等離子體輔助的no的製作方法
2023-07-25 07:50:51 1
專利名稱：等離子體輔助的no的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及來自柴油機或者其它貧燃燃燒(lean-burncombustion)發動機的排出流中的氮氧化物的還原。更具體地，本發明涉及在使富氧排出流與NOX的選擇性還原催化劑(例如銅交換的ZSM-5沸石催化劑)接觸之前，通過分開加入臭氧和氨(或者脲)處理排出流的NOX內含物。
背景技術：
為實現改善的燃料經濟性，柴油機在比化學計量空氣對燃料質量比更高的比率下運行。此類貧燃發動機產生具有相對高含量的氧氣和氮氧化物(NOX)的熱排出流。來自已變熱的柴油機的排出流溫度一般範圍是200℃～400℃，並且以體積計代表性的組成為，大約10％-17％氧氣，3％二氧化碳，0.1％一氧化碳，180ppm碳氫化合物，235ppmNOX以及平衡量的氮氣和水。由於熱排出流中的高氧氣(O2)和水含量，這些NOX氣體，一般包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，很難被還原成氮氣(N2)。
已經提出添加氣態或者可蒸發的含氫物質例如氨、脲或者碳氫化合物到富氧排氣中以提供在適當的催化劑上將NOX轉換為氮氣的反應物。這一過程稱為NOX的選擇性催化還原(SCR)，並且已對例如某些賤金屬(base metal)交換的沸石催化劑的催化劑進行了實驗以完成這一困難的化學還原工作。已知對於控制來自貧燃發動機排出流的NOx排放而言，通過NH3進行的NOx選擇性催化還原是最有前景的技術之一。但是，由於與NH3儲藏和運輸相關的困難，基於一分子的脲通過熱分解能產生兩分子的NH3的事實，對於汽車應用，脲已被廣泛用作優選的NH3源。用於NH3輔助的SCR的典型催化劑的NOx轉換性能在250℃以上的寬溫度的範圍內都是優異的，但是低於250℃的低溫活性仍是一個主要問題。
因此，本發明的目的在於提供尤其是在低於250℃的溫度，還原在這樣的富氧的、含氮氧化物的混合物中的NOX的改進方法。本發明更具體的目的是提供一種在排出流與NOX還原催化劑接觸之前，用臭氧(來自經等離子體處理的環境空氣)和氨(或等價物)改變貧燃的、以碳氫化合物為燃料的發動機排出流的方法。
發明概述本發明提供一種使用含有NOX選擇性還原催化劑的還原反應器還原貧燃發動機排出流中的NOX的方法。根據該方法，在催化還原反應器上遊，向排出氣流中分開加入臭氧(優選來自經非熱(non-thermal)等離子體處理的環境空氣)和氨或者脲。這些加入改變排氣組成以改進尤其是在低於約250℃的溫度時的NOX還原催化劑的性能。本發明的實踐將使用銅離子交換的ZSM-5沸石催化劑(Cu/ZSM-5)來進行說明。
根據本發明，含有NOX的排出流最終與合適的SCR催化劑接觸。在優選實施方案中，通過在排出流中先加入臭氧，隨後加入氨提高還原催化劑的效力。臭氧的加入將排出流中的大部分NO含量在排出流到達還原催化反應器之前轉換為NO2。在催化反應器中，氨參與在Cu/ZSM-5或者其它合適的SCR催化劑之上的NO和NO2向N2的還原。
通過使環境空氣通過合適的臭氧發生器產生添加到排出流中的臭氧。該含有臭氧的空氣被注入排出流中。氨(或脲)儲存在車輛上，在臭氧加入的下遊作為蒸汽或者氣體(或者在使用脲的情況下，作為液體噴射射流(liquid spray jets))注射入排氣中。氨與SCR催化劑聯合是有效的NO2還原劑物種。當必須或者更方便存儲和注射液體形式的還原劑時，可用脲水溶液作為還原劑。
優選地，使用高效的非熱高能等離子體(hyperplasma)反應器處理環境空氣流。所述等離子體反應合適地是具有限定反應器空間的介電圓筒形壁的管。線型高壓電極在所述反應器空間內沿所述管的軸線方向放置。外接地電極，由導電電線組成，以具有選定間距的順序方式沿著圓筒形介電壁螺旋纏繞，所述間距提供每圈電線之間的軸向離散間隔。向中心電極施加高頻AC電壓在通過該反應器的環境空氣中產生等離子體。每圈之間具有離散間隔的螺旋狀接地電極和線型軸向高壓電極的組合產生活化(active)電場和鈍化(passive)電場的纏繞的螺旋狀區域。空氣流中的氧氣分子被轉化為將排出流中的NO氧化為NO2的臭氧和其它經活化的氧物質種類。
在流經等離子體反應器的空氣流中製造的臭氧數量與施加到反應器的電能成比例。並且排出流中NO到NO2的轉化隨著加入排出流中的臭氧數量的增加而增加。因此，以進入催化還原反應器的總排出流流速(升每秒，L/S)為基礎控制施加於等離子體反應器的功率(焦耳每秒，J/S)(其被視為等離子體反應器的能量密度，J/L)是控制進入SCR反應器的排出流的NO2/NOX比率的優選方式。一般而言，對於在NH3/SCR中的最大NOX轉化，還原催化反應器的最優NO2/NOX進料比取決於催化劑、反應溫度和排氣組成。
在具體實施方案中，本發明已證明在Cu/ZSM-5上在200℃的催化溫度取得約85％的NOX向N2的轉化。
離開柴油機的排出流含有在向排出流中加入臭氧之前優選通過排出流的催化氧化和過濾減少或者去除的氣態未燃燒的碳氫化合物、柴油碳/碳氫化合物顆粒和一氧化碳。
本發明的其它目的和優點從下面優選實施方案的描述將變得顯而易見。
附圖簡述
圖1為在SCR的準備中向來自貧燃發動機的排出流中分開引入臭氧和氨的示意流程圖。
圖2是用於在環境空氣中產生引入到含NOX的排出流中的臭氧的非熱高能等離子體反應器管的截面圖。
圖3是顯示在等離子體輔助的NH3/SCR系統中，相對於進入催化還原反應器的排出流的體積，等離子體反應器中的能量密度(J/L)對NOX轉化(％已轉化)的影響的圖，其中催化劑(2.5％Cu/ZSM-5)的溫度保持在200℃。
圖4是顯示為實現SCR反應器排出流進料中期望的NO2/NOX比率，臭氧生成用高能等離子體反應器所需的能量密度(J/L)的影響的圖，在圖1中取樣位置A測量。
圖5是顯示在等離子體輔助的NH3/SCR系統中，催化反應器入口處進料NO2/NOX比率對NOX轉化(％已轉化)的影響的圖，其中催化劑(2.5％Cu/ZSM-5)的溫度保持在200℃。
圖6為柱狀圖，示出的是在施加到高能等離子體臭氧發生器的能量密度為0 J/L和4.5J/L時，排出流中1.7重量％的水對系統NOX轉化性能的影響。
圖7柱狀圖，示出的是對於三個高能等離子體臭氧發生器能量水平(0J/L、0.55J/L和4.54J/L)在催化劑出口(圖1中的取樣位置B)測量的排出流組成。提供了NO、NO2、N2O、NH3、HNO3和HCN排出流物質種類以ppm為單位的濃度數據。
優選實施方案描述在現有技術實踐的等離子體輔助的貧燃-NOX還原中，來自柴油機的排出流通過等離子體反應器，然後通過催化還原反應器以試圖將NOX成分轉化為氮氣。在這樣的實踐中，等離子體反應器暴露於排出流的高溫和高腐蝕性之下，並且全部的排出流都被處理以有助於還原催化劑的性能。但是根據本發明，當需要時，相對低體積的、無毒的環境空氣流通過非熱高能等離子體反應器以在氧氣/氮氣氣體混合物中產生臭氧。該含臭氧的支流被注入到熱的和腐蝕性的排出流中以把一些NO轉化為NO2。氨被分開地加入到排出流中，優選在等離子體產生的臭氧加入的下遊。等離子體產生的臭氧加入和分開的氨加入的這種組合改進了SCR系統催化劑在NOX向氮氣的總轉化中的性能。該改進在相對冷的排出流中尤其有效，例如在發動機和排出流的暖機(warm-up)溫度低於250℃的情況下。
本發明實踐的優選實施方案的流程圖如圖1所示。來自在空氣對燃料質量比率遠高於化學計量比下操作的發動機排氣歧管的排出流10將被處理以將NOX含量還原為氮氣。當排出流來自操作於例如A/F＞17的汽油燃料發動機時，排氣含有一些未燃燒的碳氫化合物、NOX(主要是NO和NO2混合物，還有一些N2O)、一氧化碳、二氧化碳、水和氮氣。來自柴油機的排出流含有同樣的氣態成分加上懸浮的柴油顆粒(由沉積到碳顆粒上的高分子量碳氫化合物組成)。這些含有碳氫化合物的排出流可以通過過濾除去顆粒物質，並且經過催化氧化反應器以完成碳氫化合物的燃燒和一氧化碳的氧化。這些反應的排氣中存在豐富的氧。這些過濾和氧化方法不是本發明的一部分，未在圖1中示出。本發明的焦點集中在排出流的NOX含量，和排出流10通過合適的排出流導管被引到含有合適的NOX選擇性還原催化劑的催化還原反應器12。但是，在排出流10到達還原反應器12之前，兩種關鍵組分被加入到排出流10中。
環境空氣被吹送通過或者引導通過非熱高能等離子體反應器14。在空氣流中產生的等離子體將一些氧氣分子轉化為臭氧。產生的臭氧數量與施加到等離子體反應器14的電功率水平有關。也可能產生其它經活化的氧物質種類。含臭氧的流16在催化還原反應器12的上遊被加入到排出流10中。在圖2中更加充分地示出了合適的高能等離子體反應器的結構和操作，並結合該圖進行了描述。臭氧被用於將NO氧化為NO2，並且臭氧發生器的能量水平是以將被氧化的排出流中的NO的數量為基礎的。
在加入用於NO氧化的臭氧後，在排出流10中加入氨。氨可以以合適的形式(例如作為液氨或者作為脲)存儲在貧燃發動機車輛上或者存儲在固定發動機附近，並在催化反應器12上遊作為流18加入到經臭氧處理的排出流中。
在圖2中，示出適合在空氣流中產生臭氧的非熱高能等離子體反應器100。反應器100對於其特定應用設定尺寸和功率。
非熱等離子體反應器100包括圓筒形管狀介電體102。反應器100有兩個電極，高壓電極104和接地電極106，由管狀介電體102和空氣間隙108隔開。高壓電極104是沿著管102的縱向軸方向放置的直棒。接地電極106是以螺旋方式圍繞管狀介電體102纏繞的電線。螺旋狀接地電極106與軸向高壓電極104組合起來沿著反應器100長度方向提供活化電場110和鈍化電場112的纏繞的螺旋狀區域。對於臭氧生成，圍繞接地電極106的螺旋狀活化電場110是高度集中的。
向中心電極104的末端引線114、116施加高壓、高頻電勢。螺旋狀外接地電極106如圖所示在118處接地。在等離子體反應器100作為高能等離子體臭氧發生器14(圖1)的操作中，環境空氣沿圖2箭頭所示的方向流經反應器100的空氣進口120，圍繞中心電極104並且處於介電管102之內，並流出出口端122。施加於中心電極104的電勢在反應器100內產生上述活化電場110和鈍化電場112。這些高電勢、高頻電場110、112在空氣間隙108中的流動環境空氣流內產生臭氧和反應性氧物質種類。如圖1所示，這種含有臭氧的空氣流離開反應器100(圖1中的14)，進入排出流10中。反應器100的出口122與運送排出流10的發動機排出流管流體流動相連。
實驗在下列的實驗室規模測試中使用模擬的柴油排氣，組成以體積計為174ppm NO、15ppm NO2、15％O2和平衡量的N2。在其中加入水的測試中(見圖6的討論)，模擬排出流含有1.7％體積的水蒸汽。這種模擬排出流用作用於圖1中12所示的催化還原反應器中的催化還原的圖1的流10。
實驗室催化還原反應器由石英管制成，該石英管外徑1/4英寸(大約6.4mm)，內徑4mm，並含有Cu/ZSM-5催化劑顆粒(含有2.5％重量銅)。ZSM-5沸石以氫形式(H-ZSN-5)得自Zeolyst Corp。通過H-ZSM-5與Cu(NO3)2的含水離子交換製備銅交換的沸石催化劑，並在500℃下煅燒20小時後以30～40篩目粉末的形式進行使用。所述催化反應器放置於電爐內，該電爐的溫度使用位於催化反應器出口的熱電偶控制。
本發明方法的一個目的是提高NOX在低排出流溫度例如低於約250℃的轉化。在後面的測試中，催化反應器保持在200℃，經臭氧處理的並含有氨的排出流以57K/h的空速通過還原反應器。實驗室反應器系統所用的標準實驗條件的細節總結列表如下。
高能等離子體反應器AC電壓(HV)＝可變
等離子體能量密度(EP)＝可變(0-4.5J/L)T＝室溫空氣＝45sccm催化劑2.5wt％Cu/ZSM-530-40篩目粉末空速＝57K/hT＝200℃模擬的排出流組成NO＝14ppm
NO2＝15ppmO2＝15％H2O＝1.7％(如果存在)N2＝平衡量NH3進料濃度185ppm總流速163sccm(幹基)系統壓力101.3kPa用於從環境空氣製造臭氧的流動-通過(flow-through)高能等離子體反應器根據圖2所示的反應器進行製造。該反應器由外徑8mm(內徑6mm)的石英管制成，該石英管作為介電隔離物。高壓電極在中心，形成同心圓筒幾何結構。所述接地電極由圍繞石英管的外表面以2mm間距纏繞20圈的Ni線製成。等離子體產生體積的總長度4cm。在室溫下操作。在空氣以在標準條件下的45cm3/min速率(sccm)被吹送通過該管時，向該中心電極施加高交流電壓。在下列實驗中，通過改變0-16kV(P/P)的電壓，可以用於等離子體製造的功率是變化的。因此能量密度可以在催化反應器入口的總排氣體積的0～4.5焦耳每升(J/L)範圍變化。離開等離子體反應器的流含有臭氧、氧氣、氮氣和可能的其它的等離子體活化的氧物質種類。據信，甚至在低至環境溫度的溫度，臭氧和活性氧仍能將排出流中的NO氧化為NO2。
在下列所述的實驗中，來自高能等離子體反應反應器(在0-4.5J/L操作)的流以45sccm速率加入到排出流中，然後向排出流中加入氨，得到185ppm的氨含量。所述氨含量粗略地與模擬排出流中的NO加NO2含量相等。排出流，現在包括來自高能等離子體反應器的支流和氨，在101.3kPa壓力下和總流速163sccm(幹基)進入Cu/ZSM-5還原反應器。
以化學方式分析催化還原反應器的流出流，尤其是分析含氮化合物。在圖1中位置B取樣。圖3示出等離子體能量密度對等離子體輔助的NH3/SCR系統的NOX轉化性能的影響，其中催化劑(2.5％Cu/ZSM-5)的溫度保持在200℃。支流空氣-等離子體的有益效果相當驚人，將NOX轉化性能從等離子體關閉時(0J/L)的15.9％提高到等離子體運行在4.5J/L時的84.9％。在相對低的催化劑溫度下，即使當等離子體能量密度僅為0.5J/L時，模擬排出流中的NOX轉化也增至60％。在非熱高能等離子體發生器中製造了足夠的臭氧以將足夠多的NO轉化為NO2以顯著地改進NH3/SCR還原系統的性能。然而，NOX轉化的進一步改進需要使用更高的等離子體能量密度。
圖4示出為達到催化劑進料中的期望NO2/NOX比率所需要的等離子體能量密度，在圖1中的取樣位置A測量。在此工作中，等離子體能量密度以進入催化還原反應器的總排出流流速為基礎，流速以標準條件下的升每秒為單位。此流包括含臭氧的支流。因此，施加於等離子體反應器的能量(焦耳/秒)是以排出流流速(升/秒)為基礎，能量密度簡寫成J/L。
在等離子體反應器流支流加入前，模擬排出流的NO2/NOX比大約為0.08。圖4清晰地示出催化反應器入口的NO2/NOX進料比率能夠容易地通過輸入到等離子體反應器的輸入能量密度進行控制。隨著期望的NO2/NOX進料比率的增加，所需等離子體能量密度的增加更快。NO2/NOX比率為0.5時大約需要0.5J/L，而比率為1.0時需要4.5J/L。這表明通過空氣等離子體完全把NO轉化成NO2比轉化成50％NO2含量要困難得多。但是，再次地，圖3描述了NH3/SCR系統中高NO到NO2轉化對NOX還原成氮氣的影響。
圖5示出催化反應器進口處進料NO2/NOX比率對等離子體輔助的NH3/SCR系統的NOX轉化性能的影響，其中催化劑(2.5％Cu/ZSM-5)的溫度保持在200℃。此圖清楚地表明Cu/ZSM-5催化劑的NOX轉化性能隨著進料NO2/NOX比率增加單調地提高，在NO2/NOX比率歸一時(ratio of unity)得到最大NOX轉化。這表明對於在這一催化劑上的NH3/SCR，NO2對NH3反應性比NO更大。然而，一般而言，NH3/SCR中最大NOX轉化的最優NO2/NOX進料比率取決於催化劑、反應溫度和排氣組成。
圖6示出排出流中1.7wt％的水蒸汽在關閉等離子體反應器(0J/L)以及等離子體反應器能量密度為4.5J/L時對NH3還原劑和Cu/ZSM-5還原催化劑系統的NOX轉化性能的影響。這一數據有力地表明水蒸汽對還原催化劑系統的影響並不強烈依賴於等離子體能量密度。
圖7所示為對於三種不同等離子體能量密度水平(0J/L、0.55J/L和4.54J/L)在催化劑出口(圖1取樣位置B)處測得的排出流組成。需著重指出，此數據中NOX(NO和NO2)和NH3排放量都隨著等離子體能量密度增加而急劇減少。另一方面，N2O排放量隨著等離子體能量密度增加而增加，儘管N2O排放量水平仍舊保持為可以忽略不計。這些發現表明對於NOX、NH3和N2O排放量之間的最佳平衡存在最佳等離子體能量密度。當然，在這些實驗中，在排出流中發現的痕量的N2O、HNO3和HCN不存在於初始的模擬排出流內。
可以看出支流加入經高能等離子體反應器處理的環境空氣顯著地改進氨/SCR系統中NOX到氮氣的轉化。即使當選擇性還原催化劑溫度還沒有充分加熱到200℃以上時，改進也是顯著的。這樣的低溫出現在例如在發動機和排出流暖機期間，在這些發動機操作期間還原NOX非常重要。眾所周知，在250℃或者更高的排出流溫度，氨或者脲SCR系統能夠用於生產。因此，可以對這一實踐進行編程，以在最需要的操作周期運行支流高能等離子體反應器。
本發明的實踐已使用Cu/ZSM-5催化劑系統進行說明。但是經等離子體處理的空氣的有益效果可應用於其它設計用於貧燃排出流中的NOX還原的SCR催化劑系統。許多其它的催化劑對於用於NOX還原方法很有前景。它們包括單床和雙床賤金屬交換的沸石催化劑、銀和貴金屬催化劑和貴金屬交換的沸石催化劑。對非熱等離子體反應器的能量水平進行控制以實現含NOX排出流中期望的NO到NO2的轉化。並且，氨或者脲或者其它NOX還原劑的加入與排出流的標準(normal)NOX含量成比例。
因此，已經根據某些優選實施方案描述了本發明的實踐。但是本發明不限於所述的實施方案。
權利要求
1.一種處理來自貧燃燃燒源的排出流中的氮氧化物的方法，所述氮氧化物包括NO和NO2，所述排出流溫度低於250℃，該方法包括向排出流中加入臭氧以將至少一部分NO含量轉化成NO2；分開地，向含有臭氧的排出流中加入NO和NO2的還原劑，所述還原劑選自氨和脲；和使得到的排出流以適當的空速與氮氧化物的還原催化劑接觸以將排出流中的氮氧化物轉化為氮氣。
2.如權利要求1所述的處理排出流中氮氧化物的方法，包括通過控制加入到排出流中的臭氧的量控制NO到NO2的轉化。
3.如權利要求1所述的處理排出流中氮氧化物的方法，包括使環境空氣通過非熱等離子體發生器以產生含臭氧的流；和將該含臭氧的流加入排出流中。
4.如權利要求1所述的處理排出流中氮氧化物的方法，包括使環境空氣通過電能非熱等離子體發生器以製造含臭氧的流；將該含臭氧的流加入排出流中；和通過控制施加到所述非熱等離子體反應器的電能水平控制NO到NO2的轉化。
5.如權利要求1所述的處理排出流中氮氧化物的方法，其中所述還原催化劑包含賤金屬交換的沸石還原催化劑。
6.如權利要求5所述的還原排出流中氮氧化物的方法，其中所述還原催化劑包含Cu/ZSM-5。
7.如權利要求1所述的還原排出流中的氮氧化物NOX的方法，包括使環境空氣通過非熱等離子體發生器以產生含臭氧的流，施加於等離子體發生器的能量密度與排出流中NO到NO2的期望轉化成比例；將所述經臭氧處理的流加入到排出流中；分開地，向含臭氧的排出流中加入NO和NO2的還原劑，所述還原劑選自氨和脲，還原劑以與排出流中的NOX含量成摩爾比例加入；和使所得的排出流與賤金屬交換的沸石還原催化劑接觸。
8.一種處理來自柴油機的排出流中的氮氧化物的方法，所述氮氧化物包括NO和NO2，所述排出流溫度低於250℃，該方法包括向排出流中加入臭氧以將至少一部分NO含量轉化成NO2；分開地，向經臭氧處理的排出流中加入NO和NO2的還原劑，所述還原劑選自氨和脲；和使得到的排出流以適當的空速與氮氧化物還原催化劑接觸以將排出流中的氮氧化物轉化為氮氣。
9.如權利要求8所述的處理來自柴油機的排出流中的氮氧化物的方法，包括通過控制加入到排出流中的臭氧的數量控制NO到NO2的轉化。
10.如權利要求8所述的處理來自柴油機的排出流中的氮氧化物的方法，其中所述還原催化劑包括賤金屬交換的沸石還原催化劑。
11.如權利要求10所述的還原來自柴油機的排出流中的氮氧化物的方法，其中所述還原催化劑含有Cu/ZSM-5。
12.如權利要求8所述的還原來自柴油機的排出流中的氮氧化物NOX的方法，包括使環境空氣通過非熱等離子體發生器以產生含臭氧的流，施加於等離子體發生器的能量密度與排出流中NO到NO2的期望轉化成比例；將所述經臭氧處理的流加入到排出流中；分開地，向該含臭氧的排出流中加入NO和NO2的還原劑，所述還原劑選自氨和脲，還原劑以與排出流中的NOX含量成摩爾比例加入；和使所得的排出流與賤金屬交換的沸石還原催化劑接觸。
全文摘要
臭氧，優選在通過非熱高能等離子體反應器的環境空氣流中產生，被加入到來自貧燃(富氧)燃燒源的熱排出氣流中。臭氧把含NO
文檔編號B01J8/00GK101027111SQ200580032215
公開日2007年8月29日 申請日期2005年8月9日 優先權日2004年9月23日
發明者趙柄權, 李鍾桓 申請人:通用汽車公司