塗料組合物、使用其的被膜製造方法及被膜體的製作方法
2023-07-25 07:30:36 1
專利名稱：塗料組合物、使用其的被膜製造方法及被膜體的製作方法
技術領域：
本發明涉及含氟樹脂的塗料組合物、使用其的被膜製造方法及被膜體。更具體而言，本發明涉及可適用於為了在金屬、玻璃、陶瓷或塑料等上有效地形成氟樹脂被膜體的底塗層的塗料組合物、使用其的被膜製造方法及被膜體。
背景技術：
氟樹脂具有優異的非粘著性，因此廣泛用於以煎鍋、麵包模具、飯煲為代表的各種要求非粘著性的用途的物品。但是，與其他樹脂類相比，雖然一方面可以獲得由表面自由能引起的優異的非粘著性，但另一方面難以進行對其他物質的粘接，因此存在不容易在基材上形成氟樹脂塗膜等問題。例如，聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)等氟樹脂的拒水拒油性、耐磨損性、防汙性、耐熱性、耐化學品性等諸特性優異，因此可用於各種用途，但通常價格高，有時有機械強度或尺寸穩定性不足的情況。於是，為了發揮氟樹脂的優點並彌補其缺點，進行了各種使氟樹脂與金屬、玻璃、陶瓷、塑料等其他基材粘接的嘗試。在金屬、陶瓷、玻璃、塑料表面等塗布氟樹脂時，通常廣泛使用以下方法作為預處理，用噴砂、蝕刻等方法在這些基材表面形成物理的凹凸後，在基材表面塗布具有粘合性的底塗組合物以形成底塗層，介以該底塗層將基材與作為頂面塗層的氟樹脂粘接。該方法中，在基材表面與底塗層的粘接上，利用了依靠基材表面的凹凸增大底塗層與基材表面的粘接面積而提高粘接力的錨固效果(anchor effect)(參考專利文獻I)。作為底塗層，已知在氟樹脂中添加磷酸、鉻酸的混合物而成的底塗層，或以聚醚碸樹脂(PES)、聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)、聚醯亞胺樹脂(PI)、聚苯硫醚樹脂(PPS)等為主體，並向其中添加氟樹脂而成的底塗層等(參考專利文獻2、3、4及5)。 此外，通常在耐腐蝕用途中需要將氟樹脂加厚，為了加厚，需要反覆進行塗布由氟樹脂構成的粉體塗料並以氟樹脂的熔點以上的溫度進行燒成的塗裝，以進行重複塗布。作為底塗劑，要求具有能夠耐受該長時間的高溫下的燒成且維持與基材等的密合性的耐熱性。作為該耐熱密合性優異的底塗劑，廣泛使用對長時間的高溫燒成具有優異的耐性的磷酸鉻類底塗劑。但是，隨著對環境問題的意識的提高，多年來一直強烈希望能夠開發出不含六價鉻且具有與磷酸鉻類底塗劑相匹敵的強耐熱密合性的無鉻底塗劑。作為無鉻底塗劑，研究了氟樹脂和各種粘合劑樹脂的組合。作為粘合劑樹脂，從耐熱性方面考慮，提出使用聚苯硫醚(PPS)。但是，PPS存在與氟樹脂的相容性差，與氟樹脂層的密合性不足夠等問題。為了改進與氟樹脂層的密合性，作為無鉻底塗劑中的粘合劑樹脂，提出在PPS中添加聚醯胺醯亞胺(PAI)及/或聚醯亞胺(PI)的方案(參考專利文獻6及8)，但這些提案的無鉻底塗劑的耐熱密合性也不足夠。
此外，還提出了以PPS及PAI為粘合劑樹脂的、能夠塗布於平滑面的水性分散體無鉻底塗劑(參考專利文獻7)，該提案的特徵是以特定的量比摻合熔融粘度不同的2種氟樹月旨，如果進行長時間的燒成，則存在耐熱密合性變差的問題。還有，還提出了由聚 醯胺醯亞胺樹脂(PAI)和總量為O. I 20質量％的聚苯硫醚樹脂(PPS)構成的底塗塗料組合物(參考專利文獻9)，該提案的底塗劑也需要進一步改善耐熱密合性。此外，提出了具有依次層疊有下述層的結構的底塗層含有氟樹脂和無機性強的有機鈦酸酯的第一底塗層，和含有氟樹脂和聚苯硫醚的第二底塗層(專利文獻10)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開2001-219122號公報專利文獻2 :日本專利特開平11-29736號公報專利文獻3 日本專利特開2003-183565號公報專利文獻4 :日本專利特許第2702041號公報專利文獻5 :日本專利特開2003-53261號公報專利文獻6 日本專利特開昭53-74532號公報專利文獻7 :美國專利第5789083號專利文獻8 日本專利特開平8-322732號公報專利文獻9 國際公開W02004/048489專利文獻10 日本專利特許第4034784號公報
發明內容
發明所要解決的技術問題如現有的磷酸鉻類底塗劑那樣，使用鉻酸、磷酸的混合物時，雖不會產生耐溶劑性或高溫耐性、耐腐蝕性差的問題，但由於含有六價鉻，因而對環境造成的負荷大。底塗層含有粘合性的有機樹脂時，存在與玻璃或金屬等粘接後的結構物中的底塗部分的耐溶劑性或高溫耐性、還有耐腐蝕性變差等的問題。本發明提供一種無鉻的含氟樹脂的底塗組合物，通過設置氟樹脂被膜和在金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑料等基材表面設置對氟樹脂被膜具有足夠的粘接力的底塗層，能夠得到耐腐蝕性更高的優異的被膜體。此外，本發明的目的在於提供可以消除現有的氟樹脂的表面改性的方法中所確認的缺陷，容易在工業上利用並且使用塗布性及粘接力足夠的氟樹脂的表面改性方法。解決技術問題所採用的技術方案於是，為了解決上述問題，本發明人進行了認真研究，結果發現一種氟樹脂的組成，不會引起耐溶劑性、高溫耐性、耐腐蝕性的降低,並且對環境造成的負荷也少，同時對金屬等具有粘合性，從而完成本發明。S卩，提供一種塗料組合物，其包含氟樹脂和有機鈦酸酯，上述氟樹脂按照ASTMD1238在荷重5kg、372°C的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為10 100g/10分鐘；有機鈦酸酯中所含的鈦含量相對於氟樹脂為I 40重量％。
本發明的優選形態是，塗料組合物中的有機鈦酸酯是具備由Ti ( IV )或Ti ( III)與具有醇性羥基、酚性羥基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C鍵的結構的烷氧基鈦、醯化鈦或鈦螯合物。本發明的優選形態是，上述塗料組合物中，上述組合物還以相對於上述氟樹脂為O 99重量％的比例含有含反應性官能團的氟樹脂，該含反應性官能團的氟樹脂為四氟乙烯/具有反應性的官能團的化合物/含氟共聚單體的共聚物。本發明的優選形態是，上述塗料組合物中，上述具有反應性的官能團的化合物為
含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。本發明還提供一種被膜體的製造方法，其為塗布上述的塗料組合物，除去液體溶齊U，接著進行燒成的方法。本發明還提供一種通過上述的被膜製造方法在基板上形成的被膜的平均厚度為I 300 μ m的被膜體。 本發明還提供上述的被膜體，其中上述基材為金屬、陶瓷、不鏽鋼、玻璃及耐熱性塑料中的任一種。發明效果本發明的特定的塗料組合物及使用該塗料組合物的被膜雖然含有氟樹脂，仍然表現出對金屬、陶瓷、玻璃、耐熱性塑料等的良好的粘接力。由本發明提供的特定的塗料組合物中，有助於與金屬等基材的粘合性的成分含有無機性強的有機鈦酸酯，因此不會發生耐溶劑性、高溫耐性或耐磨損性變差的問題。由本發明提供的被膜體與現有的在氟樹脂中添加對金屬或玻璃等具有粘合性的有機樹脂的方法相比，也不會發生耐溶劑性或高溫耐性變差的問題。此外，與現有的在氟樹脂中含有鉻酸及磷酸的混合物的被膜體相比，能夠減輕對環境的負荷。
具體實施例方式本發明提供一種塗料組合物，其包含氟樹脂成分和有機鈦酸酯，上述氟樹脂成分為選自含反應性官能團的含氟樹脂及按照ASTM D1238在荷重5kg、372°C的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為10 100g/10分鐘的氟樹脂的至少I種；有機鈦酸酯中所含的鈦含量相對於氟樹脂成分為I 40重量％。本發明中使用的氟樹脂是熱熔融性的氟樹脂，而且是不飽和氟代烴、氟氯代烴、含醚基的氟代烴、含磷酸二氫酯基的氟代烴等不飽和氟代烴類的聚合物或共聚物，或者這些不飽和氟代烴類和乙烯的共聚物等。可例舉例如選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷氧基三氟乙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的單體的聚合物或這些單體與乙烯的共聚物，或者三氟乙烯基磷酸酯二氫酯化合物和含氟共聚單體的共聚物等。它們可以單獨使用I種，也可以作為2種以上的混合物使用。為按照ASTM D1238在荷重5kg、372°C ±0. I的條件下測定的氟樹脂的熔體流動速率(MFR)為10 100g/10分鐘的氟樹脂。優選10 50g/10分鐘，更優選30 40g/10分鐘。如果氟樹脂的MFR在該範圍內，則可獲得耐腐蝕性及粘接力優異的被膜。作為氟樹脂的具體例子，可例示四氟乙烯·氟代烷氧基三氟乙烯共聚物(以下，記為PFA)、四氟乙烯 六氟丙烯共聚物(以下，記為FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯·乙烯共聚物、聚偏氟乙烯，或者它們中的2種以上的組合。如果考慮成膜性，則優選使用PFA或FEP。PFA是四氟乙烯和由如下述式(I)或式⑵表示的氟代烷氧基三氟乙烯的結晶性共聚物，可通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等公知的方法來製造。PFA為可通過熔融擠出成形、注塑成形等熔融成形的物質。
CF2 = CF(OCF2CF)ll-O-(CF2)niCF2X· CD
CF3·(式中，X表示H或F，n為O 4的整數，m為O 7的整數。)
CF2 = CF(OCF2CF),-O-CF2 CFCF3
I丨(2)
CF3CF3(式中，q為O 3的整數。)作為優選的氟代烷氧基三氟乙烯，可例示全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(異丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)。特別優選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此夕卜，從耐久性的觀點考慮，理想的是氟代烷氧基三氟乙烯的PFA中的含量為3重量％以上，更優選的含量為5重量％以上。可根據本發明的目的適當選擇PFA中的含量。本發明中，對被膜體中的氟樹脂的含有率沒有特別限定，但優選60 96重量％，更優選77 91重量％。這是因為，如果該被膜中的氟樹脂的含有率低於60重量％或者超過96重量％，則有無法獲得與基材的足夠的粘合性的傾向。本發明中使用的含反應性官能團的氟樹脂是熱熔融性的氟樹脂，而且是不飽和氟代烴、氟氯代烴、含醚基的氟代烴、含磷酸二氫酯基的氟代烴等不飽和氟代烴類的聚合物或共聚物，或者這些不飽和氟代烴類和乙烯的共聚物等，並含有反應性官能團。作為反應性官能團，可例舉一C00R(R表示一H、一 CH3、一 C2H5、一 C3H7、一 C4H9或一C5H11)、— CH2COOR (R 表示一H、— CH3> — C2H5' — C3H7' — C4H9 或一C5H11)、— COF、— CONH2' —CH2OH, — 0H、一 CN、一 CH2O(CO)NH2, — CH2OCN, — CH2OP (O) (OH)2, CH2P (O)Cl2, — SO4H,—SO3H'— SO2F。為獲得這樣的含反應性官能團的氟樹脂，可使用的方法有使具有反應性官能團的單體與不飽和氟代烴、氟氯代烴、含有醚基的氟代烴等不飽和氟代烴類進行共聚合，或者與這些不飽和氟代烴類和乙烯進行共聚合。作為不飽和氟代烴類，可例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏氟乙烯、氟乙烯等。作為具有反應性的官能團的單體的優選例子，可例舉含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的優選例子是由下述式(I)表示的磷酸二氫酯化合物。CF2=CF (OR)m (CH2) OP (O) (OH) 2......(I)(式中，R表示具有I 20個碳原子的全氟烷基或者全氟烷氧基，m為I 10的整數；m為2以上時，R彼此可以相同，也可以不同。)作為優選的含反應性官能團的氟樹脂的例子，可例舉作為四氟乙烯/具有反應性的官能團的單體/含氟共聚單體的共聚物的含反應性官能團的氟樹脂。本發明的含反應性官能團的氟樹脂的優選形態是，具有反應性的官能團的單體是含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的共聚物。作為這種構成具有反應性官能團的氟樹脂的含氟共聚單體，優選全氟(烷基乙烯基醚)或者全氟(烷基乙烯基)。作為全氟(烷基乙烯基醚)，可例示全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(異丁基乙烯基醚)等。特別優選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
四氟乙烯/具有反應性的的官能團的單體/含氟共聚單體的共聚物中的具有反應性的官能團的單體單元的含量優選O. 02 10摩爾％，更優選O. 02 5摩爾％。此外，作為含氟共聚單體的共聚物單元的含量，優選3 15摩爾％，更優選5 12摩爾％。作為這種含反應性官能團的氟樹脂，可例舉例如日本專利特開2005-212318號中公開的含反應性官能團的氟樹脂。本發明中，對被膜中的含反應性官能團的氟樹脂的含有率沒有特別限定，但優選60 96重量％，更優選77 91重量％。這是因為，如果該被膜中的氟樹脂的含有率低於60重量％或者超過96重量％ ,則有無法獲得與基材的足夠的粘合性的傾向。本發明中的塗料組合物及使用該塗料組合物的被膜含有作為賦予粘合性的成分的有機鈦酸酯。這裡，在使用水性塗料來形成含有氟樹脂的被膜體時，本發明中的有機鈦酸酯只要是在水中可溶，且為了確保到塗布為止的塗料組合物的穩定性而在一定程度上在水中穩定的物質(具體為乳酸鈦或三乙醇胺鈦酸酯)即可，沒有特別限定，優選具備由Ti (IV )或Ti (III)與具有醇性羥基、酚性羥基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C鍵的結構的烷氧基鈦、醯化鈦或鈦螯合物。其中，從對水的溶解性及在水中的穩定性的觀點考慮，優選雙(三乙醇胺)二異丙基鈦酸酯(日文f夕二々A y 7° 口匕' 7 (卜丨」工夕7 —> 7 ^彳、一卜))或其類似化合物，特別優選高溫(300 400°C左右)下也不分解，在底塗燒結後，一部分殘留的有機殘基呈配位狀態的雙(三乙醇胺)二異丙基鈦酸酯。此夕卜，有機鈦酸酯也可以是乳酸鈦、乳酸鈦銨、乙醯丙酮乳酸鈦銨、其他的雙(乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯的縮合物。另外，被膜中是否含有有機鈦酸酯，可通過例如利用X射線光電子能譜分析裝置(XPS)的鈦原子的檢測，和利用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)的對源自Ti-O-C鍵的吸收的確認來進行推測。在基材上形成的被膜中，對於有機鈦酸酯，從具有良好的耐蒸汽性，並且能夠實現對環境造成的負荷也得到減輕的被膜體的觀點來看，有機鈦酸酯中的鈦成分相對於氟樹脂的比例優選為I 40重量％，更優選為9 23重量％。另外，有機鈦酸酯中的Ti成分相對於該被膜中的氟樹脂的比例可通過例如在氟樹脂分解而氣化的溫度以上使形成於基材上的被膜灰化，對殘留殘分的重量進行測定來推定。在本發明的塗料組合物及使用該塗料組合物的被膜中，對混合的氟樹脂成分的種類沒有特別限定，如果使上述的氟樹脂還含有作為含反應性官能團的氟樹脂的四氟乙烯/具有反應性的官能團的化合物/含氟共聚單體的聚合物，則能夠進一步提高與基材的粘合性。優選以相對於上述氟樹脂為O 99重量％、更優選5 90重量％的比例含有上述的含反應性官能團的氟樹脂。在具有官能團的氟樹脂中，對於與其他氟樹脂的混合形態沒有特別限定，可以使用單純的摻合方法，或使用具有以其他氟樹脂構成外部輪廓的核 殼結構等的方法。其中，從樹脂的操作性的觀點考慮，優選使用具有如日本專利特許第2882579號公報中記載的核·殼結構的氟樹脂。本發明中的塗料組合物中，除了上述的氟樹脂和有機鈦酸酯外，優選根據需要含有表面活性劑。作為表面活性劑，沒有特別限定，但優選用於形成被膜的組合物均勻地混合且到被膜乾燥為止沒有發生分層，在燒結後沒有殘留大量的殘留物的表面活性劑。對表面活性劑的含有率沒有特別限定，優選O. 01 10重量％，更優選O. 5 5重量％。這是因為，如果表面活性劑的含有率低於O. 01重量％，則有不能保持均勻的混合狀 態的傾向，此外，如果超過10重量％，則有燒結時碳化成分大量殘留而對成膜性產生不良影響的傾向。此外，本發明的塗料組合物中，可以根據需要，在不損害本發明的效果的範圍內還含有填料、顏料、PH調節劑、增稠劑、導電材料、耐熱性塑料等。對填料、顏料、pH調節劑、導電材料、耐熱性塑料等無特別限定，可以採用本領域內目前所用的合適的物質。此外，對本發明的塗料組合物的製備方法沒有特別限定，可以使用目前公知的製備方法。例如，可以通過在常溫下將上述氟樹脂水分散體和有機鈦酸酯攪拌混合來製備塗料組合物。對本發明中所使用的基材沒有特別限定，可以例示鋁、鐵、不鏽鋼之類的金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑料、及鋁和不鏽鋼的包層材料等。本發明的被膜較好是以其平均厚度為I 300 μ m的條件形成，更好是以其平均厚度為5 50 μ m的條件形成。這是因為，如果該被膜過於薄，則有難以獲得均勻的粘合性的傾向，此外，如果過於厚，則有發泡等問題及被膜本身的收縮應力增大的傾向。本發明的優選形態的被膜體是，以使用本發明的塗料組合物的被膜為底塗層，且在該底塗層上形成將氟樹脂的層或者含有氟樹脂的層層疊而成的頂層，而由至少這2層構成的被膜體。這裡所使用的氟樹脂可例舉與上述相同的氟樹脂。其中，優選PTFE、PFA及FEP0另外，本發明中，底塗層中所含的氟樹脂可以是相同的氟樹脂，或者彼此不同的氟樹脂。對頂面塗層中的氟樹脂的含有率沒有特別限定，但優選20 100重量％，更優選30 100重量％。這是因為，如果頂面塗層中的氟樹脂的含有率過於低，則有與底塗層之間難以獲得足夠的粘合性的傾向。也可以在上述底塗層和頂面塗層之間形成有中間層。中間層可以由多層構成。就中間層所含的氟樹脂而言，可例舉與上述的作為底塗層所含的氟樹脂相同的物質。其中，優選PTFE、PFA或者FEP。對於中間層所含的氟樹脂的適合的MFR，也與上述相同。另外，本發明中，底塗層所含的氟樹脂與中間層所含的氟樹脂可以是相同的氟樹脂，或者彼此不同的氟樹脂。對中間層中的氟樹脂的含有率沒有特別限定，但從在與底塗層的層間獲得足夠的粘接力的觀點考慮，優選20 98重量％，更優選30 90重量％。
此外，中間層中，從能夠進一步賦予使耐腐蝕性提高的效果的觀點考慮，優選含有聚苯硫醚樹脂。對聚苯硫醚樹脂的含有率沒有特別限定，優選I 50重量％，更優選5 10重量％。這是因為，如果聚苯硫醚樹脂過多，則有氟樹脂的耐溶劑性及耐化學品性降低的傾向。另外，從能夠進一步賦予抑制滲透的效果的觀點考慮，優選含有玻璃片。對玻璃片的含有率沒有特別限定，優選I 30重量％，更優選5 15重量％。此外，對於中間層，可以根據需要，在不損害本發明的效果的範圍內還含有填料、顏料、PH調節劑、導電材料、耐熱性塑料等。對填料、顏料、pH調節劑、導電材料、耐熱性塑料等無特別限定，可以採用從本領域內目前所用的物質中適當選擇而使用。中間層較好是以其厚度為10 5000 μ m的條件形成，更好是以其平均厚度為30 ΙΟΟΟμπι的條件形成。這是因為，如果底塗層過於薄，則有難以形成均勻的被膜的傾向，此外，如果過於厚，則有因中間層自身的收縮應力而引起與底塗層的粘合性降低的傾 向。另外，中間層的平均厚度可與底塗層同樣地進行測定。中間層通過含有氟樹脂和聚苯硫醚樹脂，從而能夠獲得高耐久性，還可以充分確保對基材的粘合性及對塗布於其上的氟樹脂的粘合性。以下，對本發明的被膜體的形成方法進行說明。本發明中，將形成於基材上的層稱為被膜，將在基材上形成有被膜的物品稱為被膜體。首先，製備用於在基材上形成成為底塗層的被膜的組合物，將其塗布於基材並進行燒結，以形成底塗層。作為用於形成底塗層的塗料組合物，將氟樹脂及有機鈦酸酯、根據需要添加的表面活性劑、其他成分分散於水中，將其塗布於基材上。對塗布方法沒有特別限定，可以使用目前公知的適宜的方法，例如噴塗、浸塗、流塗等方法進行塗布。其中，從塗料的操作的觀點考慮，優選通過噴塗法來塗布塗料。此外，對底塗層的形成中的燒結(燒成)的條件沒有特別限定。可例示例如在150 450°C的溫度下進行5 180分鐘的燒成的條件。優選在200 300°C的溫度下進行5 180分鐘的燒成，更優選在250°C的溫度下進行5 180分鐘的燒成。這種燒成可使用例如電爐來進行。另外，在塗布形成底塗層的組合物後、進行燒結前，也可以將該組合物乾燥。乾燥可以在適宜的條件下進行。也可進行多次這種塗布，及根據需要的乾燥、燒結的工序，以進行燒結。接著，製備用於形成中間層的組合物，將其塗布於基材並進行燒結，以形成中間層。作為用於形成中間層的組合物，製備包含氟樹脂、聚苯硫醚樹脂及其他根據需要添加的其他成分的分散液。對於該組合物，也可以適當使用市售的製品MP-501 (杜邦·三井氟化學株式會社(三井·於'' 二 > 7 口口 > S力 > 社)制)、MP-502 (杜邦·三井氟化學株式會社制)。對塗布方法沒有限制，優選通過目前公知的適宜的方法，例如靜電塗敷法、流動浸潰等方法來塗布塗料。對中間層的形成中的燒結(燒成)的條件沒有特別限定。可例示例如在300 450°C的溫度下進行5 180分鐘的燒成的條件。這種燒成可使用例如電爐來進行。另外，在塗布形成中間層的組合物後、進行燒結前，也可以將該組合物乾燥。乾燥可以在適宜的條件下進行。可進行多次這種塗布(、乾燥)、燒結的工序，以形成多層中間層。對於本發明的基材，只要是能耐受燒結熱量的基材則無特別限定，也可使用金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑料等與氟樹脂難以粘接的物質。其中，特別優選金屬。基材也可以是為了提高與底塗層的粘接力而預先實施了適宜的表面處理(例如，噴砂處理、鍍敷、矽烷偶聯劑等)的物質。實施例以下，例舉實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些例子。實施例和比較例中所用的原料及試驗方法如下所述。
MM(A)氟樹脂(I )四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR:30-40g/10分鐘
(B)氟樹脂(II )四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR:ll-18g/10分鐘(C)氟樹脂(III )四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)，MFR: l_3g/10分鐘⑶氟樹脂(IV )MP-102，杜邦 三井氟化學株式會社制，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉體塗料(E)氟樹脂(V )MP-501，杜邦 三井氟化學株式會社制，含有聚苯硫醚的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉體塗料(F)氟樹脂(VI)MP-502，杜邦 三井氟化學株式會社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉體塗料(G)氟樹脂(VII)ΜΡ-505，杜邦 三井氟化學株式會社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉體塗料(H)氟樹脂(VDI)ΜΡ-630，杜邦 三井氟化學株式會社制，含有填充材料的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉體塗料(J)含反應性官能團的氟樹脂日本專利特開2005-212318號的實施例中記載的，四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物/含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物的共聚物(含有12重量％的PEVE、O. 6重量 ^^^EVE-P)(K)有機鈦酸酯0RGATIX TC - 400 (松本精細化學株式會社卜774力>)制)
試驗方法(I)耐腐蝕性將試驗片在高壓釜中、170°C下、O. 8兆帕的水蒸氣中放置50小時後，慢慢冷卻至常溫。然後，使用10重量％的食鹽水作為化學液，浸潰試驗片並保溫於100°c，每隔I周通過目視觀察膨脹、起泡(溼疹狀的膨脹)的發生狀況以及有無腐蝕，進行4周的觀察，將膨脹為2mm以上、起泡為3個以上、確認有腐蝕的狀態判定為粘接不良,用達到粘接不良為止的時間進行表示。(2)粘接力 將粘接力試驗片切割成形成為IOmm寬度的層疊體，從遮蔽部分(沒有底塗層的氟樹脂層疊體部分)向具有底塗層的氟樹脂層疊體部分將遮蔽部分剝離，用掩模帶保護剝離後的遮蔽部分(沒有底塗層的氟樹脂層疊體部分)。粘接力的測定使用Tensilon萬能試驗機(愛安德株式會社(工一· 7 >卜'' · 7 <社)制)，根據JIS K6854規定的粘合劑的剝離強度(90度剝離試驗法)的測定方法，將用掩模帶保護的部分夾在試驗機的卡盤上，以速度50mm/分鐘進行拉伸，測定具有底塗層的氟樹脂層疊體部分的粘接力。單位為kgf/cm。(3)耐蒸汽粘接力將試驗片在170°C、0. 8兆帕的水蒸汽中放置100小時後，慢慢冷卻至常溫，用上述的方法測定粘接力。單位為kgf/cm。(4)耐熱性將試驗片用電爐在380°C加熱I小時後，慢慢冷卻至常溫。將其進行11次循環，用上述的方法測定粘接力。單位為kgf/cm。(製備例I)通過將表I所示的氟樹脂水分散體、有機鈦酸酯、增稠劑、水混合，來製備塗料組合物(I) (5)。表I中，各成分的摻合量的單位為重量份。[表 I]
塗料組合物I ⑴ (2 )— (3) (4 ) —T......(...1)~~
一 MFR: 30-40g/l0分鍵 4025_________
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Iwll............................................................ 0.2 0.2 0.2—— 0.2 10.2...........................—(實施例I)三層被膜體的製備基材採用SUS304，並對基材實施利用#60號氧化鋁的噴砂處理。對基材噴塗由上述製備例I得到的塗料組合物(I)後，於120°c乾燥10分鐘後，於250°C進行60分鐘的燒結以形成膜厚為10 μ m的底塗層。接著，通過靜電粉體塗布法將氟樹脂(V )塗布在底塗層之上，於350°C進行60分鐘的燒結後，進一步在其上塗布氟樹脂(V )，再於350°C進行60分鐘的燒結以形成厚度為100 μ m的中間層。最後，通過靜電粉體塗布法塗布氟樹脂(IV )，於350°C進行60分鐘的燒結以形成50 μ m的頂面塗層。耐腐蝕性及粘接力的試驗從具有所得的三層被膜的被膜體(三層被膜體)得到試驗片，來進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(實施例2)實施例I中，除使用塗料組合物(2)代替塗料組合物(I)以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(實施例3)實施例2中，除了將形成底塗層時的燒成溫度由250°C改為350°C以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(實施例4)實施例I中，除了使用塗料組合物(3)代替塗料組合物(I)，將形成底塗層時的燒成溫度由250°C改為300°C以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(實施例5)實施例I中，除了使用塗料組合物(4)代替塗料組合物(I)，將形成底塗層時的燒成溫度由250°C改為300°C以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(比較例I)實施例I中，除使用塗料組合物(5)代替塗料組合物(I)以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。(比較例2)實施例I中，將使用鉻酸、磷酸的混合物的底塗劑850-7799(杜邦公司(DuPont社)制)與850N-314(杜邦公司制)以1:3的比例混合，並使用混合後的混合物作為底塗組合物來代替塗料組合物(I)，除此以外，進行同樣的操作來製備三層被膜體，進行耐腐蝕性及粘接力的試驗。其結果示於表2。[表2]
權利要求
1.一種塗料組合物，包含氟樹脂成分和有機鈦酸酯，所述氟樹脂成分為選自含反應性官能團的含氟樹脂及按照ASTM D1238在荷重5kg、372°C的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為10 100g/10分鐘的氟樹脂的至少I種；有機鈦酸酯中所含的鈦含量相對於氟樹脂成分為I 40重量％。
2.如權利要求I所述的塗料組合物，其特徵在於，有機鈦酸酯是具備由Ti(IV)或Ti (III)與具有醇性羥基、酚性羥基或羧基的化合物形成的包含Ti-O-C鍵的結構的烷氧基鈦、醯化鈦或鈦螯合物。
3.如權利要求2所述的塗料組合物，其特徵在於，有機鈦酸酯是雙(三乙醇胺)二異丙基欽酸酷。
4.如權利要求I 3中任一項所述的塗料組合物，其特徵在於，氟樹脂是選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷氧基三氟乙烯、偏氟乙烯及氟乙烯的單體的聚合物或這些單體與乙烯的共聚物，或者具有反應性的官能團的化合物和含氟共聚單體的共聚物。
5.如權利要求4所述的塗料組合物，其特徵在於，氟樹脂是選自四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)的至少I種。
6.如權利要求I所述的塗料組合物，其特徵在於，所述具有反應性官能團的氟樹脂是四氟乙烯/具有反應性的官能團的單體/含氟共聚單體的共聚物。
7.如權利要求6所述的塗料組合物，其特徵在於，具有反應性的官能團的化合物是含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物。
8.如權利要求7所述的塗料組合物，其特徵在於，含有三氟乙烯基醚基的磷酸酯化合物是由下述式(3)表示的磷酸二氫酯化合物，CF2=CF(OR)m(CH2)OP(O) (OH)2……(3) 式中，R表示具有I 20個碳原子的全氟烷基或者全氟烷氧基，m為I 10的整數；m為2以上時，R彼此可以相同，也可以不同。
9.如權利要求5 8中任一項所述的塗料組合物，其特徵在於，含氟樹脂的共聚單體是全氣(燒基乙稀基釀)或者全氣(燒基乙稀基)。
10.如權利要求I 9中任一項所述的塗料組合物，其特徵在於，所述氟樹脂成分是所述氟樹脂和相對於氟樹脂為O 99重量％的含反應性官能團的氟樹脂的混合物。
11.一種被膜體的製造方法，其特徵在於，在基材上塗布權利要求I 10中任一項所述的塗料組合物，除去液體溶劑，接著進行燒成以形成被膜。
12.—種在基板上形成的被膜的平均厚度為I 300 μ m的由權利要求11的方法製造的被膜體。
13.一種被膜體，其特徵在於，具備以下結構以權利要求12所述的被膜為底塗層，且在該底塗層上以平均厚度2 50 μ m形成至少一層氟樹脂的層或者以氟樹脂為主體的層。
14.如權利要求13所述的被膜體，其特徵在於，在所述底塗層和最外層之間具有作為中間層的包括氟樹脂和聚苯硫醚樹脂的層。
15.如權利要求12或13所述的被膜體，其特徵在於，所述基材為金屬、陶瓷、不鏽鋼、玻璃、耐熱性塑料等中的任一種。
全文摘要
本發明提供一種無鉻的含氟樹脂的底塗組合物及使用其的被膜製造方法，通過設置氟樹脂被膜和在金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑料等基材表面設置對氟樹脂被膜具有足夠的粘接力的底塗層，能夠得到耐腐蝕性更高的優異的被膜體。根據本發明，提供一種塗料組合物，其包含氟樹脂成分和有機鈦酸酯，上述氟樹脂成分為選自含反應性官能團的含氟樹脂及按照ASTM D1238在荷重5kg、372℃的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為10～100g/10分鐘的氟樹脂的至少1種；有機鈦酸酯中所含的鈦含量相對於氟樹脂成分為1～40重量％。
文檔編號B05D7/24GK102844387SQ20118001554
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月22日 優先權日2010年3月25日
發明者福村直己, 竹山昌宏, 中澤亮 申請人:日本氟素工業株式會社, 杜邦·三井氟化學株式會社