯和富馬酸二甲酯全部轉化為丁二酸二辛酯，精餾純化即得到丁二酸 二辛酯產物。
實施例8
本實施例為用順酐生產的副產物(廢渣、順酐渣)製備丁二酸二乙酯的方
法，具體方法如下
取順酐生產的副產物廢渣130kg、順酐渣120kg，加入650升乙醇，20kg 濃硫酸，加熱回流8小時，蒸出回收大部分乙醇後，冷卻，用NaOH溶液調PH值至中性，繼續蒸餾，收集190-24(TC的餾分，餾分中含丁二酸二酯、馬來酸 二酯、富馬酸二酯；
將上述收集的餾分採用Ni (用量為所收集餾分重量的1%)， H2做選擇性還 原，將馬來酸二甲酯和富馬酸二甲酯全部轉化為丁二酸二乙酯，精餾純化即可 得到丁二酸二乙酯產物。
權利要求
1.用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法，其特徵在於所述的副產物包括廢水、廢渣、順酐渣中的至少一種，其製備方法包括下述主要步驟(1)、酯化反應當副產物中只含有廢渣和/或順酐渣時，直接進行酯化反應；當副產物中含有廢水時，先將廢水進行濃縮或轉位結晶處理，再單獨或與其它副產物合併在一起後進行酯化反應；所述的酯化反應，是指在上述副產物或經處理後的副產物中，加入選自C1-C8的任意一種一元醇，在酯化催化劑存在下，進行充分的酯化反應；(2)、蒸餾酯化反應完成後，採用減壓或不減壓蒸餾法，收集沸點範圍為相應丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯混合物沸點範圍的餾出物，餾出物中含有丁二酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯；(3)、還原將上述蒸餾收集的餾出物用還原馬來酸二酯或富馬酸二酯的標準方法還原，即得到BDO或丁二酸二酯產物。
2. 根據權利要求1所述的用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於所述的步驟(1)酯化反應中，Q-C8的一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、辛醇中的任意一種。
3. 根據權利要求1所述的用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於所述的步驟(1)酯化反應中，酯化催化劑選自硫酸、硫酸鹽、固體超強 酸、其他Lewis酸中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於所述的歩驟(1)酯化反應中對廢水進行濃縮或轉位結晶處理的方法，選自下述三種方法中的任意一種a、 直接蒸餾濃縮蒸餾除去沸點180°C以下非二酸類低分子量化合物和水， 濃縮物備用；b、 催化劑轉位以馬來酸計，將廢水濃縮至酸濃度為5% 70%，加入順反 式轉位催化劑，其加入量為酸總質量的0.1-10%，在50-ll(TC轉位反應2-24 小時，使馬來酸轉位為富馬酸，冷卻，結晶，離心，洗滌，乾燥，固體備用；c、 加熱轉位以馬來酸計，將廢水濃縮至酸濃度為5% 70%，直接加熱至 8(TC 12(TC，使馬來酸轉位為富馬酸，冷卻，結晶，離心，洗滌，乾燥，固 體備用。
5. 根據權利要求4所述的用順酐生產的副產物製備BD0或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於所述的順反式轉位催化劑選自硫脲、溴化鈉、其他含溴的化合物。
6. 根據權利要求1所述的用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於所述的還原馬來酸二酯或富馬酸二酯的標準方法，採用DAVY工藝，還原 條件為Cu系催化劑、140-210°C、 40-80atm、 H2，還原得到BDO、四氫呋喃、 Y-丁內酯，再精餾提純即分別得到BDO、四氫呋喃、丁內酯產物。
7. 根據權利要求1所述的用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法， 其特徵在於-所述的還原馬來酸二酯或富馬酸二酯的標準方法，採用Zn/AcOH或水合聯 氨或Ni系催化劑做選擇性還原，將馬來酸二酯和富馬酸二酯全部轉化為丁二 酸二酯，精餾純化即得到丁二酸二酯產物。
全文摘要
本發明公開了一種用順酐生產的副產物製備BDO或丁二酸二酯的方法，其中副產物包括廢水、廢渣、順酐渣中的至少一種，製備方法包括酯化反應、蒸餾、還原等主要步驟，可得到BDO或丁二酸二酯產物等。通過本發明方法可充分回收利用順酐生產過程中的廢水、廢渣和順酐渣等副產物中的順酐、富馬酸、馬來酸、丁二酸等，得到市場需求量極大的化工中間體BDO或丁二酸二酯等產物，可最大限度地減少廢棄物的排放；而且該製備方法工藝過程簡單可控，成本較低。
文檔編號C07C69/00GK101343211SQ20081004584
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月21日 優先權日2008年8月21日
發明者曾德超 申請人:四川德萊投資有限公司