用於膜電解槽的電極的製作方法

2023-07-25 01:29:21 3

專利名稱：：用於膜電解槽的電極的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於電化學應用的電極，特別涉及用於膜電解槽的在金屬支撐物上製備的電極。
背景技術：
：在由離子交換膜分隔的電解槽中進行的電解工藝是最相關的工業電化學應用之一。這種應用的一些實例是鹼金屬氯化物鹽水的電解(氯鹼電解)，尤其參見用於生產氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水的電解以及鹽酸溶液的電解。在以下描述中，將把氯化鈉電解作為在整個生產方面最具代表性的實例，但是不應當理解為本發明只限於這種應用。在膜氯鹼電解中，利用離子交換膜將電解槽的陽極室與陰極室分隔開。給電解槽的陽極室供應例如濃度為約300g/l的氯化鈉鹽水；在通常不超過4kA/m2的電流密度下，氯析出(evolution)發生在陽極表面，而鹽水由此被消耗且出口濃度降至通常在200到220g/l之間。通過電場將鈉離子輸送穿過膜而到達陰極室，在那裡生成重量百分比濃度通常不高於33%的鹼性產物。然後在電解槽外通過蒸發來提取和濃縮鹼性產物。還在陰極表面上發生氫析出。要求降低資本投資使得要設計在更高電流密度下運行的裝置事實上，較老的裝置通常在3kA/m2下工作，而那些較新的結構在約5kA/m2下運行。裝置設計的當前趨勢是進一步使這種值增大到6kA/m2或更多。其流速隨電流密度增大而增加的氣泡形式的氣體的析出可能導致壓力波動，該壓力波動對膜的機械完整性有潛在危害為此，通常精確地控制兩室的壓差並將其維持在3000Pa以下，這使得電解槽操作複雜化。此外，產物氣體有在膜和與之相對的電極表面之間積聚的趨勢，由於電解液的更新不良而導致局部地消耗氯離子濃度並且增大了接觸區域的歐姆降。鹽水的稀釋促進了氧的局部析出並隨之帶來酸化。這些不同方面(氯積聚、氧積聚、截留鹽水(tr即pedbrine)的消耗、酸化)的結合導致膜早期劣化，尤其是在特別是陽極和膜之間的空隙區域處以起泡形式發生，導致了電壓的增大和電解效率的降低。類似的劣化也可能發生在膜和陰極之間的空隙區域中在這種情況下，液體滯留導致鹼性產物濃度增大，其可能達到高達40-45%的值。如此高的鹼度會破壞膜的化學結構，如同對陽極側所描述的一樣，隨之電壓增加並伴隨開始局部起泡。為了減輕與氣泡滯留相關的問題，已經提出了一些方法來改善電極表面附近的鹽水循環US4，608，144公開了一種陽極表面，其裝配有交替引導鹽水供給和排出的垂直的平行通道，並且進一步裝配有相互連接供給和排出通道的下面部分的水平通道。以這種方式實現強制的鹽水循環，在某種程度上阻止了氯氣泡的粘附。US5，114，547公開了一種陽極，其旨在利用由與布置成人字形的傾斜的次級通道連接的垂直通道組成的結構來促進膜-陽極界面處的鹽水循環，從而避免該界面處的滯留鹽水消耗而帶來的電阻增大。US2006/0042935通過提供由噴砂或酸刻蝕得到的不規則的陽極表面來改善到陽極的鹽水供給，而解決了相同的問題。雖然提出的所有方法在某種程度上可能都有助於防止離子交換膜在通常的工藝條件下惡化，但是它們不能保證在為滿足旨在更高電解槽生產率的當前市場需求而要求的惡劣工藝條件下的最佳機能。因此期望有一種能夠克服現有技術局限性的用於膜電解槽的電極，尤其是關於操作在例如膜壽命、更高可施加電流密度、操作電壓、電解槽中所得鹼性產物的濃度、鹽水利用程度或最大可施加壓差的參數方面具有更高性能的膜電解槽的可能性。
發明內容所附的權利要求中陳述了本發明的各個方面。—個實施例提供了一種在金屬基底上得到的電極，其具有深度為0.005到0.02mm而槽距(pitch)(定義為相鄰凹槽間的距離)為0.01到0.5mm的多個局部平行的凹槽。局部平行的凹槽指的是多個具有打開或封閉的形狀的凹槽，其至少在其部分長度上平行；局部平行凹槽的路線可以採取以直線或任意類型曲線穿過整個電極結構的大致平行走向。在一個實施例中，電極表面呈現出具有封閉形狀並彼此相互交叉的局部平行凹槽。以上所限定的電極在任何電解應用、特別是與離子交換膜直接接觸而工作的電解應用中都會是有利的；在氯鹼電解的情況下，上述電極可被裝配成其凹槽表面與膜直接接觸，其無論用作陽極和/或陰極都具有令人驚訝的有利結果。金屬基底可用不同材料製成，該材料包括但不限於用於陽極應用的鈦和鈦合金以及用於陰極應用的鎳、鎳合金和不鏽鋼。基底的幾何形狀可以是任何類型作為非限定性的實例，可在穿孔板或多孔板(e鄧andedsheet)、網狀結構和由可選地沿著水平軸旋轉的平行條帶組成的結構(也稱作百葉窗式電極)上提供凹槽表面。可以在電極基底的凹槽表面上提供已知的催化塗層例如，當打算在氯鹼電解槽中用作用於析出氯的陽極時，可為該電極基底提供基於貴金屬或其氧化物的塗層。如上文所限定的在基底上得到的電極在氯鹼電解槽中作為析出氯的陽極和作為析出氫的陰極時、特別是當被裝配成凹槽表面與膜直接接觸時尤為有用。在直的凹槽平行穿過整個結構的情況下，使凹槽取向為豎直方向將會改善電解液的循環和氣泡從表面釋放。在電解槽根據本領域已知的配置而被組裝為零間隙(其中兩個電極都與膜直接接觸)的情況下，發明人觀察到如上所述的在有凹槽的基底上製造陽極和陰極使得在具有完全可接受的電解槽電壓時可能在大量超出6kA/tf、達到10kA/m2的電流密度下工作。還在陽極電解液濃度低於200g/l(特別地低至150g/l)、鹼性產物濃度高於33%(特別地高達37%)並且維持兩個室的壓差高於3000Pa(特別地高達10000Pa)的情況下進行了壽命測試，並獲得了很好的結果，當在同樣條件下採用現有技術中的電極時，通常導致膜迅速劣化。不希望被任何特定的理論所限制，可能是由於密集裝配的及較淺的凹槽有利於與電解液循環相反的毛細輸運現象，因此可以料想與現有技術中的有凹槽的電極相比，在此限定的有凹槽的基底上得到的電極允許特到有效地釋放氣泡。所限定的電極可通過簡單和便宜的方法得到，該方法例如為利用砂紙或砂布(可選地以連續轉動的方法)、片狀砂輪或磨石進行表面磨蝕；根據所選的幾何形狀，其它技術包括使用拉拔機或滾軋機，另外還有更多成熟的技術，諸如雷射刻蝕或光刻技術。例如由磨石進行的磨蝕適合於得到具有封閉形狀的並彼此交叉的局部平行凹槽，而片狀砂輪、拉拔機或滾軋機更適合於得到通常沿著整個表面平行的凹槽。同本領域已知的其它有凹槽的電極相比，用上面提及的技術得到的電極可以明顯降低成本，並且具有大得多的凹槽深度的特點，這無法通過簡單磨蝕來獲得。具體實施方式實例1將六個lmm厚且600mmX800mm寬的1級鈦片除油汙並用片狀砂輪進行磨蝕處理，在所有樣品上得到0.2mm槽距的各種深度的凹槽；根據已知技術將上述片擴展，得到對角線為10mmX5mm且位移步長(displacementst印)為1.6mm的偏菱形(rhomboidal)網孔幾何結構。在完成擴展步驟後，輪廓曲線儀測得凹槽顯示如表1中所示的平均深度表ltableseeoriginaldocumentpage5類似地，將三個lmm厚且600mmX800mm寬的鎳片除油汙並進行相同的磨蝕處理和隨後的擴展，從而得到相同的幾何結構。在完成擴展步驟後，輪廓曲線儀測得凹槽顯示如表2中所示的平均深度表2tableseeoriginaldocumentpage5在使用金剛砂進行噴砂處理並且隨後如本領域中已知的在HC1中刻蝕之後，對與前述樣品相同尺寸的分別被標記為AO和CO的一個鈦片和一個鎳片進行與上述樣品相同的擴展處理；不對這些樣品進行額外的研磨處理。隨後將所有鈦樣品塗覆上用於氯的陽極析出的、基於釕和鈦的氧化物的催化劑，催化劑總裝載量為12g/m2。對凹槽深度進行新的檢測，顯示塗覆步驟沒有引入一點明顯的變化。實例2將前述實例中製備的所有樣品切成150mmX200mm寬的塊，並且以各種組合方式結合來在用於氯鹼電解加速壽命測試的多重工作檯(multiplebench)中測試其特徵。多重工作檯中的每個測點(station)均配置有一個膜電解槽，該膜電解槽適於容納lmm厚的並與參考的磺基/羧基雙層膜(美國杜邦公司生產的Nafion⑧982)直接接觸的一個陽極和一個陰極。表1和表2的電極樣品被裝配成垂直方向的凹槽。在比普通工業實踐惡劣得多的工藝條件下，同時啟動所有具有陽極和陰極的各種組合的電解槽來進行壽命測試，確定離子交換膜損壞的時間，該時間被定義為在該工藝的電流密度下電解槽電壓相對於其初始值增加0.5V所需要的時間。工藝條件被設置為如下-陽極室出口處鹽水濃度150g/1-產物苛性鈉的重量百分比濃度37%_兩室間的壓差5000Pa_電流密度12kA/m2得到的結果顯示於表3中表3測試序號陽極陰極持續時間(h)1A0CO5142AOCO5623AOC25804AOC35655AlCO7296A2CO9047A3CO12138A4CO14179A5CO86610A6CO57811A2CI9406tableseeoriginaldocumentpage7實例3在比普通工業實踐明顯更惡劣的工藝條件下，對如實例2中一樣的配置有陽極樣品A4和陰極樣品C2的電解槽以及另一個類似的配置有無凹槽陽極樣品A0和無凹槽陰極樣品CO的電解槽進行壽命測試。工藝條件被設置為如下-陽極室出口處鹽水濃度180g/1-產物苛性鈉的重量百分比濃度35%-兩室間的壓差4000Pa_電流密度10kA/m2大約900個小時的測試後，配置有電極樣品AO和CO的電解槽不得不關閉，因為膜的逐漸劣化已經導致電解槽電壓劇烈增大，這得到了隨時間強烈波動的高數值。將電解槽拆開後證實在表面上普遍有起泡，相對應地在鹽水排出口噴嘴處有更高數量的起泡，其中還能觀察到膜的兩層出現初始的局部分層(delamination)。在基本恆定的電壓下持續測試2400個小時後，拆開配置有陽極A4和陰極C2的電解槽。在拆開的電解槽上，沒有觀察到具體的膜劣化現象。前面的描述並無限定本發明的意圖，在不脫離其範圍的情況下可以根據不同的實施例來進行實踐，並且其範圍僅僅由所附的權利要求來限定。在本申請的整個說明書和權利要求中，術語"包括(comprise)"及其各種變體並不意為排除其它要素或附加物的存在。包含在本說明書中的對文獻、行為、材料、設備、物質等的討論僅僅是為了提供本發明的上下文背景。並不是暗示或表示，在本申請的每個權利要求的優先權日之前，這些東西中的任何一個或全部構成現有技術基礎部分或者是與本發明相關的領域中的公知常識。權利要求一種用於膜電解槽的電極，包括金屬基底，其具有至少一個配置有多個局部平行凹槽的表面，所述凹槽的深度範圍是0.001-0.1mm，相鄰凹槽間的距離範圍是0.1-0.5mm。2.根據權利要求1所述的電極，其中所述凹槽的所述深度範圍是0.005-0.02mm。3.根據權利要求1或2所述的電極，其中所述凹槽沿整個表面基本上平行。4.根據權利要求1或2所述的電極，其中所述局部平行凹槽彼此交叉。5.根據前述權利要求中的任何一個所述的電極，其中所述基底的材料選自由鈦及其合金、鎳及其合金、不鏽鋼組成的組。6.根據前述權利要求中的任何一個所述的電極，其中所述基底具有選自由穿孔板或多孔板、網狀結構和百葉窗式結構組成的組中的幾何結構。7.根據前述權利要求中的任何一個所述的電極，進一步包括在提供有凹槽的所述表面上施加的催化塗層。8.根據權利要求7所述的電極，其中所述催化塗層包括貴金屬或其氧化物。9.一種電解槽，包括至少一個根據前述權利要求所述的電極，所述電極與離子交換膜直接接觸。10.根據權利要求9所述的電解槽，其中所述至少一個電極被裝配成沿整個表面基本上平行的所述凹槽的取向為主要垂直方向。11.一種製造根據權利要求1到8中任何一個所述的電極的方法，包括通過連續磨蝕在所述金屬基底上形成所述多個凹槽的步驟。12.根據權利要求9所述的方法，其中所述磨蝕是利用選自以下組中的至少一個設備來連續進行的砂紙或砂布的滾子、磨石和片狀砂輪。13.根據權利要求9所述的方法，其中所述磨蝕是利用拉拔機或滾軋機來進行的。14.一種通過在膜電解槽中施加直流電進行的鹼金屬氯化物鹽水的電解工藝，包括在一個根據權利要求1到8中任何一個所述的電極的表面上析出氣體產物的步驟。15.根據權利要求14所述的工藝，其中所述氣體產物是陽極析出的氯氣或陰極析出的氫氣。16.根據權利要求14到15中任何一個所述的工藝，其中所述直流電的密度為至少5kA/m2。17.根據權利要求14到16中任何一個所述的工藝，其中電解槽的膜兩側的壓差是至少3000Pa。18.根據權利要求14到17中任何一個所述的工藝，其中陽極室出口處的所述鹽水的濃度是至多200g/l。19.根據權利要求14到18中任何一個所述的工藝，其中陰極室產生的鹼性溶液的重量濃度是至少33%。20.—種膜電解槽的電極，基本上如上文中參考實例和附圖所描述的。全文摘要本發明涉及一種膜電解槽的電極，其包括有利於在其表面上氣體釋放和電解液更新的有凹槽的金屬支撐物。該支撐物的有凹槽的幾何結構可以通過用磨蝕介質以連續操作的方式磨蝕金屬片而獲得。文檔編號C25B11/02GK101707932SQ200880015876公開日2010年5月12日申請日期2008年5月14日優先權日2007年5月15日發明者A·歐塔維尼,C·莫加納,D·F·迪佛朗格,L·卡雷廷,M·佩裡戈申請人:德諾拉工業有限公司