光敏樹脂組合物，其固化材料和含有該材料的薄膜的製作方法

2023-07-20 14:51:51

專利名稱：光敏樹脂組合物，其固化材料和含有該材料的薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及光敏樹脂組合物及其固化塗層(固化材料)，所述組合物用於形 成具有高斷裂點應力和優良耐磨性的固化塗層(固化材料)。本發明還涉及具有
所述固化塗層的薄膜，該薄膜提高了塑料如聚酯、丙烯酸類(acryl)、聚碳酸 酯、聚醚碸等的表面硬度，並且不易發生由固化收縮引起的巻曲。本發明還涉 及使用所述樹脂組合物和固化材料的下一代高密度光碟，特別具有低的吸水性 和固化時低的收縮性，以及優良的透明性和耐久性。
背景技術：
目前，塑料被大量應用於包括汽車工業、消費性電子工業、以及電氣和電 子工業在內的工業領域。大量使用塑料的原因，除了塑料易加工和透明性好等 原因外，還在於塑料具有重量輕、價格低、優良的光學特性等性質。然而，塑 料的缺點是比玻璃等軟，其表面易於擦傷。
為了改進塑料的這些缺點，傳統的方法通常是在塑料的表面塗上增硬塗布 劑。這些可供使用的增硬塗布劑可列舉矽酮、丙烯酸酯或密胺的熱固性增硬 塗布劑。其中，由於矽酮類增硬塗布劑具有高硬度的優異特性，因此已被廣泛 使用。矽酮類增硬塗布劑被用於大多數高附加值製品，如鏡片和透鏡。然而， 矽酮類增硬塗布劑需要的固化時間長，且價格貴，因此它們作為連續加工薄膜 用的增硬塗布劑並非是優選的。雖然巳嘗試了將防反射填料加入到矽酮類增硬 塗布劑中，但由於所述的增硬塗布劑是熱固化樹脂，所述填料的凝固可通過加 熱來實施。結果，目前還沒有一種不損害透明性的低反射的矽酮類增硬塗布劑。
最近，開發了輻射固化丙烯酸酯類的增硬塗布劑。因為輻射固化的增硬塗 布劑是通過暴露於諸如紫外光的輻射(活化能射線)中使之立即固化形成硬的 薄膜，因此處理的速度很快。此外，製品具有優異的性質，如硬度和耐磨性， 從而導致總成本下降，結果，能在硬塗層領域佔支配地位。輻射固化的增硬塗 布劑特別優選用於下列薄膜的連續加工聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、丙烯酸 酯類薄膜、聚碳酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、聚醚碸薄膜等。
聚酯薄膜廣泛用於玻璃的防散射膜或汽車的遮光膜，諸如觸摸式面板、液晶顯
示器、CRT平板電視機(CRT顯示器)等電子材料上用的薄膜，或者用於諸如冰 箱等的家用電器的機殼的鋼板上改善裝飾性的層壓薄膜，或用於白紙板表面的 薄膜。在所有這些應用中，都需要硬的塗層，以使其表面不被擦傷。
最近，在其表面上具有塗布了增硬塗布劑薄膜的顯示器(如CRT顯示器和 液晶顯示器)存在如下問題因為薄膜表面光滑平坦，導致由於反射使顯示屏 不易看見，並引起眼疲勞。因此，在某些情況下根據其用途需要能防止表面反
射的硬塗層處理。為了防止表面反射，提議了一種防止表面反射的方法，包括
在薄膜上塗布分散有無機填料或有機微粒的填料的輻射固化的樹脂，從而在表
面形成不均勻性(AG處理)；提議的另一種方法包括在薄膜上按照高折射層和 低折射層的順序提供一個多層結構，從而通過折射指數的差異防止屏蔽和反射
(AR處理)；提議的再一種方法是將上述兩種方法的組合(AG/AR處理)等。
隨著對具有功能性的硬塗層的需要，目前進行了大量研究，以進一步提高 硬塗層本身的硬度。例如，在JP2001-113648A中揭示了通過在樹脂組合物 中加入多官能氨酯丙烯酸酯來提高硬度。然而，由於所使用的多官能氨酯丙烯 酸酯在固化時的大量收縮易於引起開裂和薄膜發生巻曲，因此其組合物的加入 量不得不受到限制。
通常實際所用的光學記錄介質的例子包括CD(高密度光碟)、MD(磁光碟)、 CD-R(可記錄光碟存儲器)、CD-RW(可再寫光碟存儲器)等。它們通過在1.2ram 厚的聚碳酸酯基片上形成記錄層薄膜和反射塗層，以及形成保護其不受外部因 數幹擾的紫外線固化塗布劑的保護層所構建。此外，近來，實際可使用DVD-R、 DVD-RW、 DVD-RAM、 DVD+R、 DVD+RW等，結果解決了聚碳酸酯基片的雙折射問 題，並通過製取厚度為0.6mm的聚碳酸酯基片(即為傳統基片厚度的一半)使激 光點的直徑更小，以及將兩種基片結合，以進一步提高記錄密度。所有這些光 盤都是通過和上述相同的方式，在0.6mm聚碳酸酯基片上形成記錄層薄膜和反 射塗層，以及形成起保護和粘合目的的紫外線固化型的保護層或粘合層所構 建。
然而，DVD記錄介質用作選址大存儲容量的記錄介質，在其數字式廣播的 使用期限內仍處於記錄容量短缺的狀態。(JP11-273147A)提議了如下這種類型 的光碟在基片上層壓100nm厚的記錄層和透明層，並通過來自透明覆蓋層而 不是來自聚碳酸酯片的藍雷射寫和讀數據，這實際上用作下一代高密度光碟
關於形成覆蓋層的方法， 一種方法是結合厚度為100pm的透明薄膜，而另 一種方法是通過使用紫外線固化樹脂在記錄層上形成lOOpra厚的一層。為了形 成紫外線固化樹脂層，提議採用2P法和使用旋塗機的方法。用於形成在記錄 薄膜上的紫外線固化劑的例子是2P齊ij，例如JP5-059139A和JP5-132534A所 述的組合物。此外，提出保護塗布劑，例如在JP3-131605A、 JP3-172358A和 JP2003-268263A中所述。

發明內容
用本發明解決有關問題
為了在基膜的厚度受到限制的條件下開發出硬度更高的硬塗層，雖然採用
了各種措施，包括使用其本身為硬質的材料、提高交聯度、設定相對較大的 薄膜的厚度，但是增加交聯度和薄膜厚度的結果，會產生開裂和巻曲之類的問 題。
本發明的目的在於，提供一種活化能射線固化的樹脂組合物及其固化塗層 和具有該固化塗層的薄膜，所述組合物能使厚膜塗層的巻曲小，並適合用於制 取不會產生裂紋的硬塗層。本發明的另一個目的是提供一種低固化收縮率的樹 脂組合物，該組合物適用於幾乎沒有翹曲且耐久性優異的高密度光碟的透明覆 層。
解決有關問題的方法
技術領域：
本發明者己廣泛研究了達到上述目的的途徑，發現了具有特定組成的光敏 樹脂組合物，從而完成了本發明。 具體說，本發明涉及以下
(1) 光敏樹脂，通過以下組分的反應獲得
異氰酸酯化合物(A)，是二異氰酸酯化合物(a)和其分子中有至少二個羥基 的醇化合物(b)的反應產物；或異氰酸酯化合物(A')，衍生自二異氰酸酯化合 物(a)，其中二個異氰酸酯基團中任一個形成異氰脲酸酯環結構；
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合 物(B)，包括具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所 有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
(2) 根據以上(1)的光敏樹脂，其中，在其分子中具有至少二個羥基的醇化
合物(b)的重均分子量為100 1500;
(3) 根據以上(1)或(2)的光敏樹脂，其中，具有一個或多個羥基的多官能 (甲基)丙烯酸酯化合物是三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基)丙烯酸二 季戊四醇酯；
(4) 根據以上(1)到(3)中任何一項的光敏樹脂，其中，混合物(B)是三丙烯 酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物；
(5) —種光敏樹脂組合物，它包含如以上(1)到(4)中任何一項所述的光敏 樹脂和光聚合引發劑(C);
(6) 根據以上(5)的光敏樹脂組合物，它包含可聚合的化合物(D);
(7) 根據以上(6)的光敏樹脂組合物，其中，可聚合的化合物(D)是選自下 列的一種或多種化合物(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)、氨酯(甲基)丙烯酸酯 (D-2)、環氧(甲基)丙烯酸酯(D-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基)丙 烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(D-5)、具有芳環的(甲基)丙烯酸酯 (D-6)、具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯(D-7)、具有馬來醯亞胺基團的化合物、 (甲基)丙烯醯胺化合物和不飽和聚酯；
(8) 以上(5)到(7)中任何一項所述的光敏樹脂組合物的固化材料；
(9) 一種薄膜，它包含如以上的(8)中所述的固化材料；
(10) 根據以上(5)到(7)中任何一項的光敏樹脂組合物，它是用於光碟的保 護塗布劑；
(11) 根據以上(8)的光敏樹脂組合物的固化材料，其中，在25。C時測得的 固化材料的吸水率為2. 0%，且固化時的收縮率為^6%;
(12) 根據以上(8)或(11)的固化材料，其中，藍雷射在膜厚度為50 150， 的固化材料中的透射率為》70%。
(13) —種光碟，它具有一層根據以上(8)、 (11)或(12)的固化材料；以及
(14) 根據以上(13)的光碟，其中，固化材料層被構建在所述光碟記錄光和 /或再現光的入射一側上。
發明的優點
本發明的光敏樹脂組合物的固化塗層(固化材料)具有低巻曲，且幾乎不發 生裂紋，還能提高固化塗層的硬度。塗層可應用於除了硬塗膜以外的需要高硬 度的各領域，即，油墨、塑料塗層、紙印刷、金屬塗層、諸如家具塗層的各塗層領域、襯裡、粘合劑、以及電子領域，如絕緣漆、絕緣板、層合板、印刷電 路板、抗蝕油墨、半導體密封膠等。
此外，本發明的樹脂組合物及其固化材料可提供保護塗布劑，以及用於高 密度光碟的固化材料，該光碟具有優異的透明度和低吸水性，以及顯示出幾乎 沒有翹曲的高耐久性，因此，它們在使用藍雷射進行讀和/或寫所用的光碟中 是非常有用的。
本發明的最佳實施方式
本發明的光敏樹脂是通過由異氰酸酯合物(A)或異氰酸酯合物(A')與多官 能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應製得，其中，異氰酸酯化合物(A)是 二異氰酸酯化合物(a)和在其分子中有至少二個羥基的醇化合物(b)的反應產 物；異氰酸酯化合物(A')衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中二個異氰酸酯基 團中任一個形成異氰脲酸酯環結構；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇
的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)包括具有一個或多個羥基的多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合 物。
根據本發明的二異氰酸酯化合物(a)的例子有其中二個異氰酸酯基團在 線型飽和烴、環狀飽和烴或芳香烴被取代的化合物。它們的具體例子包括但不 限於線型飽和烴二異氰酸酯，例如二異氰酸四亞甲酯、1,6-己二異氰酸酯、 2, 2， 4-三甲基-l, 6-己二異氰酸酯或2, 4， 4-三甲基-l， 6-己二異氰酸酯、二異氰 酸1，12-十二甲撐酯、賴氨酸二異氰酸酯等；環狀飽和烴二異氰酸酯、例如異 佛爾酮二異氰酯、二環己基甲垸二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸4-環己酯)、氫 化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、降 冰片烯二異氰酸酯等；以及芳香族二異氰酸酯，例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、 1，3-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。上述化合物可以並單獨使用或者以兩種或兩種以上的混合物 使用。
對分子中有至少二個烴基的醇化合物(b)沒有具體限制，但優選重均分子 量為100 1500的化合物。具體例子包括聚醚型多元醇類，例如聚丁二醇 (polybutylene glycol)、 聚1， 4-丁二酉享(polytetramethylene glycol)、 聚丙 二醇、聚乙二醇等；聚酯型多元醇類，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-l，4
丁二醇酯、聚己酸內酯等；二醇類，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、 己二醇、新戊二醇等；脂環醇類，例如，環己烷二甲基醇(cyclohexane dimethlol)、氫化雙酚A、氫化雙酚F、包含螺旋骨架的醇類、三環癸垸二甲 基醇、五環十五烷二甲基醇等或者其環氧烷類；支鏈的或直鏈的長鏈烷基二醇 類，例如氫化聚丁二烯等；雙酚類，例如雙酚A、雙酚F等；雙酚類的環氧烷 加成物；多元醇類，例如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季 戊四醇等；以及這些多元醇類的環氧垸加成物；由這些多元醇類與多元酸(如 己二酸)反應製得的聚酯多元醇類；以及聚碳酸酯多元醇類。
用二異氰酸酯化合物(a)與分子中有至少二個羥基的醇化合物(b)的反應 來製取用於製備本發明的光敏樹脂的異氰酸酯化合物(A)，該反應是通過使反 應後有剩餘的異氰酸酯基團的這樣一種當量關係的進料方式來進行的。當醇化 合物(b)的進料量減少和進料比增加時，由醇化合物衍生的物質幾乎不能保留 在生成的異氰酸酯化合物(A)中，結果，光敏樹脂發生開裂的傾向增加。此外， 當進料比率下降時，分子量增加，往往會影響光敏樹脂組合物的固化性質。
具體地說，醇化合物(b)中0H基團可設為，相對於l.Omol異氰酸酯化合 物(a)中的NCO基團，為O. 1 0. 9mo1，優選0. 20 0. 85mo1 。
雖然反應可以在無溶劑條件下進行，但是，在產物粘度較高時為了改善可 操作性，反應可在溶劑中進行。所用溶劑的具體例子是酮類，例如丙酮、甲 基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、四甲基 苯等；乙二醇二醚類，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、 二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等；酯類，例如乙酸乙酯、乙 酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡 必醇酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、 戊二酸二垸基酯(例如戊二酸二甲酯等)、丁二酸二烷基酯(例如丁二酸二甲 酯)；環酯類，例如Y-丁內酯；以及石油溶劑類，例如石油醚、石腦油、氫化石 腦油、溶劑石腦油等。此外，也可使用這些溶劑的混合物。
反應溫度通常在30 15(TC範圍，優選50 100'C範圍。
例如，通過IR(紅外吸收光譜)法或通過使用酸的返滴定法，在剩餘的異氰 酸酯與過量的鹼反應後，當異氰酸酯的量減少時，可確定為反應的終點。
為縮短反應時間，可加入催化劑，鹼性催化劑或酸性催化劑均可使用。
鹼性催化劑的例子是胺類，例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺，
銨等；以及膦類，例如三丁基膦、三苯基膦等。
酸性催化劑的例子是路易斯酸催化劑，例如環烷酸銅、環烷酸鈷、環垸酸
鋅、三丁氧基鋁、四異丙醇鈦、四丁醇鋯、氯化鋁、2-乙基己酸錫、三月桂酸
辛基錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸辛基錫等。在加入催化劑時，以所產生的異
氰酸酯化合物(A)為100重量份為基準計，催化劑加入量通常為0. 1 1重量份。 製備本發明的光敏樹脂所用的異氰酸酯化合物(A')是具有異氰脲酸酯環 結構的化合物，該化合物是通過利用在上述二異氰酸酯化合物(a)中的一個異 氰酸酯基團所形成的三聚物。具體地說，可提及的三聚物為甲苯二異氰酸酯、 1，6-己二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物。
對製備本發明的光敏樹脂所用的具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙 烯酸酯化合物(如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物)和其中所有的羥基都被酯 化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的的混合物(B)沒有特別限制。它們的具體 例子是(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的混合物；一
種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯與六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，所
述多官能(甲基)丙烯酸酯選自五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯 酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸二季戊四醇 酯；以及三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的 混合物。而且，這些混合物中可以多種組合使用。
混合物(B)的例子優選包括含三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，特別優選三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊 四醇酯的混合物。在混合物(B)中具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙烯酸
酯化合物的比例為包含其中所有羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合
物的混合物(B)總量的20 95重量％。
關於用於製備本發明的光敏樹脂的混合物(B)，如多元醇的(甲基)丙烯酸
酯化合物，包括以下化合物具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化
合物和其中所有的羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用由多 元醇進行(甲基)丙烯酸酯化所獲得的反應產物。
此外，以下可聚合化合物(D)可加入其中供使用。
本發明光敏樹脂可通過上述異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A')與 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物反應製得，該反應是通過使反應後沒有 剩餘的異氰酸酯基團這樣的一種當量關係的進料方式來進行的。具體地說，多
官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物進料，優選相對於l.Omol異氰酸酯化合 物中的NC0基團，0H基團為1. 0 3. Omol，更優選1. 0 2. Omol。
雖然反應可以在無溶劑條件下進行，但也可以在溶劑中進行，或者可以通 過加入下面所述的可聚合化合物(D)來進行，或者還可以在可聚合化合物(D)中 進行，所述的溶劑類似於在上述二異氰酸酯化合物(a)和分子中具有至少二個 羥基的醇化合物(b)進行反應中所用的溶劑。
反應溫度通常在30 15(TC範圍，優選50 100'C範圍。
例如，通過IR(紅外吸收光譜)法或通過使用酸的返滴定法，在剩餘的異氰 酸酯與過量的鹼反應後，在異氰酸酯的量減少時，可確定為反應終點。
為縮短反應時間，可加入類似於在上述二異氰酸酯化合物(a)與其分子中 具有至少二個羥基的醇化合物(b)反應中的催化劑的化合物，該化合物用量與 上述催化劑用量相同。
對上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，通常是先加入聚合反 應引發劑，例如對甲氧基苯酚。然而，在該反應期間可以加入如氫醌、對甲氧 基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2，5-二羥基一 對苯醌、吩噻嗪等的聚合反應引發劑。在加入聚合反應引發劑時，以多官能(甲 基)丙烯酸化合物的混合物(B)為基準，其加入量為0.01 1重量％。此外，以 光敏樹脂組合物中的固含量為100重量％為基準時，本發明的光敏樹脂組合物 中的光敏樹脂含量通常為5 90重量％，優選為10 86重量％。
本發明的光敏樹脂組合物可含有光聚合反應引發劑(C)。對光聚合反應引 發劑(c)的例子並不限制，具體地可列舉苯偶姻類，例如苯偶姻、苯偶姻甲 醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚等；乙醯苯類，例如乙醯苯、2，2-二乙氧基一苯基乙醯苯、l，l-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基-1-丙酮、二 乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮等；蒽醌類，例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌 等；噻噸酮類，例如2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等；縮 酮類，例如乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等；苯醌類，例如苯醌、4-苯 甲醯基一4'-甲基二苯基硫、4， 4' -二甲基氨基苯醌等；氧化膦類，例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。 以光敏樹脂組合物中的固含量設為100重量％時，這些光聚合引發劑(C)的加入 比例通常為0. 01 30重量％，優選0. 1 25重量％。
這些光聚合引發劑(C)可以單獨使用，或者兩種或兩種以上組合使用，而 且還可以與反應促進劑組合使用，所述反應促進劑例如，叔胺類，如三乙胺、 甲基二乙醇胺等；苯甲酸衍生物，例如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲 氨基苯甲酸異戊酯等。在使用這些反應促進劑時，其加入量相對於光聚合引發
劑(c)為sioo重量。/。。
本發明的光敏樹脂化合物還可含有可聚合化合物(D)。這些可聚合化合物 (D)的例子有具有(甲基)丙烯醯氧基團的化合物、具有馬來醯亞胺基團的化
合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。
具有(甲基)丙烯醯氧基團的化合物的例子包括(聚)酯(甲基)丙烯酸酯
(D-l)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(D-2)、環氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)、(聚) 醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯 (D-5)、具有芳環的(甲基)丙烯酸酯(D-6)、具有脂環結構的(甲基)丙類酸酯 (D-7)等。
具有馬來醯亞胺基團的化合物的例子包括單官能脂族馬來醯亞胺類，例 如N-正丁基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞氨基乙基碳酸乙酯、 2-馬來醯亞氨基乙基-碳酸丙酯、N-乙基-(2-馬來醯亞氨基乙基)-氨基甲酸酯 等；單官能脂環族馬來醯亞胺類，例如，N-環己基馬來醯亞胺等；脂族雙馬來 醯亞胺，例如N，N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇雙(3-馬來醯亞氨基丙基) 醚、雙(2-馬來醯亞氨基乙基)碳酸酯等；脂環族雙馬來醯亞胺類，例如，1，4-二馬來醯亞胺環己烷、異佛爾酮雙氨基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)等；(聚) 酯型(聚)馬來醯亞胺化合物，通過各種(多元)醇與羧基馬來醯亞胺衍生物的酯 化反應製取，例如，通過馬來醯亞胺乙酸和聚1，4-丁二醇的酯化反應製取的馬 來醯亞胺化合物、通過馬來醯亞胺己酸和季戊四醇的四環氧乙烷 (tetraethylene oxide)的加成物的酯化反應製取的馬來醯亞胺化合物等。
(甲基)丙烯醯胺化合物的例子包括單官能(甲基)丙烯醯胺類，例如丙烯 醯嗎啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等；多官能(甲基)丙烯醯胺類，例如亞甲基 雙(甲基)丙烯醯胺等。
不飽和聚酯的例子是富馬酸酯，例如富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯等； 以及多價不飽和羧酸(例如馬來酸、富馬酸等)和多元醇的酯化反應產物。
(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物，是
其主鏈中具有一個或多個酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱。它們的例子包括單
官能聚酯型(甲基)丙烯酸酯類，例如己內酯改性的(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、
環氧乙垸和/或環氧丙烷改性的鄰苯二甲酸的(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性 的琥珀酸的(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸四氫糠酯等；新戊二 醇-羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性的羥基新戊酸酯新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯等；表氯醇改性的鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；三元醇 的單-、二-、或三(甲基)丙烯酸酯，所述三元醇是通過將一摩爾或多摩爾的環 內酯化合物(例如s-己內酯、Y-丁內酯、S-戊內酯等)加入到一摩爾的三羥甲基 丙烷或甘油中製得；四元醇的單-、二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯，所述四元 醇是通過將一摩爾或多摩爾的環內酯化合物(例如s-己內酯、y-丁內酯、S-戊內 酯等)加入到一摩爾的季戊四醇或雙三羥甲基丙烷中製得；多元醇(例如三元 醇、四元醇、五元醇或己元醇)的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，所 述多元醇是通過將一摩爾或多摩爾的環內酯化合物(例如s-己內酯、廠丁內酯、 S-戊內酯等)加入到一摩爾的二季戊四醇中製得；聚酯型多元醇的(甲基)丙烯 酸酯，是二元醇組分和多元酸反應的產物，所述多元醇組分例如(聚)乙二醇、 (聚)丙二醇、(聚)l，4-丁二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-L5-戊二醇、己二醇等，
所述多元酸例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-硫間苯 二甲酸鈉等，或其酐；以及多官能(聚)酯型(甲基)丙烯酸酯，例如環內酯改性 的聚酯型二元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述環內酯改性的聚酯型二元醇由前述二 元酸、多元酸或其酐和s-己內酯、Y-丁內酯或S-戊內酯所形成。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(D-2)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物， 是其主鏈中具有一個或多個氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱，並且是通 過具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的羥基化合物(D-2-A)和異氰酸酯化合物 (D-2-B)反應製得的(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的羥基化合物(D-2-A)的例子包括(甲基) 丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基) 丙烯酸4-羥乙酯、單(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇 酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基-3-苯氧基丙酯、以及這類具有羥基的(甲基)丙烯酸酯合物與s-己內酯的 開環反應產物。
異氰酸酯化合物(D-2-B)的例子包括芳族二異氰酸酯，例如對苯二異氰
酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲
苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4，'-二苯甲垸二異氰酸酯、萘二異氰 酸酯等；脂族或脂環族結構二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二 異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等； 一種或多種異氰酸酯單體的burette-改性 形式；多異氰酸酯，例如這些二異氰酸酯化合物的三聚的異氰脲酸酯；通過二 異氰酸酯化合物和上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應製得的聚異氰酸酯 化合物。
具有至少一個(甲基)丙烯醯胺基的羥基化合物(D-2-A)和異氰酸酯化合物 (D-2-B)的反應，可以按照與上述異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A')和 與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)的反應相同的方式進行。
環氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物，是 通過含有一個或多個環氧基團的化合物和(甲基)丙烯酸反應製得的(甲基)丙 烯酸酯化合物的通稱。
含有一個或多個環氧基團的化合物的例子包括苯基二縮水甘油基醚類， 例如，氫醌二縮水甘油基醚、鄰苯二酚二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油 基醚等；雙酚環氧化合物類，例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S 環氧樹脂、2，2-雙(4-羥苯基)-1，1,1，3,3，3-六氟丙垸的環氧化合物等；氫化 雙酚環氧化合物類，例如氫化雙酚A環氧樹脂，氫化雙酚F環氧樹脂、氫化雙 酚S環氧樹脂、氫化2， 2-雙(4-羥苯基)-l， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷的環氧化合物 等；滷代雙酚環氧化合物，例如溴代雙酚A環氧樹脂、溴代雙酚F環氧樹脂、 脂環族二縮水甘油基醚化合物類，例如環己烷二甲醇二縮水甘油基醚化合物 等；脂族二縮水甘油基醚化合物，例如1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇 二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚等；多硫二縮水甘油醚(polysulfide diglycidyl ether)化合物類，例如多硫二縮水甘油醚等；苯酚線型酚醛環氧 樹脂、甲酚線型酚醛環氧樹脂、三(羥苯基)甲垸環氧環脂、二環戊二烯苯酚環 氧樹脂、雙酚環氧樹脂、雙酚A-線型酚醛環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、雜 環環氧樹脂等。
環氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)可以通過使含有一個或多個環氧基的化合物 和(甲基)丙烯酸在常規反應條件下反應製得。
(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基團的化合物，
是其主鏈中具有一個或多個醚鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱。它們的例子包括 單官能(聚)醚型(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸丁氧基三乙二醇酯、表氯醇改性的(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環 戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯等；垸撐二醇二
(甲基)丙烯酸酯類，例如聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二 醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯等；衍生
自(甲基)丙烯酸和多價羥基化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯類，所述多價羥基 化合物例如環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物、丙二醇和四氫呋喃的共聚物、烴類 多元醇類，例如聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氫化 聚丁二烯二醇等；二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，在所述的二元醇中，將一摩爾 或多摩爾的環醚(例如環氧乙己烷、環氧丙垸和環氧丁烷)加入到一摩爾的新戊 二醇中；環氧垸改性的雙酚類(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S)的二(甲基)丙烯酸 酯；環氧烷改性的氫化雙酚類(例如氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S)的二
(甲基)丙烯酸酯；三元醇的單-、二-、或三(甲基)丙烯酸酯，所述三元醇通過 將一摩爾或多摩爾環醚化合物(例如環氧乙垸、環氧丙烷和環氧丁烷)加入到一 摩爾的三羥甲基丙烷或甘油中製得；三元醇的單-、二_、或三(甲基)丙烯酸酯， 在所述三元醇中，將一摩爾或多摩爾的環醚化合物(例如環氧乙烷、環氧丙烷 和環氧丁垸)加入到一摩爾的季戊四醇或雙三羥甲基丙烷中製得；多官能(聚) 醚型(甲基)丙烯酸酯類，例如三-至六-官能的己醇的(甲基)丙烯酸酯，其中， 將一摩爾或多摩爾的環醚化合物(例如環氧乙垸、環氧丙垸和環氧丁烷)加入到 一摩爾的二季戊四醇中。
(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞垸基酯(D-5)，作為具有(甲基)丙 烯醯氧基的化合物，是(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯，或(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯 的通稱，它們都可用滷原子和/或羥基取代。它們的例子包括單官能(甲基) 丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、
(甲基)丙烯酸十二烷酯等；烴類二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙 烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二
(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸 2-甲基-l,8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1， 10-癸二醇酯等；多元醇(例如三元醇、四元醇和六元醇)的單-或聚(甲基)丙烯酸 酯類，例如單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(這裡 的"聚"被用作多官能基團(例如二-、三-、四-、等)的總稱)、甘油的單(甲 基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的單-或聚(甲基)丙烯酸酯、雙三 羥甲基丙烷的單-或聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的單-或聚(甲基)丙烯酸 酯；以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
具有芳環的(甲基)丙烯酸酯(D-6)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物， 是在其主鏈或側鏈中具有芳環的(甲基)丙烯酸酯的通稱。它們的例子包括單 官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等；以及 二(甲基)丙烯酸酯，例如雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯 等。
具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯(D-7)，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的化 合物，是具有在其主鏈或側鏈中可含有氧原子或氮原子的脂環結構作為組成單 元的(甲基)丙烯酸的通稱。它們的例子包括具有脂環結構的單官能(甲基)丙 烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰 片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等；氫化雙酚類(例如氫化雙酚A、氫化雙酚F 等)的二(甲基)丙烯酸酯；具有脂環結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲 基)丙烯酸三環癸垸二羥甲酯等；在結構中具有氧原子的脂環族(甲基)丙烯酸 酯，例如四糠基(甲基)丙烯酸酯等。
除了上述化合物，可包含在本發明的光敏樹脂組合物中的可聚合化合物(D) 的例子有聚(甲基)丙烯酸基聚合物(甲基)丙烯酸酯((meth)acryl polymer (meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的 反應產物，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物和(甲基)丙烯酸的反應產物；具 有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；異氰脲酸酯型 (甲基)丙烯酸酯，例如異氰脲酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等；具有聚矽氧烷骨 架的(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸丁二烯酯；密胺(甲基)丙烯酸酯等。此 外，也可使用具有可與所述光敏樹脂組合物共聚的性質的化合物，對該化合物 並無特別限定，所述光敏樹脂組合物是通過異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化 合物(A')與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應製得。
用於本發明的光敏樹脂組合物，分散在薄膜上後用來固化的可聚合化合物 (D)優選包括以下三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與四丙烯酸季戊四醇酯的混合
物；五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯或二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與六(甲基)丙烯酸二季
戊四醇酯的混合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯的混合物等。
在本發明的光敏樹脂組合物中，當本發明的光敏樹脂組合物是用作光碟的 保護塗布劑時，用於可聚合化合物(D)的化合物優選二(甲基)丙烯酸新戊二 醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-羥基特戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、 聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、環氧乙垸改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧
己烷改性的三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性的四(甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯酸氧基乙基]異氰脲酸酯等。
當本發明的光敏樹脂組合物含有可聚合化合物(D)時，以通過異氰酸酯合 物(A)或異氰酸酯化合物(A')與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物反應獲得的樹脂 組合物為100重量％計，可聚合化合物(D)含量優選為10 2000重量％，特別優 選為50 1000重量％。
本發明的光敏樹脂組合物，根據使用要求，可適當含有無反應性化合物、 無機填料、有機填料、矽垸偶聯劑、增粘劑、消泡劑、均化劑、增塑劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。
無反應性的化合物是低反應性或無反應性的液體或固體的低聚物或樹脂， 例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧樹脂、液態聚丁二烯、二環戊烷二烯衍 生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚氨酯聚合物、酮樹脂、鄰苯二甲酸二 烯丙酯聚合物(DAP樹脂)、石油樹脂、松香樹脂、含氟低聚物、矽酮低聚物等。
無機填料的例子包括二氧化矽、氧化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧
化鎂、滑石、高嶺土、粘土、煅燒粘土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、
玻璃、雲母、硫酸鋇、礬土白、沸石、矽球(silicaballon)、玻璃球(glass ballon) 等。對於這些無機填料，通過加入矽垸偶聯劑、鈦酸鹽偶聯劑、鋁偶聯劑、鋯 酸鹽偶聯劑等，並與無機填料反應的方法，從而可賦予這些無機填料官能基團， 例如滷素原子、環氧基、羥基和硫醇基。
有機填料的例子包括苯胍胺樹脂、矽酮樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚甲
基丙烯酸甲酯樹脂、氟碳樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚樹脂、環氧樹脂、聚
氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
本發明的光敏樹脂組合物可含有任何常規已知的和通常所使用的增粘劑、 消泡劑、均化劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料和染料， 對此並無限制，只要它們無損於光敏樹脂組合物的固化性和特性。
本發明的光敏樹脂組合物可通過將上述各組分混合後製得，至於混合的順 序和方法並無特別限制。
雖然本發明的光敏樹脂組合物對含有溶劑並無特別要求，不過可以在用有
機溶劑稀釋後使用，所述有機溶劑可列舉酮類，例如甲基乙基酮和甲基異丁 基酮；乙酸酯類，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烴類，例如苯、甲苯和二甲苯； 以及其它通常用於溶解光敏樹脂組合物的溶劑。
本發明的光敏樹脂組合物的聚合可以通過輻照紫外光或波長在180 500mn的可見光，g卩，活化能射線來進行，且這些固化材料也包括在本發明之 內。
活化能射線的釋放源的例子有低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬
滷化物燈、化學燈、黑光燈、汞氙燈、準分子燈、短弧燈、氦-鎘雷射器、氬 雷射器、準分子雷射器、日光等。
本發明的光敏樹脂組合物可以用作塗布劑、表面處理劑、粘合劑、塑料材
料、模塑材料、層壓材料、粘合體、用於如下的粘合劑油墨，金屬例如鋁、 鐵和銅，塑料，例如氯乙烯、丙烯酸類、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚 乙烯、聚丙烯等，陶瓷，例如玻璃，木材，列印紙，以及纖維。含有本發明光 敏樹脂組合物的固化材料的薄膜也包括在本發明之內。
具體地而言，可用於油墨領域，例如平板印刷油墨和活板印刷油墨、苯胺 印刷油墨、照相凹板油墨、絲網印刷油墨等，清漆領域，紙塗布劑領域，用於 木材加工的塗布材料領域，用於飲料罐的塗布材料或印刷油墨，用於軟包裝薄 膜的塗布劑，印刷油墨或粘合體，保溫紙，用於保溫薄膜的塗布劑，印刷油墨， 粘合劑，粘合體或光纖塗布劑。
當本發明的樹脂組合物被用作光碟用的樹脂組合物時，用B-型粘度計在 25。C時測得的粘度優選為100 5000 mPa'S。固化時固化材料的收縮率優選^6%， 且其吸水率(在25X:時測得)優選^2. 0%。
對使用本發明樹脂組合物作為用於光碟的保護塗布劑進行塗布的方法沒
有限制，只要製得薄膜的厚度為50 100,即可。實際上可採用的塗布方法例 如有，旋塗法、2P法、輥塗法、絲網印刷法等。
因為使用約400nm的藍雷射用於在下一代高密度光碟中進行讀和/或寫， 在薄膜厚度50 150,的固化材料中約400 500謹的透射率優選為^70%。
此外，在本發明的光碟中，光碟結構優選使紫外線固化型的樹脂組合物的 固化材料層構建在光碟的記錄光和/或再現光的入射側。
實施例
本發明將通過實施例作更具體地說明，然後本發明不受下列實施例的限 制。分子量為重均分子量，並採用GPC(凝膠滲透色譜法)測得。
實施例1
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入 Takelac U-24 10T(Mitsui Takeda Chemicals Inc.,己二酸1，4-丁二醇酯， 羥基值為114.8 tngK0H/g)(97.8g)(0H:0. 2 raol當量)的異佛爾酮二異氰酸酯 (44. 5g) (NC0:0. 4 mol當量)，並在8(TC下反應，直到NC0含量通過與羥基的 反應達到理論值為止。然後，將反應器內部溫度降至5(TC，接著加入4-甲氧 基苯酚(O. 122g)作為聚合反應引發劑和二月桂酸二丁錫(0. 122g)作為氨基甲 酸酯化反應的催化劑，並攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙 烯酸季戊四醇酯的混合物(101.0g) (0H:0.22mo1當量)(混合比，重量份65/35， 羥基當量458.9當量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫度不超過 7CTC。在添加完畢後，反應在7(TC下繼續進行，當上述NC0含量達到S0. 1%時， 設為反應的終點。所製得的光敏樹脂(C-l)的粘度為33. lPa.S(E型粘度計，60 。C)和Mw^7400(用GPC測量，變換到聚苯乙烯)。
實施例2
在配置有回流冷凝器，攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器，加入 PTG-850(Hodogaya Chemical Co. , Ltd.,聚1,4-丁二醇，羥基值127.9 mg K0H/g) (87. 7g) (0H:0.2 mol當量)和異佛爾酮二異氰酸酯(44. 5g) (NC0:0. 4mo1 當量)，並在8(TC下反應，通過與羥基的反應，直到使NC0含量達到理論值為 止。然後，將反應器內部溫度降至5(TC，接著加入4-甲氧基苯酚(O. 177g)作
為聚合反應引發劑和二月桂酸二丁錫(O. 177g)作為氨基甲酸酯化反應的催化 劑，並攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的
混合物(101. lg) (OH:O. 22mo1當量)(混合比，重量份.-65/35，羥基當量458. 9 當量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內內部溫度不超過7(TC。在加料 完畢後，反應在7(TC下繼續進行，當上述NCO含量達到SO. 1%時，設為反應的 終點。所製得的光敏樹脂(C-2)的粘度為23.9Pa.S(E型粘度計，60°C)和 Mw二7800(用GPC測定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入用 以下式(l)表示的二元醇化合物(30.4g) (OH:O. 2mo1當量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(44.5g) (NCO: 0.4mol當量)，並在90。C下反應，通過與羥基的反應，直到 使NCO含量達到理論值為止。然後，將反應器內部溫度降至5(TC，接著加入 4-甲氧基苯酚(0. 088g)作為聚合反應引發劑、二月桂酸二丁錫(0. 088g)作為氨 基甲酸酯化反應的催化劑和MEK(2-丁酮)(44.0g)作為反應溶劑，並攪拌到使之 混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物 (101. Og) (OH:O. 22 mol當量)(混合比，重量份65/35，羥基當量458.9當 量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫度不超過70°C。在加料完畢 後，反應在7(TC下繼續進行，當上述NCO含量達到SO. 1%時，設定為反應終點。 所製得的光敏樹脂(C-3)的粘度為14.0 Pa.S(E型粘度計，25°C)和Mw=3500 (用 GPC測定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入用 以下式(2)表示的二元醇化合物(39. 3g) (0H:0.4mo1當量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(88,9g) (NC0:0.8mo1當量)，並在9(TC下反應，通過與羥基的反應，此反應 一直進行到使NCO含量達到理論值為止。然後，將反應器內部溫度降至5CTC， 接著加入4-甲氧基苯酚(O. 165g)作為聚合反應引發劑、二月桂酸二丁錫 (0. 165g)作為氨基甲酸酯化反應的催化劑以及MEK(2-丁酮)(82. 5g)作為反應
實施例3
實施例4 溶劑，並攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯
的混合物(201. 9g) (OH:O. 44mol當量)(混合比，重量份:65/35，羥基當量458. 9 當量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫度不超過7(TC。在加料完 畢後，反應在7(TC下繼續進行，當上述NCO含量達到SO. 1%時，設定為反應終 點:所製得的光敏樹脂(C-4)的粘度為5. 8 Pa.S (E型粘度計，25。C)和Mw=2900 (用 GPC測定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入用 以下式(3)表示的二元醇化合物(43. 7g) (0H:0.4mo1當量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(88.9g) (NC0:0.8mo1當量)，並在90。C下反應，通過與羥基的反應，反應一 直進行到使NCO含量達到理論值為止。然後，將反應器內部溫度降至5(TC，接 著加入4-甲氧基苯酚(0. 167g)作為聚合反應引發劑、二月桂酸二丁錫(O. 167g) 作為氨基甲酸酯化反應的催化劑以及MEK(2-丁酮)(83.6g)作為反應溶劑，並攪 拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物 (201.9g) (0H:0.44mo1當量)(混合比，重量份65/35，羥基當量458. 9當量) 以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫度不超過70。C。在加料完畢後， 反應在7(TC下繼續進行，當上述NCO含量達到SO. 1%時，設定為反應終點。所 製得的光敏樹脂(C-5)的粘度為15. 2 Pa.S (E型粘度計，25°C)和Mw=3000 (用GPC 測定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入4-甲氧基苯酚(O. 067g)作為聚合反應引發劑和二月桂酸二丁錫(0. 067g)作為氨 基甲酸酯化反應的催化劑，並攪拌到使之混合均勻。加入三丙烯酸季戊四醇酯 和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(101.0g) (0H:0.22mo1當量)(混合比，重量份 65/35，羥基當量458.9當量)，並將反應器內部溫度設為50°C 。然後，將
實施例5
實施例6 TPA-100(1， 6-己二異氰酸酯三聚物 一種含有異氰脲酸酯環的化合
物)(33.6g) (NC0: 0.2mol當量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫 度不超過7(TC。在進料完畢後，反應在7(TC下繼續進行，當上述NCO含量達 到SO. 1%時；設定為反應終點。所獲得的光敏樹脂(C-6)的粘度為12.6 Pa.S(E 型粘度計，60。C)和Mf6200(用GPC測定，變換到聚苯乙烯)。
實施例7
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入4-甲氧基苯酚(O. 161g)作為聚合反應引發劑和二月桂酸二丁錫(0. 161g)作為氨 基甲酸酯化反應的催化劑，並攪拌到使之混合均勻。加入五丙烯酸二季戊四醇 酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(288. 5g)(0H:0.22mo1當量)(混合比，重 量份40/60，羥基當量1311.3g/當量)，並將反應器內部溫度設為5CTC。然 後將TPA-100(1,6-己二異氰酸酯三聚物 一種含有異氰脲酸酯環的化合 物)(33.6g) (NC0: 0.2mol當量)以分成三批的進料方式加入，目的是使內部溫 度不超過70'C。在進料完畢後，反應在70'C下繼續進行，當上述NC0含量達 到SO. 1%時；設定為反應終點。所獲得的光敏樹脂(C-7)的粘度為36.0 Pa.S(E 型粘度計，6(TC)和Mw^l200(用GPC測定，變換到聚苯乙烯)。
對照合成例
在配置回流冷凝器、攪拌器、溫度計和溫度調節器的反應器中，加入三丙 烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(101. lg) (0H:0.22mo1當 量)(混合比，重量份65/35，羥基當量458.9當量)、4-甲氧基苯酚(0. 067g) 作為聚合反應引發劑和二月桂酸二丁錫(0.067g)作為氨基甲酸酯化反應的催 化劑，並在7(TC下攪拌到使之混合均勻，然後在3小時的時間段內滴加入異佛 爾酮二異氰酸酯(17. 8g)(NC0:0. 16摩爾當量)。在加料完畢後，反應在7(TC下 繼續進行，當上述NCO含量達到幼.1%時，設定為反應終點，從而製得光敏樹 脂(H-l)。
實施例8 13和對照例1
對分別由實施例3和實施例4製得的光敏樹脂(C-3)和(C-4)預先蒸餾出溶 劑MEK，從而得到單獨的樹脂組分。其它的樹脂不作處理，保持其原狀。製備
如以下表1所示的樹脂組合物。這些樹脂組合物用刮條塗布機塗布在鏽鋼板上，
在不鏽鋼板上使用密封帶(厚度200pm)構建隔離層(wall)。板上的樹脂組合 物在氮氣氛中用UV燈輻照紫外線，UV燈距離不鏽鋼板的高度為10cffl，不鏽鋼 板行進速度為5m/rain，從而獲得具有約200nm厚的固化塗層。 表1
含量(g)
2)
3)
4)
5)
Irg. IS4 *2
8
80
9 SO
實施例 10
12
13
對照例 1
80
20
20
20
80
20 5
SO
20
80
20 5
80 20
H腿;Nippon Kayaku Co. ，Ltd.的產品，二丙烯酸1，6-己二醇酯 *2: Irg. 184 (Irgacure 184); Ciba Specialty Chemicals的產品，1-羥基-環己基-苯基-
酮
測試例1
對實施例8 13或對照例1中製得的薄膜按下列項目進行評價。結果如表 2所示。
(鉛筆硬度)
根據JISK 5400使用鉛筆劃痕機測量塗布膜的鉛筆硬度。具體而言，將鉛 筆以45。角設置在待測試薄膜上，並在頂部上施加1 kg負荷，對該薄膜刮劃約 5腿以確定劃痕。
(拉伸試驗)
將薄膜切割成1.0cmX4.0cm，使用Tensilon(拉伸測試機)測定如下數據。
1. 楊氏模量
2. 斷裂點應力
3. 斷裂點伸長
CCCCCCUIJA3: R-551; Nippon Kayaku Co,，Ltd.的產品，KAYARAD R-551;雙酚A型聚(n=4)乙氧基二 丙烯酸酯
*4: PET-30; Nippon Kayaku Co. ，Ltd.的產品,KAYARAD PET-30;三丙烯酸季戊四醇酯
24
表2:評值的結果
實施例8 實施例9 實施例10 實施例ll 實施例12 實施例13 對照例1
鉛筆硬度 楊氏模量 斷裂點應力 斷裂點伸長.
(MPa) (MPa)Pa) (%)
表2的結果表明使用本發明的光敏樹脂組合物能夠製得能進行拉伸同時 又能保持較高楊氏模量和高的斷裂點應力的薄膜。
板上的樹脂組合物在氮氣氛中用UV燈輻照紫外線，
實施例14 19和對照例2
對分別由實施例3和實施例4製得的光敏樹脂(C-3)和(C-4)預先蒸餾出溶 劑MEK，從而得到單獨的樹脂組分。其它的樹脂不作處理，保持其原狀。製備 如以下表3所示的樹脂組合物。這些樹脂組合物用刮條塗布機(No.20)塗布在 易進行了粘合處理的聚酯薄膜(Toyobo K.K. ,A-4300，薄膜厚度188,)上， 並將其放置在8(TC的乾燥烘箱內1分鐘。薄膜上的樹脂組合物在空氣氣氛中用 高壓汞燈(120W/cm)輻照紫外線，該UV燈距離薄膜的高度為10cm，薄膜行進速 度為5m/min，從而獲得具有固化塗層(10 15^un)的薄膜。
表3
含量(g)
1)
2)
3)
4)
5)
6) 1)
R-551 ，3 PRT-30 M Irg, 184 MEK *5
14 30
15
30
實施例 16 17
18
19
對照例 2
30
30
30
3030
10101010101010
10101010103010
333333
50505050505050
1 0\ 8 j 4 1 Oj
7 s 3 oo 7 4 00
3 2 2 2 2 3 1
"S 2 3 2 3
* "c 11- 1 2 1
7
o
SQ H H H H
4 5 4 6
c c c c c c B*5: MEK; 2-丁酮 測試例2
對實施例14 19或對照例2中所製得的薄膜按下列項目進行評價。結果 如表4所示。
(鉛筆硬度)
根據JISK 5400使用鉛筆劃痕機測量塗布膜的鉛筆硬度。具體而言，將鉛 筆以45。角設置在具有待測試的固化塗層的聚酯薄膜上，並在頂部上施加1 kg 負荷，對該薄膜刮劃約5mra以確定劃痕。該測量進行五次，計算無劃痕薄膜的 數目。
評價5/5: 5次中5次無劃痕 0/5: 5次中都產生劃痕
(耐磨測試)
在施加200g/cm2負荷條件下，將薄膜在鋼絲絨"0000上往復10次，用肉眼 觀察產生的劃痕。
評價 0:無劃痕
X:產生劃痕
(粘著性)
根據JIS K 5400，在薄膜表面上以lmm的距離刻劃出11條水平和垂直的 線，形成IOO個網格。在薄膜表面粘合Cellophane帶(註冊商標)後，快速分 離薄膜，由殘留的沒有分離的網格數表明粘合性。
(巻曲)
將具有待測試的固化膜的聚酯薄膜切割成5cmX5cm，並將其放置在80°C 的乾燥烘箱中l小時，然後降至室溫。在水平臺上測量該正方形薄膜的四條邊 的每一條邊上掀的高度，平均高度(單位mm)被設為測定值。在此時觀察到基 片的巻曲是O mra。
(外觀)
用肉眼檢驗表面裂紋、應力發白和起霧等狀況。 評價0:好
A:發生輕微裂紋
X:發生明顯裂紋
表4:評估的結果
鉛筆硬度3H 耐
實施例14 5/5
實施例15 5/5
實施例16 5/5
實施例17 5/5
實施例18 5/5
實施例19 5/5
對照例2 5/5
表4結果指出用本發明的光敏樹脂組合物塗布的薄膜顯示出優異的性質， 包括高的鉛筆硬度和耐磨性以及幾乎不發生巻曲和幾乎無裂紋。
測試例3
(實施例20 25和對照例3)
使用實施例1中所製得的化合物(C-1)和實施例6中所製得的化合物(C-6) 製備具有如表5所示混合比的樹脂組合物，並用作光碟的保護塗布劑進行評價。 在表5中的份表示重量份。
g〇 〇〇〇〇△
夕
曲
7 5 8 5 vo
2
h 5 7 7 5 00 <n
巻 5 7-1112
性 Dooooo o
粘
性
磨o〇o〇o〇〇
對表中所示的各組合物的縮寫如下
UX-6101:聚酯氨酯型丙烯酸酯(分子量；2700±500) ， Nippon Kayaku Co. ， Ltd.的產品
R-684: 二(甲基)丙烯酸二環戊酯，Nippon Kayaku Co. ，Ud.的產品， R-604:羥基特戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，Nippon Kayaku Co. ， Ltd.的產品
PHE:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. ， Ltd的產
叩
LA:丙烯酸月桂酯，N0F Corporation的產品
Irg. 184: 1-羥基環己基苯酮，Ciba Specialty Chemicals的產品，光聚 合反應引發劑 (粘度)
用B型粘度計測定的數據用作標準數據 (固化時的收縮率)
通過下式(1)，從在25'C固化前液體的比重(SG)和在25°C固化後製得的薄 膜的比重(SG)計算確定的值。
固化時的收縮率=(薄膜SG-液體SG)/薄膜SGX 100 (1)
27
表5
C-
C-6
UX-610
R-684
R-604
PHE
LA
Irg. 184
粘度(邁Pa.S/25"C) 固化時的收縮率(％) 吸水率(％)
透射率(％) 翅曲 耐久性
對照例 3
20
70 10
2100
7.2
1.6 80 X 〇
實施例
20 21 22 23 24 25 50 50 60
50 50 65
30 40
25 40
20 10
25 40 10 35
3700 2200 2100 2900 3600 3100
2 oo
4- d
00 cu
4- 1.
o\ 1
4- 1-
5 8
2 9
o
o
oo
〇o
〇o
〇〇
〇〇
〇〇
(吸水率)
通過根據JISK-7209 7.2. 1的方法所得到的值，該值定義為吸水率。
將此值定義為吸水率
(透射率)
透射率的測定如下採用旋塗法將樹脂塗布在聚碳酸酯基片上，塗布厚度 為100±10,，用UV輻射進行固化，相對於聚碳酸基片，測定在405nm處的透射率。
(翹曲(wrap))
使用用鋁濺射的DVD。通過使用旋塗機將表5所列的各組合物塗布在用鋁 濺射的DVD基片上，從而製得平均膜厚度為100pm的塗布薄膜。所述塗布薄膜 在設置高度為10cm的UV輻照燈(Japan Storage Battery Co. , Ltd. ， CS-30L， 80w/cm，高壓汞燈)下，用積分光強度為1000 mj/ci^的能量輻照後，使所述塗 布薄膜固化。將所製得的測試片放置在玻璃板上24小時，進行翹曲評價。
0:幾乎不能辨認出有翹曲
當測試片的一側用手指按住時，另一側向上衝dmm。
X:當測試片的一側用手指按住，另一側向上衝25匪。
(耐久性)
使用上述翹曲評價中所用的測試片，將所述測試片在85% RH和8(TC環境 下放置500小時。用肉眼觀察反射塗層的狀況。
0:在粘合後立即進行觀察，在反射塗層上並未發現變化 A:在反射塗層上觀察到色澤和針孔的輕微變化 X:在反射塗層上觀察到色澤和針孔的大的變化
本發明的樹脂組合物及其固化材料可製得用於高密度光碟的保護塗布劑 及其固化材料，具有優良的透明度和低吸水性，並顯示出高耐久性和低翹曲， 作為使用藍雷射進行讀和/或寫用的光碟是非常有用的。
權利要求
1.一種光敏樹脂，由異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A』)與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應製得，異氰酸酯化合物(A)是二異氰酸酯化合物(a)和其分子中有至少二個羥基的醇化合物(b)的反應產物；異氰酸酯化合物(A』)衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中的二個異氰酸酯基團中的任一個形成異氰脲酸酯環的結構；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，包括具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
2. 如權利要求1所述的光敏樹脂，其特徵在於，在其分子中具有至少二個羥 基的醇化合物(b)的重均分子量為100 1500。
3. 如權利要求1或2所述的光敏樹脂，其特徵在於，具有一個或多個羥基的 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基)丙烯酸 二季戊四醇酯。
4. 如權利要求1 3中任何一項所述的光敏樹脂，其特徵在於，混合物(B)是 三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物。
5. —種光敏樹脂組合物，該組合物包含權利要求1 4中任何一項所述的光敏 樹脂和光聚合反應引發劑(C)。
6. 如權利要求5所述的光敏樹脂組合物，該組合物包含可聚合化合物(D)。
7. 如權利要求6所述的光敏樹脂組合物，其特徵在於，所述可聚合化合物(D) 是選自以下的一種或多種化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)、氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯(D-2)、環氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基) 丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞垸基酯(D-5)、具有芳環的(甲基)丙烯酸酯(D-6)、 具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯(D-7)、具有馬來醯亞胺基團的化合物、(甲基)丙 烯醯胺化合物和不飽和聚酯。
8. —種固化材料，其由權利要求5 7中任何一項所述的光敏樹脂組合物構成。
9. 一種薄膜，包含如權利要求8所述的固化材料。
10. 如權利要求5 7中任何一項所述的光敏樹脂組合物，它是用於光碟的保 護塗布劑。
11. 如權利要求8所述的光敏樹脂組合物的固化材料，其特徵在於，在25"C測得的固化材料的吸水率為^2. 0%和固化時收縮率為^6%。
12. 如權利要求8或11所述的固化材料，其特徵在於，在膜厚度為50 150pm的固化材料中藍雷射的透射率為^70%。
13. —種光碟，它具有一層如權利要求8、 11或12所述的固化材料。
14. 如權利要求13所述的光碟，其特徵在於，所述固化材料層被構建在光 盤的記錄光和/或再現光的入射側。
全文摘要
提供一種光敏樹脂組合物及其固化材料，所述光敏樹脂組合物能製成低捲曲的厚的薄膜塗層，並適合於製備不產生裂紋的硬塗層，以及適合於作為高密度光碟用的保護塗布劑，具有優異的透明度和吸水性，並具有高耐久性和幾乎很低的翹曲性。由異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A』)與多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物(B)反應製得所述光敏樹脂，其中，異氰酸酯化合物(A)是二異氰酸酯化合物(a)和在其分子中有至少二個羥基的醇化合物(b)的反應產物；異氰酸酯化合物(A』)衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中二個異氰酸酯基團中的任一個形成異氰脲酸酯環結構；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，包括具有一個或多個羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
文檔編號G11B7/2542GK101171278SQ20068001580
公開日2008年4月30日 申請日期2006年4月25日 優先權日2005年5月12日
發明者今澄貴公男, 內藤正弘, 小林大祐, 小柳敬夫, 德田清久, 水谷剛, 狩野浩和, 龜谷英照 申請人:日本化藥株式會社