一種芘基有機半導體雷射材料及其製備方法與應用與流程

2023-07-25 00:36:16

本發明屬於光電材料技術領域，具體涉及一種芘基有機半導體雷射材料及其製備方法與應用。

背景技術：

有機半導體材料由於其良好的光學及電學性能、簡單的製備過程以及結構和性能的可調製性，在有機發光二極體(oled)，有機場效應電晶體(ofet)，有機太陽能電池(opv)及有機雷射(organiclasers)等領域得到了廣泛的應用，已經成為有機光電子學研究的重要內容。近年來，結構緊湊、價格低廉(甚至可以棄置)的有機半導體雷射的研究引起人們的濃厚興趣。與染料雷射器相比，有機半導體材料除了具有有機雷射染料的優點(高的發光效率，可調光譜範圍寬，可視為四能級系統等)外，還具有高的固態發光效率，載流子傳輸及成膜性好等使其在雷射應用方面受到廣泛的關注。然而，由於有機雷射在電泵浦下高的雷射閾值、低的淨增益係數和相對較差的電學性能導致電泵浦有機半導體雷射一直難以實現，這也成為一直困擾有機半導體雷射發展的瓶頸問題。為降低雷射閾值，人們通過優化分子結構設計合成出包括小分子材料、聚合物材料及高分子材料等在內的有機半導體材料。其中具有多維空間拓撲結構單分散大分子，不但可以像小分子那樣使用常規的矽膠柱層析進行提純，還具有類似聚合物的良好的成膜性能。此外，由於它們所具有的空間多維結構減弱了分子間的相互作用，使得它們在溶劑中往往具有更好的溶解性形成表面形貌規整、均一的薄膜，同時該類材料還具有各向同性的光電性能。

對於共軛大分子而言，通過改變臂或核以及對分子端基修飾進行優化分子結構，可以有效的實現材料光電性能的優化與提高。其中寡聚芴由於其高的螢光量子效率，好的光譜穩定性以及成膜性被廣泛的作為臂結構應用在有機光電器件中。芘具有大的π-共軛大平面結構體系，較好的剛性共面性，玻璃化溫度高，熱穩定性好，薄膜形態穩定性好，螢光效率高。二苯胺作為強的給電子基團，通過二苯胺端基修飾可以進一步改善分子的電學性能。目前未見任何文獻或專利報導二苯胺端基修飾的多臂結構芘基材料在有機半導體雷射中的應用。聚合物雖可以較好地獲得低閾值有機半導體材料，但其結構具有不確定性，而且分散性差；小分子雖然結構確定也具有良好的分散性，但是其具有差熱穩定，高的水氧敏感使得其器件穩定性和重複性不理想。通過設計合成二苯胺端基修飾的以芘為核的四取代蝶形結構材料，既具有小分子結構明確的優點又具有聚合物低閾值、可溶液加工的特性，而且形成二苯胺-芘核的給受體結構，可以有效實現多臂結構材料的電學特性調控，使其在有機半導體雷射和有機電致發光領域具有重要的應用價值。

技術實現要素：

技術問題：本發明提供一種芘基有機半導體雷射材料及其製備方法與應用，以解決目前光增益介質閾值高、穩定性差、電學性能不好、材料製備複雜的問題，克服有機半導體雷射材料在保證光物理性能優異的情況下電學性能有效調控的難題。

技術方案：為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：

一種芘基有機半導體雷射材料，該材料以芘為核，以二苯胺基團為封端單元，以不同鏈長芴基為橋連單元，具有如下式i所示的結構通式：

其中，r為c1-c30的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；n為1-5的自然數；n是氮原子；h是氫原子。

更具體地，所述的r為甲基、乙基、正己基、正辛基或異辛基中的一種。

芘基有機半導體雷射材料的製備方法，該材料的合成路線為：

目標化合物pnf製備：在n2保護下，將3,8,14,19四溴芘核(1)、二苯胺端基修飾的芴單硼酸酯(2)、鹼性化合物與相轉移催化劑置於微波反應器中，抽換n2後，進行避光處理，加入催化劑，進行反應，反應結束柱色譜純化得目標化合物pnf。

上述的芘基有機半導體雷射材料作為發光雷射增益介質或發光材料應用於有機半導體雷射器件或有機電致發光器件中。

有益效果：本發明的材料製備方法簡單，中間體成本低廉，反應過程容易控制，產品易於分離、收率高、純度高。另外，該類材料在有機半導體雷射器件應用中表現出優異的熱穩定性能、成膜穩定性、低閾值特性和高發光強度，同時在有機電致發光器件中也展現出超低的啟動電壓和優異的電致發光性能；在有機半導體雷射和有機電致發光方面具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1為p1f的1hnmr譜圖。

圖2為p1f的maldi-tof譜圖。

圖3為p2f的1hnmr譜圖。

圖4為p2f的maldi-tof譜圖。

圖5為p3f的1hnmr譜圖。

圖6為p3f的maldi-tof譜圖。

圖7為目標分子p1f、p2f和p3f在溶液和薄膜下的吸收、發射和ase光譜。

圖8為目標分子p1f、p2f和p3f在不同電壓下發光亮度和電流密度的變化曲線。

圖9為目標分子p1f、p2f和p3f在不同退火溫度下放大自輻射(ase)閾值的變化曲線。

具體實施方式

本發明的製備方法包括，將二苯胺與2,7-二溴芴化學反應得到單邊二苯胺端基修飾芴的單溴取代衍生物，然後進行硼酸酯化反應，最後將其與芘的四溴核通過suzuki偶聯反應，製備得到化合物pnf。該類基於二苯胺端基修飾的以芘為核以芴鏈為臂的四取代蝶形的有機半導體雷射材料具有低的閾值，高的光增益係數及高的熱穩定性以及優異的電致發光性能。其具有如下的結構通式:

其中，r為c1-c30的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；n為1-5的自然數；n是氮原子；h是氫原子。

更具體地，所述的r可以是甲基、乙基、正己基、正辛基或異辛基中的一種。

該材料的製備方法包含以下合成路線：

其中，i是在cui催化作用下發生偶聯反應；ii是n-buli/異丙醇頻哪醇硼酸酯作用下進行酯化反應；iii是在pd(pph3)4催化作用下發生suzuki偶聯反應；iv是在pd(dppf)2cl2/聯硼酸頻那醇酯作用下進行酯化反應；v是在pd(pph3)4催化作用下單體化合物3a，3b和3c分別與單體芘的四溴核進行suzuki偶聯反應。

以下通過具體若干具體實例對本發明做進一步說明，但實例不限制本發明的涵蓋範圍。

實施例1：

反應條件一：在n2保護條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(980.2mg,2.0mmol)、叔丁醇鉀(179.5mg,1.6mmol)，碘化亞銅催化劑(9.5mg,0.05mmol)與相轉移催化劑(0.5ml)溶於80ml的無水1,4-二氧六環溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應48h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2a(324.9mg)，產率56.1％。

反應條件二：在n2保護條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.2g,2.5mmol)、叔丁醇鉀(202.1mg,1.8mmol)，碘化亞銅催化劑(11.4mg,0.06mmol)與相轉移催化劑(0.4ml)溶於80ml的無水1,4-二氧六環溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應48h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2a(418.8mg)，產率72.3％。

反應條件三：在n2保護條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.5g,3mmol)、叔丁醇鉀(202.1mg,1.8mmol)，碘化亞銅催化劑(15.2mg,0.08mmol)與相轉移催化劑(0.6ml)溶於80ml的無水1,4-二氧六環溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應48h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2a(338.9mg)，產率58.5％。

1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.52(d,j＝8.2hz,1h),7.48–7.38(m,3h),7.27(s,1h),7.24(d,j＝7.4hz,3h),7.11(d,j＝10.3,4.7hz,5h),7.07–6.99(m,3h),1.94–1.77(m,4h),1.19–1.03(m,12h),0.81(t,j＝7.2hz,6h),0.71–0.58(m,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.9,151.7,147.9,147.5,140.0,135.1,129.9,129.2,126.0,123.9,123.5,122.6,120.5,120.1,119.1,55.3,31.5,29.5,24.8,23.8,22.6,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc37h42brn,exactmass:579.25；found:580.15(m+).anal.calcdforc37h42brn:c,76.54；h,7.29；n,2.41.found:c,76.24；h,7.59；n,2.18.

實施例2

反應條件一：在n2保護條件下，將反應產物2a(5.8g，10mmol)溶解於80ml已做鼓泡處理乾燥的四氫呋喃溶劑中，將反應裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+乾冰)，抽取7.8ml的n-c4h9li分多次少量加入反應裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)後，加入4.5ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應12h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物3a(2.5g)，產率40.1％。

反應條件二：在n2保護條件下，將反應產物2a(8.7g，15mmol)溶解於85ml已做鼓泡處理乾燥的四氫呋喃溶劑中，將反應裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+乾冰),抽取12ml的n-c4h9li分多次少量加入反應裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)後，加入8ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應12h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物3a(4.8mg)，產率50.6％。

反應條件三：在n2保護條件下，將反應產物2a(5.8g，10mmol)溶解於80ml已做鼓泡處理乾燥的四氫呋喃溶劑中，將反應裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+乾冰),抽取10ml的n-c4h9li分多次少量加入反應裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)後，加入6ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應12h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物3a(2.8mg)，產率45.3％。

1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.78(d,j＝8.1hz,1h),7.71(d,j＝10.7hz,1h),7.64–7.49(m,2h),7.26(s,1h),7.23(d,j＝7.4hz,3h),7.12(d,j＝7.6hz,5h),7.02(d,j＝7.4hz,3h),1.98–1.77(m,4h),1.39(s,12h),1.06(t,j＝18.9hz,12h),0.79(t,j＝7.2hz,6h),0.62(d,j＝7.3hz,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.8,149.2,148.6,147.2,146.3,143.9,136.5,133.5,129.8,128.7,123.8,123.4,122.5,120.8,119.4,118.4,83.7,55.2,40.3,31.3,29.6,24.8,23.7,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc43h54bno2,exactmass:627.42；found:628.35(m+).anal.calcdforc43h54bno2:c,82.28；h,8.67；b,1.72；n,2.23.found:c,82.58；h,9.07；b,2.02；n,2.53.

實施例3

反應條件一：在n2保護條件下，將反應產物3a(0.75g,1.2mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.2g,2.4mmol),pd(pph3)4(5.8mg,0.005mmol)催化劑溶於40ml的甲苯中，然後加入13ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應24h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2b(0.72g)，產率65.6％。

反應條件二：在n2保護條件下，將反應產物3a(0.94g,1.5mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.6g,3.2mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol)催化劑溶於45ml的甲苯中，然後加入15ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應24h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2b(1.05g)，產率76.5％。

反應條件三：在n2保護條件下，將反應產物3b(1.5g,1.5mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.6g,3.2mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol)催化劑溶於45ml的甲苯中，然後加入15ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應24h；反應結束後冷卻至室溫經萃取和色譜柱純化得到反應產物2c(1.37g)，產率73.5％。

產物2b:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.74–7.56(m,8h),7.49(s,2h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.5hz,5h),7.07–6.97(m,3h),1.97(t,j＝28.5hz,8h),1.21–1.00(m,24h),0.89(t,j＝6.8hz,4h),0.79(d,j＝8.7,7.1hz,12h),0.72–0.66(m,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.3,152.43,151.5,151.1,148.0,147.2,141.1,140.3,139.9,139.5,139.1,136.0,130.1,129.2,128.8,127.1,126.2,123.7,123.6-123.4,122.5,121.2,120.4,112.0,119.4,55.9,40.5,31.5,29.6,24.1,23.9,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc62h74brn,exactmass:911.50；found:913.12(m+).anal.calcdforc62h74brn:c,81.55；h,8.17；n,1.53.found:c,81.75；h,8.37；n,1.43.

產物2c:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.83–7.57(m,14h),7.48(d,j＝8.5hz,2h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.6hz,5h),7.03(d,j＝14.7,7.6hz,3h),2.14–1.86(m,12h),1.21–1.02(m,36h),0.78(d,j＝13.4,6.8hz,30h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.2,152.7,152.2,151.4,151.1,148.3,147.5,141.0,140.0,139.6,139.5,138.8,136.3,129.9,129.1,126.7,123.7,122.4,120.5,120.1,119.4,55.2,40.7,31.4,29.6,24.1,23.3,14.4.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc87h106brn,exactmass:1243.75；found:1245.72(m+).anal.calcdforc87h106brn:c,83.88；h,8.58；n,1.12.found:c,83.68；h,8.78；n,1.33.

實施例4

反應條件一：在n2保護條件下，將反應物2b(1.8g，2mmol)與聯硼酸頻那醇酯(409.5mg，2.4mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(14.2mg，0.02mmol)和koac(588.8mg，6mmol)溶解在60ml無水二氧六環溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應24h；反應結束經色譜柱純化得到反應產物3b(1.06g)，產率55.4％。

反應條件二：在n2保護條件下，將反應物2b(1.8g，2mmol)與聯硼酸頻那醇酯(761.8mg，3mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(14.2mg，0.02mmol)和koac(588.8mg，6mmol)溶解在60ml無水二氧六環溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應24h；反應結束經色譜柱純化得到反應產物3b(1.18g)，產率61.7％。

反應條件三：在n2保護條件下，將反應物2c(1.2g，1mmol)與聯硼酸頻那醇酯(380.9mg，1.5mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(7.2mg，0.01mmol)和koac(294.4mg，3mmol)溶解在30ml無水二氧六環溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應24h；反應結束經色譜柱純化得到反應產物3c(0.78g)，產率60.7％。

產物3b:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.86–7.57(m,10h),7.29(d,j＝6.0hz,4h),7.20–7.11(m,5h),7.05(d,j＝14.7,4.7hz,3h),2.10–1.83(m,8h),1.43–1.37(m,12h),1.22–1.02(m,24h),0.85–0.65(m,20h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,152.1,151.4,150.2,148.0,147.2,143.8,141.1,140.5,139.7,136.6,133.8,129.0,127.8,126.6,123.7,122.5,121.3,120.4,119.5,119.1,55.2,40.2,31.7,29.6,24.9,23.5,14.1.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc68h86bno2,exactmass:959.68；found:960.28(m+).anal.calcdforc68h86bno2:c,85.06；h,9.03；b,1.13；n,1.46.found:c,85.16；h,9.33；b,1.36；n,1.26.

產物3c:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.86–7.55(m,16h),7.28(d,j＝1.9hz,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.5hz,5h),7.06–6.99(m,3h),2.01(t,j＝34.3hz,12h),1.39(d,j＝6.3hz,12h),1.23–0.96(m,36h),0.88–0.61(m,30h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.2,152.4,152.1,151.4,151.1,148.2,147.5,141.5,140.0,139.6,139.5,138.8,136.0,129.9,129.1,125.6,123.7,122.4,120.4,120.1,119.4,55.2,40.2,31.4,29.6,24.2,23.3,14.4.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc93h118bno2,exactmass:1291.93；found:1292.78(m+).anal.calcdforc93h118bno2:c,86.40；h,9.20；b,0.84；n,1.08.found:c,86.26；h,9.15；b,0.89；n,1.13.

實施例5

反應條件一：在n2保護下，將1,3,6,8-四溴芘(50mg，0.097mmol)、3a(363.7mg，0.58mmol)、koh(54mg,0.97mmol)、相轉移催化劑四丁基嗅化銨(tbab)(93.8mg，0.29mmol)加入到10ml微波反應管中，抽換n2(2～3次)後，進行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(9.2mg，0.008mmol)，然後加入3ml的無水四氫呋喃(thf)在反應管中，採用cem微波反應器，控溫150℃反應30min。反應結束經柱色譜純化得化合物p1f(128.7mg)，產率60.3％。

反應條件二：在n2保護下，將1,3,6,8-四溴芘(50mg,0.097mmol)、3b(556.9mg，0.58mmol)、koh(56mg,1mmol)、相轉移催化劑tbab(93.8mg，0.29mmol)，加入到10ml微波反應管中，抽換n2(2～3次)後，進行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(10mg，0.01mmol)，然後加入3.5ml的無水四氫呋喃(thf)在反應管中，採用cem微波反應器，控溫150℃反應30min。反應結束經柱色譜純化得化合物p2f(217.5mg)，產率63.5％。

反應條件三：在n2保護下，將1,3,6,8-四溴芘(40mg,0.077mmol)、3c(594.7mg，0.46mmol)、koh(40mg,0.7mmol)、相轉移催化劑tbab(74.5mg，0.29mmol)加入到10ml微波反應管中，抽換n2(2～3次)後，進行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(8mg，0.007mmol)，然後加入3.5ml的無水四氫呋喃(thf)在反應管中，採用cem微波反應器，控溫150℃反應30min。反應結束經柱色譜純化得化合物p3f(244.4mg)，產率65.3％。

產物p1f:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.21(s,4h),8.15(s,2h),7.78(d,j＝7.7hz,4h),7.65(d,j＝7.9,3.6hz,12h),7.27(d,j＝8.5hz,10h),7.25(s,6h),7.15(d,j＝7.6hz,20h),7.08–6.99(m,12h),2.04–1.82(m,16h),1.11(d,j＝17.4,9.9hz,48h),0.88–0.77(m,16h),0.73(t,j＝6.9hz,24h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.5,151.0,148.4,147.1,140.1,139.2,137.8,136.6,129.6,129.1,128.3,126.3,125.1,124.4,123.7,122.4,120.4,119.4,118.9,55.2,40.1,31.4,29.6,24.0,22.613.9.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc164h174n4,exactmass:2199.37；found:2201.39(m+).anal.calcdforc164h174n4:c,89.49；h,7.97；n,2.55.found:c,89.28；h,7.82；n,2.90.

產物p2f:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.27(s,4h),8.22(s,2h),7.92(d,j＝8.1hz,4h),7.87(d,j＝7.9hz,4h),7.67(d,j＝25.2,15.6,6.1hz,32h),7.28(s,10h),7.24(s,6h),7.15(d,j＝7.5hz,20h),7.03(d,j＝15.3,7.9hz,12h),2.15–1.89(m,32h),1.12(d,j＝22.3hz,96h),0.82(d,j＝23.1,16.3hz,56h),0.70(t,j＝6.4hz,24h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,151.8,151.0,148.4,147.1,140.6,139.4,137.8,136.0,129.6,128.7,126.1,125.3,123.7,122.4,121.3,120.4,119.9,119.4,55.1,40.1,31.4,29.8,24.0,22.5,13.9.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc264h302n4,exactmass:3528.38；found:3530.66(m+).anal.calcdforc264h302n4:c,89.79；h,8.62；n,1.59.found:c,89.68；h,8.82；n,1.50.

產物p3f:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.26(d,j＝23.3hz,4h),8.13(s,2h),7.92–7.55(m,64h),7.28(s,10h),7.25(s,6h),7.15(d,j＝7.5hz,20h),7.03(d,j＝16.1,8.7hz,12h),2.20–1.87(m,48h),1.14(d,j＝20.4,3.8hz,144h),0.90–0.64(m,120h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,151.9,151.4,148.0,147.1,140.6,140.4,140.1,139.8,136.5,129.5,129.1,128.6,126.1,125.9,125.4,123.8,123.5,122.8,122.4,122.1,121.3,120.4,119.7,119.3,119.0,55.1,40.0,31.5,29.5,23.9,22.5,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc364h430n4,exactmass:4857.38；found:4869.64(m+).anal.calcdforc364h430n4:c,89.93；h,8.92；n,1.15.found:c,89.98；h,8.89；n,1.13.

如圖7-9，本發明製備的p1f、p2f和p3f，具有優異的熱穩定性能、成膜穩定性、低閾值特性和高發光強度，能夠作為發光雷射增益介質或發光材料應用於有機半導體雷射器件或有機電致發光器件中。在有機電致發光器件中也展現出超低的啟動電壓和優異的電致發光性能；在有機半導體雷射和有機電致發光方面具有潛在的應用價值。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的原理下所做的改進和變換，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍內。