磺基間苯二甲酸溶液及其相關工藝的製作方法

2023-07-20 15:02:36

專利名稱：磺基間苯二甲酸溶液及其相關工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及磺基間苯二甲酸的部分酯化金屬鹽在一種二醇中的溶液的生產工藝，還涉及一種包含從磺基間苯二甲酸或其鹽或其酯、一種羰基化合物、和一種二醇衍生的重複單元的聚合物的生產工藝，其中，可以使用一種磷化合物來改善聚合物性能。
背景技術：
聚酯廣泛用來製造紡織品纖維和瓶用樹脂，而且可以通過使一種二醇例如乙二醇和一種羰基化合物例如對苯二甲酸二甲酯(DMT)或對苯二甲酸(TPA)化合來製造。例如，DMT與一種二醇例如乙二醇在酯交換塔中反應，生成對苯二甲酸雙乙二醇酯(「單體」)。該單體通過在一個或兩個預聚合器、然後在一個最終聚合器或後縮聚反應器中的縮合反應進行聚合。TPA可以與乙二醇在60～80℃化合生成一種漿狀物，隨後把該漿狀物注入一個酯化反應器中。在一個或兩個(有兩個時第一和第二)酯化反應器中，在240～290℃的溫度，生成聚合度小於10的線型低聚物。然後，該低聚物在一個或兩個預聚合器、然後在最終聚合器或後縮聚反應器中，在250℃～300℃的溫度，進行聚合。
添加劑例如催化劑、穩定劑、去光劑、和有機調色劑，通常添加到酯化反應器前的TPA漿狀物中、酯化反應器中、或預聚合器前的低聚物中。商業性聚酯工藝通常使用銻化合物作為縮聚催化劑、並使用磷化合物作為穩定劑。一般地參閱Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition，John Wiley，New York，1994，Volume 10，頁 662-685 and Volume 19，頁609-653。
然而，難以將一種染料物質摻合到這些聚酯中或上。因此，廣泛使用包含從對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、和二醇衍生的重複單元的共聚物，因為它們可以用來製作可用鹼性染料染色的纖維或在水中可水解的聚酯。這樣的共聚物簡稱為可陽離子染色(CD)聚酯、而且可以通過向DMT工藝的酯交換器中添加少量磺化間苯二甲酸金屬鹽或其酯例如磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIP)粉末來生產。從CD共聚物製作的纖維在用鹼性/陽離子染料染色時給出亮麗色調，也可以用分散染料染成較深的色調。
美國專利5,559,205公開了一種向DMT工藝的單體管線中或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應器中添加全酯化5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)或5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰(Li-SIPEG)來製作可陽離子染色聚酯的工藝。
美國專利6,075,115公開了一種從5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA)和5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA)粉末製作Na-SIPEG溶液和Li-SIPEG溶液的工藝。為了使Na-SIPA和Li-SIPA充分酯化，使用了一種特殊鈦催化劑，其中包含(1)一種鈦化合物、一種溶解度促進劑、一種磷源、和任選地一種溶劑，或者(2)一種鈦化合物、一種絡合劑、一種磷源、和任選地一種溶劑、一種磺酸。該充分酯化的Na-SIPEG和Li-SIPEG溶液由賣主製造、然後裝運給聚酯生產商。然後，將該溶液注入DMT工藝的單體管線、或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應器中來製作共聚酯。
這些工藝有若干缺點，包括(1)20％Na-SIPEG溶液和20％Li-SIPEG溶液的成本高，因為需要單獨的設施來從Na-SIPA或Li-SIPA粉末和乙二醇製備這些溶液；(2)這些20％溶液的運輸成本高；(3)為這些20％溶液建立加熱儲罐、泵、和配管系統的投資成本高；(4)可陽離子染色聚酯生產商無法控制這些溶液的性質例如DEG(二甘醇)、酸度、羧基基團、和濃度；和(5)在該溶液中生成二聚體和/或三聚體的傾向。
因此，目前需要發展一種工藝來生產更穩定且當冷卻到室溫、尤其在高濃度時不太可能形成固體的部分酯化Na-SIPA溶液和Li-SIPA溶液。本發明的一個優點是，該部分酯化的Na-SIPA和Li-SIPA溶液可以在臨用於生產聚酯之前配製，因而顯著降低了製造和運輸成本。另一個優點是，該未酯化的羧基部分地加速該縮聚反應，從而提高了生產率。還有一個優點是，該溶液的性質可以較好地控制。一個進一步的優點是，產生較少的二聚體、三聚體、或四聚體、賦予一種更穩定的Na-SIPA或Li-SIPA溶液，和在所生成聚合物中更均勻的鹼性染料部位分布。
此外，眾所周知的是，磷酸通常用來控制聚酯均聚物的變色作用，但磷酸並不改善從對苯二甲酸和磺基間苯二甲酸衍生的共聚物的顏色。因此，也有需要發展一種使用非酸性磷化合物來改善可染色聚酯的顏色的工藝。
進而，通常使用不鏽鋼或碳鋼作為一種有從鹼金屬SIPA衍生的重複單元的聚合物的商業生產用工藝設備例如熱交換器的表面金屬。已經發現該生產期間生成的鹼金屬SIPA預聚物粘著到該工藝設備的金屬表面上並降解或碳化成黑色固體，隨後導致工藝堵塞，從而需要每1～4個月就停工清理堵塞管道。因而，也需要確認一種有從鹼金屬SIPA衍生的重複單元的聚合物的生產用工藝設備。

發明內容
公開一種可以用於在第一種二醇中生產部分酯化SIPA的工藝。該工藝包含接觸一種SIPA以產生一種混合物，並在足以使該SIPA部分酯化的條件下加熱該混合物，其中，該混合物任選地包含一種催化劑。
也公開一種可以用於控制一種可染色聚酯的顏色的工藝。該工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA接觸要麼(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物要麼(b)一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。
進一步公開一種可染色聚酯生產工藝。該工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA接觸要麼(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物要麼(b)一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物，其中，該工藝是在一種有鎳或鎳合金作為表面金屬或氟聚合物作為表面的容器或工藝設備中進行的。
具體實施例方式
這裡使用的「SIPA」這個首字母縮略語可以有化學式(RO(O)C)2ArS(O)2OM，其中，每個R可以相同或不同，而且是氫或一個含有1～約6個碳原子的烷基基團或者含有1～6個碳原子的羥烷基基團；Ar是一個亞苯基基團；且M是氫、一種鹼金屬、一種鹼土金屬、季銨或鏻、或者其中兩種或多種的組合。較好的M是一種鹼金屬例如鋰或鈉。因此，除非另有專門指出，否則SIPA也可以包括部分酯化或全部酯化的那些。因而，除非另有專門指出，否則「SIPA」可以統指5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽、5-磺基間苯二甲酸酯、5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽酯、或者其中兩種或多種的組合。例如，Na-SIPA和Li-SIPA分別指5-磺基間苯二甲酸鈉和5-磺基間苯二甲酸鋰，因為它們是專指的。也例如，專指的Na-DMSIP係指5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉。進一步例如，專指的Na-SIPEG和Li-SIPEG分別指在乙二醇中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鈉和在乙二醇中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鋰；專指的Na-SIPPG和Li-SIPPG分別指在丙二醇(1，3-丙二醇)中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鈉和在丙二醇(1，3-丙二醇)中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鋰。
類似地，除非另有專門指出，否則這裡使用的「部分酯化SIPA」這一術語係指部分酯化的5-磺基間苯二甲酸、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸酯、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽酯、或者其中兩種或多種的組合。除另有指出，否則這裡使用的「部分酯化」這一術語係指SIPA的總羧基中約30～約99mol％、較好約50～約99mol％、最好約80～95mol％的酯化。可以使用任何一種鹼金屬SIPA粉末。較好的鹼金屬SIPA是Li-SIPA、Na-SIPA、或其組合。
SIPA的實例包括但不限於5-磺基間苯二甲酸；5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽例如5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA)、5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA)；5-磺基間苯二甲酸的一酯或二酯；5-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽的一酯或二酯，例如5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰(Li-SIPEG)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIP)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰(Li-DMSIP)、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鈉(Na-SIPPG)、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鋰(Li-SIPPG)、和其中兩種或多種的組合。
任何一種能使SIPA酯化的二醇都可以用來作為本發明的第一種二醇。較好的二醇每分子可以有1～約10、更好1～約8、更好1～4個碳原子，例如亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或其組合。適用二醇的實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、及其中兩種或多種的組合。當前最好的二醇是亞烷基二醇例如乙二醇或1，3-丙二醇，因為用其生產的聚酯有範圍廣泛的工業用途。
一種鹼金屬SIPA可以以任何適用方式、在任何適用容器、釜罐、或反應器中與一種二醇合併，產生一種鹼金屬SIPA-二醇混合物。該金屬SIPA的數量可以是任何數量，只要該數量能產生所希望的部分酯化鹼金屬SIPA即可。一般來說，以該鹼金屬SIPA-二醇混合物的總重量為基準，該金屬SIPA可以在約5～約70wt％、較好約10～約50wt％、最好約20～30wt％的範圍內存在。
可以向該鹼金屬SIPA-二醇混合物中添加一種金屬鹽例如乙酸鈉或乙酸鋰二水合物，其數量為每kg鹼金屬SIPA約0.2～約200g、較好約2～20g，以控制二甘醇的生成。呈漿狀物形式的金屬SIPA-二醇混合物可以在約60℃～約250℃、較好約100℃～約200℃、最好約140℃～190℃加熱至少約5分鐘、較好約1～約4小時。水是一種副產物。水和二醇蒸氣可以在冷凝器中冷凝或排入空氣中、或流到水分離塔中。然後，所得到的溶液可以在相同溫度或較低溫度進一步加熱。該溶液，無論是否進一步加熱，都可以直接用於聚酯生產工藝中，例如，注入DMT工藝的單體管線或預聚器中、或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應器或預聚器中，如「發明背景」中所討論的。
任選地，可以將一種催化劑例如一種含鈦化合物導入該金屬SIPA-二醇混合物漿狀物中(在該漿狀物加熱之前，期間或之後)或溶液中(同時形成或不斷加熱或冷卻溶液)。如果催化劑是在該加熱之前或期間導入的，則它可以加速該酯化反應。該催化劑也會加速縮聚反應，除非有抑制劑使之失活。也可以使用聚酯製造中常用的其它催化劑，例如鈷、銻、錳、或鋅催化劑。這些催化劑的描述在此予以省略，因為這樣的催化劑是業內人士眾所周知的。
該工藝中使用的較好鈦化合物是有機鈦化合物例如四烴氧化鈦，也稱之為鈦酸四烷酯，因為它們是容易得到的而且有效的。適用四烴氧化鈦的實例包括其化學式為Ti(OR1)4的那些，式中每個R1各自選自每個基團含有1～約30、較好2～約18、最好2～12個碳原子的烷基、環烷基、烷芳基、烴基，而且每個R1可以相同或不同。最好的是四烴氧化鈦，其中該烴氧基每個屬於直鏈或支鏈烷基的基團含有2～約12個碳原子，因為它們是相對不昂貴的、更容易得到的、而且能有效地形成該溶液。適用的四烴氧化鈦包括但不限於四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四己氧化鈦、四-2-乙基己氧化鈦、四辛氧化鈦、和其中兩種或多種的組合。這些四烴氧化鈦是業內人士眾所周知的。見例如美國專利No.6,066,714和No.6,166,170，其說明書列為本文參考文獻。商業上可得的有機鈦化合物的實例包括但不限於TYZORTPT和TYZORTBT(分別為鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯)，可購自E.I.du Pont de Nemours and Company(美國德拉瓦州威爾明頓)。
含鈦組合物可以用業內人士已知的任何一種手段產生，例如以上討論的US 6,066,714和US 6,166,170中公開的那些，為簡明起見，其描述在此予以省略。
含鈦組合物也可以包括但不限於從以上公開的一種鈦化合物和以上公開的一種二醇在一種磷化合物的存在下製作的一種鈦溶液。能使一種鈦-二醇溶液穩定、即能防止該溶液凝膠化或沉澱的任何一種磷化合物都可以使用。當與一種聚酯催化劑一起使用時能產生與無這樣的磷化合物時從一種催化劑產生的聚酯比較而言低黃度的聚酯的任何一種磷化合物都可以使用。適用磷化合物的實例包括但不限於聚磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、和其中兩種或多種的組合。該聚磷酸可以有化學式Hn+2PnO3n+1，式中n≥2。膦酸酯可以有化學式(R2O)2P(O)ZCO2R2，式中每個R2可以相同或不同而且可以獨立地是H、C1-4烷基或其組合，Z是C1-5亞烷基、C1-5偏亞烷基、或其組合，膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯，和其中兩種或多種的組合。鹽可以是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、或者其中兩種或多種的組合。
適用磷化合物的說明性實例包括但不限於三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉十水合物、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯、膦醯乙酸甲酯、甲膦醯乙酸乙酯、乙膦醯乙酸甲酯、乙膦醯乙酸乙酯、二甲膦醯乙酸丙酯、二乙膦醯乙酸甲酯、膦醯乙酸三乙酯、或者其中兩種或多種的組合。
例如，一種含鈦催化劑可以含有以上公開的一種聚磷酸的一種鹽，有0.001％～10％鈦、50％～99.999％二醇、和0％～50％水，全部為wt％，其中，磷/鈦的摩爾比是約0.001∶1～10∶1。
該催化劑可以進一步包含一種助催化劑。助催化劑的實例包括但不限於鈷/鋁催化劑、銻化合物、及其組合。該鈷/鋁催化劑包含一種鈷鹽和一種鋁化合物，其中，鋁/鈷的摩爾比在0.25∶1～16∶1的範圍內。該鈷/鋁催化劑公開於美國專利No.5,674,801中，其公開文書列為本文參考文獻。
任選地，可以將消泡劑例如聚二甲基矽氧烷(或者其乳狀液或溶液)導入該金屬SIPA-二醇混合物漿狀物(在該漿狀物加熱之前、期間或之後)或溶液中(在溶液形成、繼續加熱或冷卻的同時)。該消泡劑可以降低表面張力從而防止該漿狀物或溶液起泡，而且當該溶液用於生產聚酯時能穩定隨後的縮聚工藝。由於該消泡劑對業內人士來說是如此眾所周知，因而為簡便起見在此不予贅述。
按照本發明的另一種實施方案，一種工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下，使要麼(a)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要麼(b)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。
該磷化合物、催化劑、和部分酯化SIPA可以與以上公開的且其公開文書列為本文參考文獻的那些相同。第二種二醇可以與第一種二醇相同，而且可以包括以上為第一種二醇公開的那些。當前較好的第二種二醇是乙二醇和1，3-丙二醇。
按照本發明，該磷化合物可以在一種羰基化合物或其酯進行酯化或酯交換之前、期間或之後存在於該工藝中。類似地，它可以存在於縮聚階段之前、期間、或之後。該磷化合物可以用來抑制一種含鈦催化劑或其它催化劑或痕量元素例如錳、鈷、鋅、鋁、鐵、鉛、矽的催化活性，以減少使用含鈦催化劑或其它催化劑或痕量元素或兼而有之生產的聚酯的變色作用。該磷化合物可以在催化劑導入該聚酯反應工藝中之前與該催化劑例如鈦、銻、錳、鋅混合。替而代之，該磷化合物可以在該催化劑導入之前或之後單獨導入該工藝中。
例如，在一種TPA工藝中，一種鈦催化劑單獨或與其它催化劑例如銻一起可以用來作為一種低聚物的縮聚催化劑。替而代之，一種含鈦催化劑可以存在於酯交換器中以加速酯交換反應，或存在於酯化反應器中以加速該酯化反應。一般來說，含鈦催化劑在縮聚反應中比在酯化或酯交換中更活潑。對於酯化或酯交換來說恰當的含鈦催化劑水平，對於縮聚來說會是過量水平。當酯化反應器或酯交換反應器(酯交換器)中存在的含鈦催化劑對於縮聚來說過量時，或當有意用非含鈦催化劑例如銻進行縮聚時，較好在酯化或酯交換之後用磷酸或以上公開的磷化合物(只有當你把以上的磷酸排除在外時才能改變)使該鈦催化劑的一部或全部失活或受抑制，以避免該聚合物變色。
該聚合物中存在的含鈦催化劑會在未來加工中引起降解和黃度增加。可以在聚合之後用所公開的磷化合物使該鈦催化劑的一部或全部失活或受抑制，以避免該聚合物變色。
類似地，當使用錳、鋅、鈷、鋁、矽、或其它催化劑作為酯化或酯交換催化劑和使用含鈦催化劑作為縮聚催化劑時，可以在以上公開的磷化合物的存在下使這些催化劑失活。
當與一種二醇組合時能產生一種聚酯的任何一種羰基化合物都可以使用。這樣的羰基化合物包括但不限於酸、酯、醯胺、酸酐、醯滷、有從一種酸衍生的重複單元的羧酸低聚物或聚合物的鹽、或者其中兩種或多種的組合。當前較好的酸是一種有機酸例如一種羧酸或其鹽。一種羰基化合物例如TPA和二醇的低聚物有總共約2～約100、較好約2～約20個從該羰基化合物和二醇衍生的重複單元。
該有機酸或其酯可以有化學式R3COOR3，式中每個R3獨立地可以是(1)氫、(2)末端有羧酸基的烴氧基、或(3)烴基，其中，每個基團有1～約30個、較好約3～約15個碳原子，且每個基團可以是鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或者其中兩種或多種的組合。當前較好的有機酸或其酯有化學式R3O2CACO2R3，式中A是一個亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基、或者其中兩種或多種的組合，且R3同上。每個A有約2～約30、較好約3～約25、更好約4～約20、最好4～15個碳原子。適用有機酸的實例包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、馬來酸、和其中兩種或多種的組合。適用酯的實例包括但不限於己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、和其中兩種或多種的組合。
當前較好的有機二酸是對苯二甲酸或其酯對苯二甲酸二甲酯，因為用其生產的可染色聚酯有範圍廣泛的工業應用。
該羰基化合物和二醇在該催化劑的存在下的接觸可以用任何適用手段進行。
進行一種聚酯的生產的任何適用條件可以包括在約0.001～約1大氣壓範圍內的壓力下、在約150℃～約500℃、較好約200℃～約400℃、最好250℃～300℃範圍內的溫度進行約0.2～約20、較好約0.3～約15、最好約0.5～約10小時的一段時間。
該二醇與羰基化合物的摩爾比可以是任何比值，只要是能進行一種酯或聚酯的生產的比值即可。一般來說，該比值可以在約1∶1～約10∶1、較好為1∶1～約5∶1、最好1∶1～4∶1的範圍內。用本發明工藝生產的CD聚酯可以包含約1～約200重量ppm鈦和約1～約200重量ppm、較好約5～約100重量ppm磷。如果採用兩種或更多種羰基化合物，則第二種或第三種羰基化合物與第一種羰基化合物的摩爾比可以各自在約0.0001∶1～約1∶1的範圍內。例如，一種可染色聚酯可以包含85mol％～99.9mol％從對苯二甲酸或對苯二甲酸酯衍生的重複單元和0.1mol％～15mol％從5-磺基間苯二甲酸鈉或5-磺基間苯二甲酸鋰衍生的重複單元。
如以上所公開的，該催化劑可以是聚酯製造中常用的鈷、銻、錳、或鋅催化劑。較好的銻化合物可以是實質上可溶於以上公開的溶劑中的任何一種銻化合物。適用銻化合物的實例包括但不限於銻氧化物、乙酸銻、氫氧化銻、滷化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、甘醇酸銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻、和其中兩種或多種的組合。作為元素Co、Sb、Mn、Zn、或Ti、Al、Si表達的催化劑，相對於包含該羰基化合物和二醇的介質而言，可以以約0.001～約30,000ppm重量、較好約0.1～約1,000ppm重量、最好1～100ppm重量的範圍內存在。助催化劑當存在時相對於該反應介質而言可以以約0.01～約1000ppm重量的範圍內存在。
本發明工藝也可以使用慣常熔融技術或固態技術中任何一種並在一種調色劑化合物的存在或不存在下進行，以減少所產生聚酯的顏色。調色劑化合物的實例包括但不限於鋁酸鈷、乙酸鈷、咔唑紫(可購自美國羅得島州考文垂Hoechst-Celanese公司，或購自美國俄亥俄州辛辛那提Sun Chemical Corp.)、Estofil Blue S-RLS和SolventBlue 45TM(可購自美國北卡羅來納州夏洛特Sandoz Chemicals公司)、CuPc Blue(可購自美國俄亥俄州辛辛那提Sun Chemical Corp)。這些調色劑化合物是業內人士眾所周知的，其描述在此予以省略。該調色劑化合物可以與這裡公開的催化劑一起使用，以所生產的聚酯重量為基準，其數量是約0.1ppm～1000ppm、較好約1ppm～約100ppm。
本發明工藝也可以使用慣常熔融技術或固態技術中任何一種並在一種螢光增白化合物的存在或不存在下進行，以減少所產生聚酯的黃度。螢光增白化合物的實例包括但不限於7-三氮雜蒽基-3-苯基香豆素(商品名「Leucopure EGM』，可購自美國北卡羅來納州夏洛特Sandoz Chemicals公司)、4，4』-二(2-苯並噁唑基)芪(商品名「Eastobrite」，可購自美國田納西州金斯波特Eastman Chemical公司)。這些螢光增白化合物是業內人士眾所周知的，在此不予贅述。該螢光增白劑可以與這裡公開的催化劑一起使用，其數量以所生產聚酯的重量為基準為約0.1ppm～10000ppm、較好約1ppm～約1000ppm。
按照本發明的一種進一步實施方案，提供一種可染色聚酯的一種生產工藝。該工藝包含使要麼(a)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要麼(b)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。該工藝是在一種有鎳或鎳合金作為表面金屬或者氟聚合物作為表面的罐釜(或容器或反應器)中進行的，而且可以在催化量的一種催化劑和一種磷化合物的存在下進行。該二醇、催化劑、磷化合物、羰基化合物、部分酯化鹼金屬5-磺基間苯二甲酸、和工藝條件可以與以上公開的那些相同。
一般來說，有鎳表面的罐釜或工藝設備可以包含鎳金屬Ni 99～100％。有鎳合金表面的罐釜或工藝設備可以包含以重量計Ni，25～85％；Mo，0～30％；Fe，0～50％；Cu，0～33％；Cr，0～24％；Si，0～10％；和其它元素，例如Mn、Ti、Al、Co、W、Cb、V、Ta、P、S，各0～5％。以下是在美國商業上可得的市售鎳和鎳合金的實例。組成是以重量計的，低於0.9％的痕量金屬未列入組成中Nickel 200和Nickel 201(Ni 99.5％)，Hastelloy B(Ni 61.0％，Mo28.0％，Fe 5.5％，Co 2.5％，Cr 1.0％，Si 1.0％，Mn 1.0％)，Hastelloy D(Ni 82.0％，Si 9.25％，Cu 3.0％，Fe 2.0％，Co 1.5％，Cr 1.0％，Mn 0.9％，Co 1.25％，Cb 2.1％)，Hastelloy C-276(Ni 57.0％，Mo 16.0％，Fe 5.5％，W 3.75％，Co 1.25％)，Monel400(Ni 66.5，Cu 31.5，Fe 1.25％，Mn 1.0％)，Monel K-500(Ni 66.5％，Cu 29.5％，Fe 1.0％，Al 2.73％)，Carpenter 20Cb-3(Ni 34.0％，Cr 20.0％，Cu 3.5％，Mo 2.5％，Mn 1.0％)，Inconel 600(Ni 76.0％，Cr 15.5％，Fe 8.0％，)，Incoloy 625(Ni 61.0％，Cr 21.5％，Mo 9.0％，Fe 2.5％，Cb 3.65％)，Incoloy 825(Ni 42.0％，Fe 30.0％，Cr21.5％，Mo 3.0％，Cu 2.25％，Ti 0.9％)。較好的是，該鎳或鎳合金表面是拋光的。
氟聚合物係指氟化的聚合物或共聚物。可以使用任何一種氟聚合物。商業上可得的氟聚合物的實例包括但不限於聚四氟乙烯(TeflonPTFE)、全氟烷氧基共聚物(TeflonPFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(TeflonFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(TefzelEFTE)、全氟聚醚例如KrytoxTM、Kalrez、Viton、聚偏二氟乙烯、氟矽酮、和其中兩種或多種的組合物。這些氟聚合物可購自E.I.du Pont de Nemoursand Company，美國德拉瓦州威爾明頓。
實施例列舉以下實施例來進一步說明本發明，但不要將其理解為對本發明範圍的不恰當限制。
酯化前羧基COOH的數目是從濃度和化學式計算的。部分酯化SIPA溶液中羧基COOH的數目確定如下。一種稱重的樣品溶解於鄰甲基苯酚中，用氯仿稀釋、用甲醇氫氧化鉀滴定到溴苯酚藍終點。該終點用一臺記錄式滴定儀在600 nm比色法測定。
水是用Karl Fisher法測定的。水是在二氧化硫、甲醇和加碘的適用鹼的存在下按化學計算量轉化的。該滴定是用一種有一個電源加到其兩極的雙針鉑電極跟蹤的。對照組利用在極化的電極針上測定的電壓作為輸入信號。當滴定出最後一點點水時，電壓降低到實際上為零。然後，此時存在的碘使該電極去極化；少量電流使一個電極上的碘氧化並使另一個電極上的碘數量減少。
部分酯化SIPA溶液中的二甘醇(DEG)是用與聚合物中的DEG相同的方法分析的，該方法要求解聚。樣品用含有苄醇(BA)作為內標物的2-氨基乙醇(2AE)處理。反應混合物用異丙醇稀釋並注射到氣相色譜儀中。對樣品重量修正的DEG與BA峰面積之比由一個校準因子轉換成DEG wt％。二聚丙二醇(DPG)的分析類似於DEG。
在特性粘度(IV)分析中，把稱重的聚合物樣品溶解於六氟異丙醇(HFIP)中配製一種4.75％溶液。在一個Octavisc自動粘度計系統中，用一支恆體積粘度計，測定該溶液在25℃的降落時間。所得到低聚物和由其生產的任何聚合物的顏色是用一臺Hunter色度儀由L值和b值確定的。
在退漿收縮率分析中，一根約30cm長的單絲在100℃的沸水中放置30分鐘，並測定此前和此後的長度。在乾熱收縮率分析中，一根約30cm長的單絲在約160℃的烘箱中放置30分鐘，並測定此前和此後的長度。
韌性和伸長率是從Model 1122或1123 Instron試驗機測定的應力-應變曲線得到的。Instron是一種商用試驗設備，配備一個應變表以準確測量力、一個能以可控恆定速度移動的「十字頭」、一個能記錄力-十字頭移動圖的圖表記錄儀、和一臺能讀出並處理力與運動數據的計算機的界面器件。
實施例1本實施例說明部分酯化Na-SIPA-乙二醇溶液的製備。
鈦催化劑溶液製備如下。把乙二醇(EG，136g)和三聚磷酸鉀(KTPP，5g，來自美國賓夕法尼亞州費城FMC公司)加入一個玻璃燒杯中，在60℃攪拌1小時產生一種清澈溶液，向其中添加19g鈦酸四異丙酯(TPT，來自美國德拉瓦州威爾明頓DuPont de Nemours Company)，產生一種含有2％Ti且P/Ti摩爾比為0.5的清澈溶液約160g。
將EG(418.2g)和5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA，180g，來自美國田納西州金斯波特Eastman Chemical公司，有效成分98wt％)添加到一個已經進行了氮氣吹掃並有一個小孔以除去水蒸氣的釜中，產生一種漿狀物。向此漿狀物中添加以上所述鈦催化劑(Ti 2.0wt％，P/Ti摩爾比為0.5，1.8g)。
需要80分鐘使該攪拌的漿狀物緩緩加熱到180℃。當溫度達到約140℃時Na-SIPA完全溶解。當溫度達到180℃時取一個樣品。當冷卻時，這個清澈溶液樣品沒有凝固。分析羧基COOH為249meq/kg(89.2％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為0.83％、水2.15％。
在180℃加熱1小時後取一個樣品，該樣品當冷卻到室溫時依然清澈。分析羧基COOH為95meq/kg(95.9％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為3.56％、水1.77％。
在180℃加熱2小時後取一個樣品，該樣品當冷卻到室溫時依然清澈。分析羧基COOH為86meq/kg(96.3％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為5.73％、水1.51％。
實施例2本實施例顯示部分酯化Li-SIPA-1，3-丙二醇溶液的製備。
像在實施例1中那樣使1，3-丙二醇(419.8g)和5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA，180g，來自美國田納西州金斯波特EastmanChemical公司，有效成分91 wt％)混合，產生一種漿狀物。向此漿狀物中添加TPT(0.2136g)。用40分鐘使攪拌的漿狀物加熱到180℃。當溫度達到約160℃時Li-SIPA完全溶解。當溫度達到180℃時取一個樣品。這種帶黃色的清澈溶液樣品當冷卻時不凝固。分析羧基COOH為293meq/kg(87.1％COOH酯化)、二聚丙二醇(DPG)為10.1％、水2.47％。
在180℃加熱1小時後取一個樣品，該樣品當冷卻到室溫時仍為帶黃色的清澈溶液。分析羧基COOH為68 meq/kg(97.0％COOH酯化)、二聚丙二醇(DPG)17.5％。該溶液中DPG生成可以像實施例8那樣通過添加乙酸鋰二水合物來控制。
實施例3本實施例顯示一種本發明溶液由於水和二醇的蒸發而引起的質量平衡。
將EG(424.2g)、Na-SIPA(173.2g，購自Eastman Chemical公司)、乙酸鈉(0.866g)、和實施例1中所述的鈦催化劑溶液(Ti 2.0％，P/Ti摩爾比為0.5，1.732g)添加到一個釜中。該混合物的總重量為600g。該釜用氮氣吹掃，蒸氣在一個兩級冷凝系統中用乾冰冷凝。
從約25℃(室溫)開始的加熱後20分鐘，該混合物在176℃開始沸騰，此時它變得清澈。它從沸騰開始起過40分鐘達到180℃，當溫度達到180℃時沸騰停止，總沸騰時間是約40分鐘。沸騰停止後該溶液在180℃保持1小時。然後停止加熱，使該溶液冷卻到室溫。冷卻的溶液是清澈的金棕色的。
該釜中溶液的重量是565.6g，冷凝的蒸氣是17.55g。該溶液的分析顯示羧基141meq/kg(93.7％IPA COOH酯化)；DEG 1.84％；水1.51％；20℃布魯克菲爾德粘度306cps；比重1.22g/ml。
實施例4實施例4和5說明一種在一座中試裝置上以45.4kg/小時生產聚酯共聚物的連續聚合工藝。該聚酯酯化、縮聚、和紡絲工藝是業內人士眾所周知的，在此僅提供簡要描述。
5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)溶液是DuPontde Nemours Company(德拉瓦州威爾明頓)從5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIPA)通過用乙酸錳催化劑的酯交換工藝生產的。Na-SIPEG溶液含有20wt％Na-SIPEG和80wt％乙二醇。
將乙二醇/TPA摩爾比為2.2的TPA漿狀物注入一個環流式酯化器中，只用新鮮乙二醇來製作該漿狀物。該酯化器漿狀物入口溫度是282℃，熱交換器出口溫度是284 ℃。
將Na-SIPEG溶液注入低聚物中。含有乙酸鈉3wt％的乙酸鈉-乙二醇溶液以聚合物中200ppm(重量)Na的速率注入低聚物中。含有20wt％TiO2的銳鈦礦TiO2-乙二醇漿狀物以聚合物中0.035wt％TiO2的速率注入低聚物中。不注入催化劑。不注入磷化合物。
第一預聚合器(「閃蒸器」)是265℃、真空110mmHg(14.67kPa)，第二預聚合器是275℃、真空30mmHg(4.0kPa)，最終聚合器(「後縮聚器」)溫度是280℃。後縮聚器壓力是由一臺測定聚合物分子量的在線熔體粘度儀器控制的。在本實施例中，後縮聚器壓力平均值是1.98mmHg(0.26kPa)。從後縮聚器到紡絲機的轉移管線中的聚合物溫度是280℃。
實驗室分析指出聚合物特性粘度是0.556。這種聚合物含有1.99mol％Na-SIPA、24ppm(重量)錳(來自Na-SIPEG溶液)、磷4.1ppm(重量)、無銻、0.039wt％TiO2、1.83wt％DEG、和24meq/kg羧基。
絲束旦值245g/9000m、圓橫截面單絲68根的部分取向紗(POY)以2917m/min纏繞到一個紗管上。同時纏繞8個紗管，纏繞的紗管每小時從卷繞機上取下一次。噴絲組合件中聚合物流動速率是約39.5kg/小時，這是由一臺計量泵控制並調整得能得到所希望旦值的。沒有流進紡絲機的壓艙聚合物泵送到一個廢料桶中。該POY有表1中所列的物理性能。這種POY進行紡織和用陽離子染料染色。
實施例5實施例5的工藝與實施例4相同。含H3PO40.5wt％的磷酸(H3PO4)乙二醇溶液以聚合物中10ppmP的速率注入低聚物管線中。
實驗室分析指出聚合物特性粘度為0.538。這種聚合物含有2.00mol％Na-SIPA、24ppm重量錳、磷12.4ppm重量、無銻、0.033wt％TiO2、1.85wt％DEG、和20meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(部分取向紗，245旦68根單絲)。這種POY進行紡織和用陽離子染料染色。
本實施例表明磷酸並沒有改善來自TPA工藝的共聚物的L顏色(鮮明度)和b顏色(黃度)。
實施例6本實施例說明在一座中試裝置上有45.4kg/小時聚合物流動速率的一種聚酯共聚物連續聚合工藝。將部分酯化的Na-SIPA溶液注入TPA低聚物中。膦酸酯改善了聚合物b顏色(較低黃度)。酯化、縮聚、和紡絲工藝類似於實施例4。
把EG(160kg)、Na-SIPA(購自日本大阪Taoka Chemical公司，40kg)、和乙酸鈉(140g)加入一個有氮氣吹掃並有一個開放排放口以去除水蒸氣的混合槽中，產生一種漿狀物。用105分鐘使攪拌的漿狀物從58℃加熱到180℃。在約100℃時Na-SIPA完全溶解。在182℃加熱3小時後，停止加熱。6小時後在124℃取樣。分析羧基COOH為164meq/kg(89.5％COOH酯化)、DEG 0.94％、水1.54％、20℃布魯克菲爾德粘度80cp。該部分酯化Na-SIPA溶液樣品當冷卻到室溫時仍然清澈。
加熱後，邊攪拌邊向該混合槽內的溶液中添加聚二甲基矽氧烷(80g，購自美國密西根州米德蘭Dow Chemical公司，粘度500cst)。所得到的溶液泵送到進料槽中，在此使溶液溫度降低到60～80℃，然後將其注入TPA低聚物中製作共聚物。以聚合物中200ppm Na的速率注入乙酸鈉，以減少聚合物中的DEG。以聚合物中30ppm P的速率向低聚物管線中注入含有TEPA 1.145％的膦醯乙酸三乙酯(TEPA，購自美國維吉尼亞州里奇蒙Albright Wilson America公司)-乙二醇溶液。以聚合物中100ppm Sb的速率向低聚物管線中注入含有Sb 1 wt％的乙醇酸銻乙二醇溶液。
TPA酯化器溫度是284℃，只使用新鮮二醇製作TPA漿狀物。第一預聚合器(「閃蒸器」)是265℃、真空120mmHg(16.0kPa)，第二預聚合器是280℃、真空40mmHg(5.33kPa)，最終聚合器(「後縮聚器」)溫度是285℃。後縮聚器壓力的平均值是5.34mmHg(0.71kPa)。從後縮聚器到紡絲機的轉移管線中的聚合物溫度是285℃。
實驗室分析顯示該聚合物有特性粘度0.544、含有2.18mol％Na-SIPA、120ppm銻、0.030％TiO2、24ppm磷、2.30％DEG、和22meq/kg羧基。該熔融聚合物紡成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY製成紡織品、用陽離子染料染色。
與也使用新鮮二醇製作TPA漿狀物的實施例4和5相比，本實施例中的部分酯化Na-SIPA溶液和膦酸酯TEPA使聚合物b顏色降低1.4單位(黃度較低，是所希望的)。
實施例7本實施例顯示在一座中試裝置上以50kg/小時製作近無光聚合物的一種連續聚合工藝。製作並注入較高濃度的部分酯化Na-SIPA溶液。向該部分酯化Na-SIPA溶液中添加少量鈦催化劑。
鈦催化劑溶液製備如下。將乙二醇(EG，680g)和KTPP(25g)加入一個大玻璃燒杯中，在60℃攪拌1小時，產生一種清澈溶液，向其中添加95g TPT，產生大約800g的一種含有2％Ti且P/Ti摩爾比為0.5的清澈溶液。
將EG(119kg)、Na-SIPA(80kg，購自日本大阪Taoka Chemical公司)、和乙酸鈉(400g)添加到一個混合槽中，像在實施例6中那樣產生一種漿狀物，將以上所述鈦催化劑(800g)添加到該混合槽內的漿狀物中。用60分鐘使該攪拌的漿狀物從32℃加熱到179℃。使Na-SIPA完全溶解。在184℃加熱135分鐘後，停止加熱。6小時後在126℃取樣。當該樣品冷卻時形成凝膠。分析羧基COOH是185meq/kg(94.1％COOH酯化)、0.61％DEG、和0.81％水。向攪拌的混合槽內的溶液中添加聚二甲基矽氧烷(80g)。然後，將該溶液泵送到進料槽中。該部分酯化的Na-SIPA溶液在該進料槽和冷管道中形成凝膠。將該進料槽和注入配管加熱到130℃使凝膠全部溶解。然後，將該溶液注入TPA低聚物中製作共聚物。
以聚合物中168ppm Na的速率注入3.569％乙酸鈉-乙二醇溶液，以降低聚合物中的DEG。以聚合物中10ppmP的速率向低聚物管線中注入膦醯乙酸三乙酯。沒有向低聚物管線中注入銻催化劑。
酯化器在284℃運行，來自酯化和縮聚工藝的再循環乙二醇與新鮮乙二醇混合，並在酯化器之前進料到TPA漿狀物槽中。第一預聚合器(「閃蒸器」)在265℃、真空140mmHg(18.67kPa)運行，第二預聚合器在275℃、真空45mmHg(6.0kPa)運行，最終聚合器(「後縮聚器「)溫度是280℃。後縮聚器壓力的平均值是3.86mmHg(0.51kPa)。從後縮聚器到紡絲機的轉移管線中的聚合物溫度是285℃。
實驗室分析表明該聚合物有特性粘度0.546、含有Na-SIPA 2.12mol％、銻13ppm、TiO20.292wt％、磷18ppm、DEG 2.05％、羧基10meq/kg。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY製成紡織品、用陽離子染料染色。
實施例8實施例8、9、和10說明一種以50kg/小時生產共聚物的連續聚合工藝。使用再循環乙二醇來製作TPA漿狀物，這會使聚合物變得更黃。Li-SIPA也使一種聚合物變得比用Na-SIPA製作的那種更黃。但本發明的膦酸酯工藝和聚磷酸鹽改善了b顏色(黃度較低)。酯化、縮聚、和紡絲工藝類似於實施例4。在實施例8中，向低聚物中注入一種膦酸酯。
像在實施例6中那樣，把EG(160kg)、Li-SIPA(40kg，來自美國田納西州金斯波特Eastman Chemical公司，有效成分91％)、和乙酸鋰二水合物(800g)加入一個混合槽中，產生一種漿狀物。用45分鐘使攪拌的漿狀物從30℃加熱到179℃。在約100℃時Li-SIPA完全溶解。
在183℃加熱2小時後，停止加熱。3小時後在144℃取樣。分析羧基COOH為220meq/kg(85.4％COOH酯化)、DEG 0.41％、水1.12％、20℃布魯克菲爾德粘度98cps。該部分酯化Li-SIPA溶液樣品當冷卻到室溫時仍然是帶黃色和清澈的。向該溶液中添加聚二甲基矽氧烷(50g)，把該溶液泵送到進料槽中。在該進料槽中，溶液溫度降低到60～80℃。然後，將其注入TPA低聚物中製作共聚物。
以聚合物中120ppm Li的速率注入乙酸鋰二水合物，以減少聚合物中的DEG。以聚合物中30ppmP的速率注入1.859wt％膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯(HMP，購自美國肯塔基州路易斯維爾Akzo Nobel公司)乙二醇溶液。沒有注入銻催化劑。
TPA酯化器溫度是284℃，來自酯化和縮聚工藝的再循環乙二醇與新鮮乙二醇混合來製作TPA漿狀物。第一預聚合器(「閃蒸器」)是265℃、真空140mmHg(18.67kPa)，第二預聚合器是275℃、真空45mmHg(6.0kPa)，最終聚合器(「後縮聚器」)溫度是280℃。後縮聚器壓力的平均值是7.43mmHg(1.0kPa)。從後縮聚器到紡絲機的轉移管線中的聚合物溫度是285℃。
實驗室分析表明該聚合物有特性粘度0.593，含有2.09mol％Li-SIPA、12ppm銻、0.034％TiO2、27ppm磷、3.04％DEG、和42meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY製成紡織品、用陽離子染料染色。
實施例9本實施例顯示聚磷酸鹼金屬鹽改善了聚合物b顏色。本工藝如實施例8中所述，所不同的是注入KTPP而不是HMP。
把實施例8中製備的部分酯化Li-SIPA溶液注入低聚物管線中。以聚合物中30ppm P的速率向低聚物管線中注入KTPP(0.763％乙二醇溶液)。不注入銻催化劑。本聚合工藝有後縮聚器壓力6.06 mmHg(0.81kPa)、後縮聚器溫度280℃、聚合物特性粘度0.584。這種聚合物含有2.09mol％Li-SIPA、19ppm銻、0.033％TiO2、25ppm磷、3.05％DEG、和39meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY製成紡織品、用陽離子染料染色。
實施例10本實施例顯示膦酸酯TEPA改善了聚合物b顏色。酯化、縮聚、和紡絲工藝同實施例8中所述，所不同的是注入TEPA而不是HMP。
像在實施例8中一樣，把EG(160kg)、Li-SIPA(40kg)、和乙酸鋰二水合物(800g)添加到一個混合槽中，產生一種漿狀物。用45分鐘使攪拌的漿狀物從25℃加熱到181℃。在約100℃時Li-SIPA完全溶解。在184℃加熱2小時後，停止加熱。6小時後在100℃取樣。分析羧基COOH為142meq/kg(90.6％COOH酯化)、DEG 0.52％、水1.08％。該部分酯化Li-SIPA溶液樣品當冷卻到室溫時依然是帶黃色、清澈的。向該攪拌的混合槽內的溶液中添加聚二甲基矽氧烷(50g)，將該溶液泵送到進料槽中，在此，該溶液溫度降低至60～80℃，然後將其注入TPA低聚物中製作共聚物。
1.145wt％TEPA乙二醇溶液以聚合物中30ppm P的速率注入低聚物中。聚合工藝是以後縮聚器壓力6.73mmHg(0.9kPa)、後縮聚器溫度280℃、和聚合物特性粘度0.592進行的。這種聚合物含有Li-SIPA 2.08mol％、銻7ppm、TiO20.033wt％、磷28ppm、DEG 3.31％、羧基42meq/kg。熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY製成紡織品、用陽離子染料染色。
表1 POY的光學性能斷裂 退漿 乾熱POY1L顏色a顔色b顔色韌性2伸長收縮收縮4 81.2 -0.053.44 1.76 139％50.0％50.1％5 80.8 0.10 3.59 1.68 149％56.0％60.4％6 81.3 0.31 2.02 1.69 138％56.5％----37 86.0 0.30 2.52 1.69 127％55.9％54.9％8 81.0 0.19 2.95 1.80 140％66.9％68.0％9 80.5 0.37 2.68 1.81 136％65.9％66.4％10 80.8 0.36 2.69 1.80 142％67.6％68.3％1顯示實施例號。
2g/旦。
3未測定。
實施例11本實施例顯示Li-SIPA或Na-SIPA衍生的共聚物有粘到不鏽鋼或碳鋼表面上的傾向，從而在長期進行後堵塞工藝設備。
在一種以680～800 kg/hr生產Li-SIPA衍生共聚物的商業製造工藝中，DMT在一座酯交換塔中酯交換產生單體。在DMT交換塔之前，以聚合物中100～200ppm Sb和100～140ppm Li的速率向乙二醇中添加乙醇酸銻和乙酸鋰二水合物。把含有20wt％Li-SIPEG的Li-SIPEG乙二醇溶液以聚合物中1.35mol％Li-SIPA的速率注入單體中。TiO2乙二醇漿狀物(20wt％TiO2)和磷酸乙二醇溶液(10wt％H3PO4)以聚合物中0.1～0.435％TiO2和100～140ppm P的速率添加到單體中。
該連續縮聚工藝有一個底部有熱交換器的上流式預聚合器和一個最終聚合器(「後縮聚器」)。該單體在熱交換器中由一種傳熱流體(「Dowtherm A」，購自美國密西根州米德蘭市Dow Chemical公司)從約200℃加熱到約270℃。該熱交換器管道用不鏽鋼製成。
在40天連續運行期間，發現Dowtherm A溫度從約285℃逐漸升高到316℃。然後，該工藝被迫關閉。該熱交換器中管道的2/3完全被降解和碳化的黑色固體堵塞。原子吸收分析表明該黑色固體含有碳元素約50％、鈦7.9％、磷0.56％、錳0.79％、鋰0.18％、銻0.37％、矽0.1％、硫0.09％。
權利要求
1.一種工藝，包含任選地在催化量的一種酯化催化劑的存在下使一種鹼金屬SIPA與一種二醇合併產生一種混合物，和在足以進行部分酯化SIPA溶液生產的條件下加熱所述混合物。
2.按照權利要求1的工藝，其中，所述部分酯化SIPA溶液有50～99％、較好80～約95％羧基在用所述二醇酯化的所述鹼金屬SIPA中。
3.按照權利要求1或2的工藝，其中，所述催化劑包含或產生於一種化學式為Ti(OR)4的鈦化合物，每個R獨立地選自每個基團有2～約18個碳原子的烷基、環烷基、烷芳基、烴基基團，且較好所述鈦化合物是鈦酸四異丙酯。
4.按照權利要求1、2、或3的工藝，其中，所述混合物加熱到140℃～190℃範圍內的溫度。
5.一種工藝，包含使一種部分酯化SIPA在第一種二醇中的溶液與(1)一種包含羰基化合物和第二種二醇的混合物或者(2)一種有從所述羰基化合物和所述第二種二醇衍生的2～約100個重複單元的低聚物，在能有效產生一種包含從所述SIPA、所述第一種二醇、所述第二種二醇、和所述羰基化合物衍生的重複單元的聚合物的條件下接觸，其中，所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨立地是一種亞烷基二醇、一種聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或者其中兩種或多種的組合。
6.按照權利要求5的工藝，其中，所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨立地是乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；較好所述第一種二醇和所述第二種二醇各自是乙二醇或1，3-丙二醇。
7.按照權利要求5或6的工藝，其中，所述羰基化合物是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、或其組合。
8.按照權利要求1～7中任何一項的工藝，其中，所述部分酯化SIPA是部分酯化鹼金屬5-磺基間苯二甲酸，且較好所述部分酯化SIPA是部分酯化5-磺基間苯二甲酸鈉、部分酯化5-磺基間苯二甲酸鋰、或其組合。
9.一種工藝，包含在一種磷化合物和一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA與要麼(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要麼(b)一種有從所述羰基化合物和所述第二種二醇衍生的2～約100個重複單元的低聚物，在能有效產生一種包含從所述SIPA、所述第一種二醇、所述第二種二醇、和所述羰基化合物衍生的重複單元的聚合物的條件下接觸，其中所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨立地是一種亞烷基二醇、一種聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；所述磷化合物是一種聚磷酸或其鹽、一種膦酸酯、一種焦磷酸或其鹽、一種焦亞磷酸或其鹽、或者其中兩種或多種的組合；且所述磷化合物是與所述催化劑一起或分開地導入所述工藝中的。
10.按照權利要求9的工藝，其中所述聚磷酸有化學式Hn+2PnO3n+1；所述膦酸酯選自(R1O)2P(O)ZCO2R1、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、及其組合組成的一組；n≥2；每個R1獨立地選自H、C1-4烷基、及其組合組成的一組；且Z選自C1-5亞烷基、C1-5偏亞烷基、及其組合組成的一組；所述SIPA選自下列組成的一組5-磺基間苯二甲酸或其一酯、5-磺基間苯二甲酸鈉或其一酯、5-磺基間苯二甲酸鋰或其一酯、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鈉、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鋰、和其中兩種或多種的組合；所述羰基化合物是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、或其組合；和所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨立地是乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；較好所述第一種二醇和所述第二種二醇各自是乙二醇或1，3-丙二醇。
11.按照權利要求9或10的工藝，其中，所述磷化合物是磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、亞磷酸、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、膦醯乙酸甲酯、甲基膦醯乙酸乙酯、乙基膦醯乙酸甲酯、乙基膦醯乙酸乙酯、二甲基膦醯乙酸丙酯、二乙基膦醯乙酸甲酯、膦醯乙酸三乙酯、或者其中兩種或多種的組合；且較好所述磷化合物是三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、或膦醯乙酸三乙酯。
12.按照權利要求9、10、或11的工藝，其中，所述工藝包含使所述部分酯化SIPA與要麼(a)所述聚合混合物要麼(b)所述低聚物接觸，且所述部分酯化SIPA是部分酯化鹼金屬5-磺基間苯二甲酸，且較好所述部分酯化SIPA是部分酯化5-磺基間苯二甲酸鈉、部分酯化5-磺基間苯二甲酸鋰、或其組合。
13.按照權利要求9～12中任何一項的工藝，其中，所述磷化合物是在所述接觸之前、期間、或之後導入所述工藝中的。
14.按照權利要求9～13中任何一項的工藝，其中，所述工藝產生一種聚合物，包含85～99.1mol％、較好85～99.9mol％從對苯二甲酸或對苯二甲酸酯衍生的重複單元和0.1～15mol％從5-磺基間苯二甲酸鈉或5-磺基間苯二甲酸鋰衍生的重複單元。
15.按照權利要求9～14中任何一項的工藝，其中，所述工藝是在一種包含鎳或鎳合金表面或者氟聚合物表面的容器或工藝設備中進行的；較好所述鎳或鎳合金表面的組成包含要麼(1)鎳金屬Ni 99～100wt％要麼(2)Ni 25～85wt％、Mo 0～30wt％、Fe 0～50wt％、Cu 0～33wt％、Cr 0～24wt％、Si 0～10wt％、和痕量元素Mn、Ti、Al、Co、W、Cb、V、Ta、P、和S中每一種0～5 wt％，且所述氟聚合物是聚四氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯、全氟聚醚、聚偏二氟乙烯、氟矽酮、或者其中兩種或多種的組合。
全文摘要
公開了在一種二醇中生產一種部分酯化的SIPA例如鹼金屬磺基間苯二甲酸的工藝。該在一種二醇中的部分酯化SIPA可以用來與一種對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯和二醇的低聚物共聚。也公開了一種使用磷化合物控制可染色聚酯的顏色的工藝。進一步公開了一種在加工設備中使用鎳或鎳合金作為表面金屬或氟聚合物表面的可染色聚酯生產工藝。
文檔編號C08G63/85GK1518570SQ02806618
公開日2004年8月4日 申請日期2002年1月17日 優先權日2001年3月15日
發明者J·F·段, J F 段 申請人:納幕爾杜邦公司