固體電解質材料和全固態鋰二次電池的製作方法
2023-07-20 17:31:36 1
專利名稱：固體電解質材料和全固態鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體電解質材料和全固態鋰二次電池。更具體而言，本發明涉及能夠抑制硫化氫產生的固態電解質材料以及全固態鋰二次電池。
背景技術：
由於具有高電壓和高容量，鋰二次電池被廣泛用作行動電話、數位照相機、攝像機、筆記本電腦、電動汽車等的電源。在大眾使用的鋰二次電池中，使用通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中獲得的液體電解質作為電解質。由於非水溶劑包括許多可燃溶劑，所以電池設置有安全機構。為了簡化安全機構，已經提出了全固態鋰二次電池，其中電解質由固態材料形成，即使用所謂的固體電解質材料，而不使用非水溶劑。在日本未審查專利公開號2008-103288(專利文獻I)中報導了可以使用Li2S-P2S5用於電池的固體電解質材料。該公開提到了如下問題在一些情況下，例如當由於電池洩露而使固體電解質材料與空氣中的水接觸時，或者當固體電解質材料的原料包括水時，因為固體電解質材料包含硫，所以在電池中產生硫化氫。該公開提出通過為電池的外部材料提供吸附硫化氫的材料來防止所產生的硫化氫洩露到電池的外部。相關技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利未審查專利公開號2008-103288
發明內容
本發明要解決的技術問題根據該公開，可以在一定程度上防止硫化氫洩露到電池外部，但是不可能防止硫化氫本身的產生。因此，期望提供能夠防止硫化氫本身的產生的固體電解質材料。
解決技術問題的手段因此，本發明提供一種由Li2S-M1aSb-M11xOy代表的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其中M1選自P、Si、Ge、B和Al ;「a」和「b」分別代表根據M1的種類而給出化學計量比的數；ΜΠ選自Fe、Zn和Bi ;並且「χ」和「y」分別代表根據Mn的種類而給出化學計量比的數。此外，本發明提供一種全固態鋰二次電池，其包括正電極；負電極；和介於所述正電極和所述負電極之間的固體電解質層，所述固體電解質層包含上述固體電解質材料。發明效果根據本發明，可以提供能夠抑制硫化氫產生的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，以及全固態鋰二次電池。此外，當M11xOy選自Fe203、Zn0和Bi2O3時，可以提供能夠更好地抑制硫化氫產生的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料。
另外，當M1aSb是P2S5時，可以提供在抑制硫化氫產生的同時具有更高充電-放電容量並且能夠在更高的電流密度下充電和放電的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料。此外，當Li2S-M1aSb-M11xOy具有其中M11xOy相對Li2S和M1aSb之和的比例為60 40至95 5(摩爾比)的組成時，可以提供能夠更好地抑制硫化氫產生的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料。另外，當Li2S-M1aSb以50 50至90 10的比例(摩爾比)包含Li2S和M1aSb時，可以提供在抑制硫化氫產生的同時具有更高充電-放電容量並且能夠在更高的電流密度下充電和放電的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料。此外，當正電極和負電極中的至少之一進一步包含所述固體電解質材料時，可以提供能夠更好地抑制硫化氫產生的全固態鋰二次電池。
圖I是顯示對比例和本發明實施例的固體電解質材料的硫化氫產生量與空氣暴露時間之間的關係的圖。圖2是顯示對比例和本發明實施例的固體電解質材料的硫化氫產生量與空氣暴露時間之間的關係的圖。圖3是顯示在硫化氫產生之前和之後本發明一個實例的固體電解質材料的結構變化的圖。圖4是顯示在硫化氫產生之前和之後本發明一個實例的固體電解質材料的結構變化的圖。圖5是顯示在硫化氫產生之前和之後本發明一個實例的固體電解質材料的結構變化的圖。圖6是顯示本發明一個實例的固體電解質材料的直流值的測量結果的圖。圖7是顯示對包括本發明一個實例的固體電解質材料的全固態二次電池進行的充電-放電測試的結果的圖。
具體實施例方式用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料由用Li2S-M1aSb-M11xOy代表的材料構成。(M1aSb)在作為硫化物的M1aSb中，M1選自P、Si、Ge、B和Al ;並且「a」和「b」分別代表根據M1的種類而給出化學計量比的數。可用作M1的五種元素可以具有多種化合價，並且a和b可以根據化合價來確定。例如，P可以具有3或5的化合價，Si可以具有4的化合價，Ge可以具有2或4的化合價，B可以具有3的化合價，並且Al可以具有3的化合價。M1aSb的具體實例包括P2S5' SiS2、GeS2' B2S3和Al2S30其中，特別優選P2Sgo(M11xOy)在作為氧化物的M11xOy中，Mn選自Fe、Zn和Bi ;並且「χ」和「y」分別代表根據Mn的種類而給出化學計量比的數。可用作Mn的四種元素可以具有多種化合價，並且「χ」和「y」可以根據化合價來確定。例如，Fe可以具有2、3、4或6的化合價，Zn可以具有2的化合價，Bi可以具有3或5的化合價。由M11xOy代表的氧化物為使得在反應式Mnx0y+yH2S — MnxSy+yH20中的自由能變化為負值的化合物。例如，Fe2O3引起了 _44kJ/摩爾，ZnO引起了 _78kJ/摩爾，Bi2O3引起了 -232kJ/摩爾。簡言之，這些氧化物是允許對應的硫化物穩定的化合物。由於在固體電解質材料中包含這樣的氧化物，因此，在由於固體電解質材料和水之間的接觸而產生硫化氫之前或剛好在產生之後，可以通過從氧化物至硫化物的反應來固定硫。因此，可以提供高度安全的硫化物固體電解質材料。此外，由於包含由M11xOy代表的氧化物，所以還可以改善固體電解質材料的電導率。電導率的改善導致全固態鋰二次電池的充電-放電效率的改善。(Li2S, M1aSb 和 M11xOy 的混合比)三種組分的混合比不做具體限制，只要它們可用作固體電解質材料即可。優選地，Li2S和M1aSb之和與M11xOy的比例為60 40至95 5 (摩爾比)。當前 兩種組分之和的比例大於95時，可能不能抑制硫化氫的產生。當兩種組分之和的比例小於60時，電導率可能降低。優選的比例為70 30至90 10，並且更優選的比例為75 25至 85 15。優選地，Li2S與M1aSb的比例為50 50至90 10。當Li2S的比例小於50或大於90時，電導率可能降低，並且可能不能抑制硫化氫的產生。優選的比例是60 40至80 20，並且更優選的比例是70 30至80 20。(其它組分)固體電解質材料可以包括除上述三種組分之外的用於全固態鋰二次電池的其它組分。例如，可以提及的是電解質如LiI和Li3PO4 ;活性材料如LiCoO2和LiMn2O4 ;和粘合劑如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。活性材料在其表面上可以具有由選自Ni、Mn、Fe、和Co的金屬的硫化物製成的塗層。用於在活性材料上形成塗層的方法的實例包括將活性材料浸入包含塗層前體的溶液中和然後經受熱處理的方法；和其中將包含塗層前體的溶液噴塗到活性材料上和然後進行熱處理的方法。(用於製備固體電解質材料的方法)用於製備固體電解質材料的方法不做具體限制，只要該方法允許根據需要將上述三種組分與其它組分混合即可。特別地，就更均勻地混合組分而言，優選通過機械研磨來製備固體電解質材料。用於機械研磨的設備和加工條件不做具體限制，只要它們允許均勻地混合組分即可。球磨機通常可以用作該設備。優選球磨機，因為其能夠提供高機械能量。在球磨機中，優選行星式球磨機，因為它的罐在支撐圓盤繞罐旋轉的同時轉動，因而可以有效地產生高衝擊能量。加工條件可以根據待使用的設備來恰當地確定。當使用球磨機時，例如，當轉速更高和/或加工時間更長時可以更均勻地混合材料。關於表述「和/或」，A和/或B是指A或B,或者A和B。具體而言，當使用行星式球磨機時，加工條件可以為50至600轉/分鐘的轉速、O. I至10小時的加工時間和I至100kWh/lkg材料混合物的能量。更優選地，加工條件可以為200至500轉/分鐘的轉速、I至5小時的加工時間和6至50kWh/lkg材料混合物的能量。機械研磨可以在將三種組分同時放入設備中之後進行。或者，機械研磨可以對兩種組分進行，然後在向經加工的產品添加另一組分之後再次進行。(全固態鋰二次電池)全固態鋰二次電池包括正電極；負電極；和介於所述正電極和所述負電極之間的固體電解質層，所述固體電解質層包含上述固體電解質材料。(I)正電極正電極不做具體限制，並且可以使用通常用於全固態鋰二次電池的任意正電極。正電極可以僅由正電極活性材料構成或者可以由正電極活性材料、粘合劑、 導電劑、電解質等的混合物構成。正電極活性材料的實例包括LiCo02、LiMnO2, LiVO2, LiCrO2, LiNiO2, LiNiMn3O8 和
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。導電劑的實例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑和氣相生長的碳纖維(VGCF)。作為電解質，可以提及上述固體電解質材料。在正電極中也包含固體電解質材料使得正電極和固體電解質材料之間的電子和離子的交換更為順利。例如，可以通過混合正電極活性材料和任選材料(包括粘合劑、導電劑和電解質)和將所得混合物壓製成丸粒形式來獲得正電極。當使用金屬或其合金的片(箔)作為正電極活性材料時，其可以照原樣使用。正電極可以形成在集流器如鋁或銅上。(2)負電極負電極不做具體限制，並且可以使用通常用於全固態鋰二次電池的任意負電極。負電極可以僅由負電極活性材料構成或者可以由負電極活性材料、粘合劑、導電劑、電解質等的混合物構成。負電極活性材料的實例包括金屬例如Li、In和Sn ;金屬的合金；石墨；多種過渡金屬氧化物如Li4/3Ti5/304和SnO ;以及碳材料如石墨。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。導電劑的實例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑和氣相生長的碳纖維(VGCF)。作為電解質，可以提及上述固體電解質材料。在負電極中也包含固體電解質材料使得負電極和固體電解質材料之間的電子和離子的交換更為順利。例如，可以通過混合負電極活性材料和任選材料(包括粘合劑、導電劑和電解質)和將所得混合物壓製成丸粒形式來獲得負電極。當使用金屬或其合金的片(箔)作為負電極活性材料時，其可以照原樣使用。負電極可以形成在集流器如鋁或銅上。本發明的全固態鋰二次電池可以通過例如堆疊正電極、電解質層和負電極並且壓制它們來獲得。實施例
在下文，將參考實施例詳細描述本發明，但是本發明不限於實施例。對比例I將Li2S(純度99. 9%,Furuuchi Chemical Corporation 的產品)和 P2S5(純度99. 9%,Aldrich的產品)以67 : 33的摩爾比放入行星式球磨機中。之後,對組分進行機械研磨以得到固體電解質材料(67Li2S. 33P2S5)。作為行星式球磨機，使用由FRITSCH製造的PULVERISETTE P_7，其中罐和球由氧化鋯製成，並且具有45ml尺寸的罐容納具有4mm直徑的500個球。在室溫下，在幹氮手套箱中，以510轉/分鐘的轉速進行機械研磨20小時。對比例2除了將Li2S和P2S5之間的摩爾比改變為75 25之外，以與實施例I中相同的方式獲得固體電解質材料(75Li2S. 25P2S5)。
對比例3將在對比例2中獲得的固體電解質材料和Si02(Aldrich的產品)以70 : 30的摩爾比放入行星式球磨機中。之後，對組分進行機械研磨以得到固體電解質材料(70(75Li2S. 25P2S5)30Si02)。作為行星式球磨機，使用由 FRITSCH 製造的 PULVERISETTEP-7，其中罐和球由氧化鋯製成，並且具有45ml尺寸的罐容納具有4mm直徑的500個球。在室溫下，在幹氮手套箱中，以230轉/分鐘的轉速進行機械研磨2小時。實施例I除了將對比例I的固體電解質材料和F2O3 (Kojundo Chemical Lab. Co. , Ltd.的產品)以90 10的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(90 (67Li2S. 33P2S5) 10 F2O3)。實施例2-1除了將對比例I的固體電解質材料和ZnO (Aldrich的產品)以90 10的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(90(67Li2S. 33P2S5) 10 ZnO)。實施例2-2除了將對比例I的固體電解質材料和ZnO以70 : 30的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(70(67Li2S. 33P2S5) 30 ZnO)。實施例3-1 除了將對比例2的固體電解質材料和ZnO以90 10的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5) 10 ZnO)。實施例3-2除了將對比例2的固體電解質材料和ZnO以70 : 30的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(70(75Li2S. 25P2S5) 30 ZnO)。實施例4除了將對比例2的固體電解質材料和Bi2O3 (Aldrich的產品)以90 10的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5) 10 Bi2O3)。實施例5除了將對比例2的固體電解質材料和Fe2O3以90 : 10的摩爾比放入行星式球磨機中之外，以與對比例3相同的方式獲得固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5) 10 Fe2O3)。(硫化氫產生的量的測量)根據以下方法測量實施例I至4和對比例1-3的固體電解質材料的硫化氫產生量。也就是說，利用具有 O. 785cm2面積的成型截面的制丸機將稱量為IOOmg的每種固體電解質材料在5. It/cm2的壓力下壓制以製成丸粒。將所得丸粒放置在氣密性封閉的乾燥器(1755cc，氣氛空氣，溫度25°C，溼度40% )中，並且通過使用硫化氫傳感器測量隨時間的硫化氫產生量。圖I顯示實施例I、實施例2-1、實施例2-2和對比例I的測量結果，並且圖2顯示實施例3-1、實施例3-2、實施例4、對比例2和對比例3的測量結果。圖I表明當向67Li2S. 33P2S5添加10摩爾％ Fe2O3時，可以將硫化氫產生的量減少至3/5 (實施例I);當添加10摩爾％ ZnO時，可以將硫化氫產生的量減少至1/2 (實施例2-1);當添加30摩爾％ ZnO時，可以將硫化氫產生的量減少至1/3 (實施例2_2)。圖I顯示，在對比例I、實施例I、和實施例2-1中的硫化氫產生速率分別為O. 0263cc/秒/g、O. 0163cc/ 秒 /g 和 O. 0127cc/ 秒 /g。圖2表明甚至當向75Li2S. 25P2S5添加30摩爾％ SiO2時，硫化氫產生的量也沒有變化(對比例3);當添加10摩爾％ ZnO時，可以將硫化氫產生的量減少至1/2 (實施例3-1);當添加30摩爾％ZnO時，可以將硫化氫產生的量減少至測量限或更小(實施例3-2)；當添加10摩爾％ Bi2O3時，可以將硫化氫產生的量減少至測量限或更小(實施例4)。圖2顯示，在對比例2、實施例3-1和實施例4中的硫化氫產生速率分別為O. 00008cc/秒/g、O. 00004cc/秒/g和測量限或更小。(在硫化氫產生之前和之後固體電解質材料的結構分析)通過利用X光衍射儀(Ultima IV, Rigaku Corporation的產品)來分析硫化氫產生之前和之後實施例3-1、實施例4和實施例5的固體電解質材料的結構。圖3至5顯示結
果O在圖3至5中，在硫化氫產生之後的固體電解質材料顯示對應於ZnO的ZnS的峰、對應於Bi2O3的Bi2S3的峰和對應於Fe2O3的FeS的峰，其表明硫原子在轉變成硫化氫之前已經被成功捕獲。(電導率)根據以下方法測量實施例3-1、實施例4和對比例2的固體電解質材料的電導率。利用具有O. 785cm2面積的成型截面的制丸機將稱量為IOOmg的每種固體電解質材料在5. It/cm2的壓力下壓制以製成丸粒。將所得丸粒在相反的側面上用待用作電極的碳糊塗覆，並且放在不鏽鋼集流器中以獲得測量電池。在幹氬氣氛中，通過使用阻抗分析儀(型號1260，Solartron的產品)以IOHz至8MHz的頻率對電池進行交流阻抗測量，以測定電導率。實施例3-1的固體電解質材料的電導率為I. 4X l(T4S/cm，實施例4的固體電解質材料的電導率為I. 6X 10_4S/cm，對比例2的固體電解質材料的電導率為5. 5X 10_4S/cm(並且所有的值都是在25°C下的值)，其表明可以維持約10_4S/cm的高電導率，甚至當包含氧化物時也是如此。
(根據直流極化測量的電流值)在幹氬氣氛下的手套箱中，利用液壓泵在200MPa下單軸壓制O. Ig實施例3_1的固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5) 10 ZnO) I分鐘，以獲得具有IOmm直徑和Imm厚度的丸粒。使用由此製備的丸粒作為固體電解質(SE)。將衝壓成直徑9mm的鋰片(Furuuchi Chemical Corporation的產品，厚度為O. 25mm，純度為99.9% ;在下文簡稱為Li)貼到作為集流器的不鏽鋼棒(SUS316，直徑為10mm，長度為150mm;在下文簡稱為SUS)上，以獲得Li電極。將固體電解質丸粒分別在兩側夾在一對Li電極或一對SUS電極(沒有Li片)之間以獲得測量電池。測量電池的配置為 SUS/SE/SUS 和 Li/SE/Li。由於SUS電極是離子阻擋電極，所以由具有SUS/SE/SUS配置的電池可以獲得通過電子傳導的直流電。另一方面，由於Li電極是離子非阻擋電極，所以由具有Li/SE/Li配置 的電池可以獲得通過鋰離子傳導和電子傳導的直流電。通過利用可由TOYO公司得到的恆電勢器SI-1287，在施加電壓為O. IV和施加時間為1800秒的條件下測量兩種測量電池的直流。圖6顯示結果。圖6顯示利用具有Li/SE/Li配置的電池獲得的恆定電流值。由獲得的電流值和施加電壓來確定電解質的電阻，並且將電阻轉換成電導率，其為3. lX10_4S/cm。該值與根據在前述(電導率)部分中的交流阻抗測量中計算的電導率基本上一致。另一方面，利用具有SUS/SE/SUS配置的電池，在電壓施加的初級階段觀察到了大的極化。此外，由穩態電流值(30分鐘之後)確定的電導率極小，為I. 9X 10_9S/cm。兩個電池的電導率表明，該固體電解質具有極小的電子電導率，並且其離子遷移數基本上為I。(恆電流充電-放電測試)在該測試中使用全固態雙極電池(全固態二次電池)。對於用於形成電池的正電極，使用通過壓制正電極複合物獲得的具有IOmm直徑的丸粒。對於正電極複合物，使用通過將包含塗有LiNbO3的LiCoO2 (Toda Kogyo Corp.的產品)的正電極活性材料和實施例3-1的固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5)10 ZnO)以70 30的重量比在瑪瑙研缽中混合所獲得的正電極複合物。對於固體電解質，使用通過壓制實施例3-1的固體電解質材料(90(75Li2S. 25P2S5)10 ZnO)獲得的具有IOmm直徑的丸粒。對於負電極，使用衝壓成9mm直徑的銦片(Furuuchi Chemical Corporation的產品，0. Imm 厚度，99. 999% 純度)。具體而言，堆疊80mg固體電解質和IOmg正電極複合物，然後通過使用液壓壓機在3700kg/cm2下單軸壓制5分鐘以獲得由兩層組成的丸粒電解質層和正電極。接下來，將負電極堆疊在電解質層上，並且將層疊的產品在2500kg/cm2下再次單軸壓制2分鐘以獲得全固態雙極電池。上述過程在幹氬氣氛下的手套箱中進行。將所得電池放置在不鏽鋼集流器之間，並且放置在其中氣氛已經用氬氣置換的玻璃容器中，並且隨後將玻璃容器氣密性密封。之後，將電池從手套箱中取出。通過利用由NAGANO製造的充電-放電測試儀(BST-2004)使所得電池經受充電-放電測試。該測試在O. 13mA/cm2的電流密度和25°C的溫度下進行。在測試期間，通過使用由Tokyo RikakikiCo. Ltd.製造的低溫恆溫箱(型號LTI-1001SD)來使溫度保持恆定。圖7顯示測試結果。圖7已經表明，所製備的電池可以在室溫下充電和放電，並且其作為全固態二次電池工作。還已經表明，可以維持相對於LiCoO2的重量為約100mAh/g的容量,甚至在進行 充電和放電30次循環之後也是如此。
權利要求
1.一種用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其由Li2S-M1aSb-M11xOy代表，其中M1選自P、Si、Ge、B和Al ;「a」和「b」分別代表根據M1的種類而給出化學計量比的數；ΜΠ選自Fe、Zn和Bi ;並且「x」和「y」分別代表根據Mn的種類而給出化學計量比的數。
2.根據權利要求I所述的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其中M11xOy選自Fe203、ZnO 和 Bi203。
3.根據權利要求I所述的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其中
4.根據權利要求I所述的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其中所述Li2S-M1aSb-M11xOy具有其中M11xOy相對Li2S和M1aSb之和的比例為60 40至95 5(摩爾比)的組成。
5.根據權利要求I所述的用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，其中所述Li2S-M1aSb-M11xOy具有其中Li2S和M1aSb的比例為50 50至90 10 (摩爾比)的組成。
6.—種全固態鋰二次電池,包括正電極；負電極；和介於所述正電極和所述負電極之間的固體電解質層，所述固體電解質層包含如權利要求I的所述固體電解質材料。
7.根據權利要求6所述的全固態鋰二次電池，其中所述正電極和所述負電極中的至少之一還包含如權利要求I所述的固體電解質材料。
全文摘要
本發明公開了一種能夠抑制硫化氫產生的固體電解質材料；和全固態鋰二次電池。已知Li2S-P2S5可以用作用於全固態鋰二次電池的固體電解質材料，但是Li2S-P2S5不能防止硫化氫的產生。具體公開了一種由Li2S-MIaSb-MIIxOy(其中MI代表選自P、Si、Ge、B和Al的物質；a和b分別代表根據MI的種類而給出化學計量比的數；MII代表選自Fe、Zn和Bi的物質；並且x和y分別代表根據MII的種類而給出化學計量比的數)代表的固體電解質材料，所述固體電解質材料能夠抑制硫化氫的產生；和一種全固態鋰二次電池。
文檔編號H01M10/052GK102884666SQ201180015640
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月25日 優先權日2010年3月26日
發明者辰巳砂昌弘, 林晃敏, 濱重規, 川本浩二, 大友崇督 申請人:豐田自動車株式會社