熱塑性聚酯樹脂組合物的製作方法
2023-07-20 09:33:06 1
專利名稱：熱塑性聚酯樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐衝擊性、尤其低溫耐衝擊性和室溫拉伸應力韌性優異，且不過分損失聚酯樹脂原有剛性的熱塑性聚酯樹脂組合物。
背景技術：
由於聚對苯二甲酸丁二醇酯之類的聚酯樹脂的機械強度、剛性、耐熱性、耐化學品性和耐油性等性能優異，所以一直作為工程塑料被用於，且被試圖用於某些機械部件、電氣設備部件和汽車部件中。儘管聚對苯二甲酸丁二醇酯之類的聚酯樹脂具有上述優異性能，但是由於其耐衝性比聚碳酸酯差，所以人們提出了各種改善其耐衝擊性的建議。
改善熱塑性聚酯樹脂的方法，已提出的例如有將聚酯與乙丙橡膠、聚異丁烯或聚丁烯混合的方法(特公昭46-5225號公報)，將熱塑性聚酯與由接枝聚合α，β-不飽和羧酸或其衍生物得到的結晶度在75％以下的改性的乙烯聚合物進行熔融混合的方法(特公昭57-54058、特公昭57-59261)，含有熱塑性聚酯和由接枝聚合α，β-不飽和羧酸衍生物或不飽和環氧化合物之類得到的含有極性基團的特定乙烯/α-烯烴無規共聚物的組合物(特公昭59-28223)等。但是，前一種方法由於聚酯與乙丙橡膠的相容性不好，故耐衝擊性改善的效果不夠。雖然後兩種方法能改善衝擊強度，但這種改善仍然不夠，因此，為了獲得足夠的衝擊強度，必須增加要與聚酯熔融混煉的柔性樹脂成分的用量，這樣一來就會損失熱塑性聚酯原有的剛性。
此外，通過將熱塑性聚酯與由接枝聚合α，β-不飽和羧酸或其衍生物得到的改性乙烯聚合物熔融混合得到的組合物與不含這種已改性乙烯聚合物的聚酯相比，其拉伸應力韌性較差。
作為具有優良低溫耐衝擊性的組合物，現已公開的有通過在聚酯中添加一種α-烯烴和α，β-不飽和酸縮水甘油酯的共聚物和一種乙烯共聚物，然後進行混合而製得的組合物(特開昭58-17148)，和在聚酯中添加一種由接枝聚合一種不飽和羧酸或其酸酐而製得的乙烯/α-烯烴共聚物和一種聚環氧化合物，然後混合而製得的組合物(特開昭60-28446)。雖然這些組合物的低溫耐衝擊性有顯著的改善，但是在某些應用場合仍然是不夠的。當要與聚酯一起熔融混煉的柔性樹脂成分的用量增加到能獲得足夠的衝擊強度時，就會象上面所述的那樣，使熱塑性聚酯失去原有的剛性。
發明的公開本發明的一個目的是提供一種耐衝擊性，尤其低溫耐衝擊性優異的，且室溫拉伸應力韌性也優異的熱塑性聚酯樹脂組合物。
本發明的另一個目的是提供一種不過分喪失聚酯樹脂原有優良剛性的熱塑性聚酯樹脂組合物。
按照本發明，上述的目的和優點可通過一種含有重量比為95/5-50/50的一種熱塑性樹脂(A)和一種乙烯/1-丁烯共聚物的接枝改性混合物(B)的熱塑性聚酯樹脂組合物來達到，其中(1)所述接枝改性混合物(B)主要由下列構成(i)含有5-15摩爾％從1-丁烯衍生的單元的一種乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，其在135℃萘烷溶劑中測得的特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，玻璃化溫度(Tg)為-50℃或以下，用X-射線衍射法測得的結晶度小於40％。
(ii)含有16-25摩爾％從1-丁烯衍生的單元的一種乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)，其在135℃萘烷溶劑中測得特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，玻璃化溫度為-50℃或以下，用X-射線衍射法測得的結晶度小於15％，和(iii)從選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種單體衍生的，並鍵合到上述兩種共聚物中至少一種共聚物上的接枝單元，和(iv)以乙烯和1-丁烯衍生的單元總量為基準計，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩爾％由1-丁烯衍生的單元，其按上述方法測得的特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，玻璃化溫度為-50℃或以下，按上述方法測得的結晶度小於10％，密度為0.865-0.880g/cm3；(2)以共聚物(C)和共聚物(D)總重量為基準計，上述接枝單元的含量的0.01-10％(重量)和(3)共聚物(C)與共聚物(D)的重量比((C)/(D))為10/90-95/5。
通過下述的詳細說明，本發明的其他目的和優點將變得一目了然。
實施發明的最佳方案本發明組合物中所用的熱塑性聚酯樹脂(A)是一種由選自脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇，環脂族二醇如環己烷二甲醇，芳族二羥基化合物如雙酚及兩種或多種上述的混合物的羥基化合物單元，和選自芳族羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸、脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或十一烷二羧酸，環脂族二羧酸如六羥基對苯二甲酸以及二種或多種上述二元酸的混合物的二羧酸單元形成的一種聚酯，這種聚酯就其顯示出熱塑性而言可用少量含有3官能度以上多羥基化合物如三羧酸或三元醇，多羧酸等加以改性。
熱塑性聚酯樹脂(A)的具體例子有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(間苯二甲酸一對苯二甲酸)乙二醇酯共聚物等，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二酸丁二醇酯是優選的，因為它們具有優良的機械性能和可模塑性。
熱塑性聚酯樹脂(A)具有高得足以製成模塑製品的分子置，且其按照ASTM標準方法(250℃，325克載荷)所測得的熔體流動速率(MFR)較好為1-50克/10分鐘。
用於本發明組合物的乙烯/1-丁烯無規共聚物的接枝改性混合物(B)是由乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)、乙烯/1-丁烯共聚物(D)和從選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種單體衍生來的，並鍵合到上述兩種共聚物中的至少一種中的接枝單元構成的。該接枝單元後面要敘述。
共聚物(C)含有5-15摩爾％、較好7-13摩爾％由1-丁烯衍生的單元。共聚物(D)含有16-25摩爾％、較好18-22摩爾％由1-丁烯衍生的單元。共聚物(C)和(D)中所含的其餘單元是由乙烯衍生的單元。
按照DSC法測定的共聚物(C)和(D)的玻璃化溫度(Tg)均為-50℃或以下，較好為-55℃或以下。
更好的是，共聚物(D)的玻璃化溫度(Tg)為-60℃或以下。
乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的特性粘度[η](在135℃萘烷溶劑中測定)為0.5-3.5分升/克，較好為1.5-3.0分升/克。
乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)的特性粘度[η](在135℃萘烷溶劑中測定)為0.5-3.5分升/克，較好為1.5-3.0分升/克。
用X-射線衍射法測定的乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)的結晶度小於40％，較好是20％或更低。
用X-射線衍射法測定的乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)的結晶度小於10％，較好是8％或更低。
上述乙烯/1-丁烯無規共聚物可在已知的釩催化劑或金屬茂催化劑存在下進行制製備。
接枝改性的混合物(B)含有重量比((C)/(D))為10/90-95/5，較好15/85-10/10，更好20/80-85/15的上述乙烯/1-丁烯無無規共聚物(C)和(D)。
以由乙烯和1-丁烯衍生的單元總量為基準計，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩爾％，較好12-18摩爾％由1-丁烯衍生的單元，其特徵粘度[η]為0.5-3.5分升/克，較好為1.0-3.0分升/克，玻璃化溫度為-50℃或更低，較好為-55℃或更低，結晶度小於10％，按DSC法測定的熔點較好為70℃或更低，密度較好為0.865-0.880g/cm3。
接枝改性的混合物(B)含有由上述的乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)和(D)中的至少一種共聚物接枝聚合一種不飽和羧酸或其衍生物面形成的單元(接枝單元)。
從維持接枝改性的混合物(B)在熱塑性聚酯樹脂(A)中的良好的分散性的觀點來看，以未改性共聚物(C)和(D)的總量為基準計，接枝單元的含量應為0.01-10％(重量)，較好為0.1-5％(重量)。
這裡所用的不飽和羧酸的說明性實例包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣糠酸、檸糠酸、巴豆酸、異巴豆酸、nadicacid(橋順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。
不飽和羧酸衍生物的說明性實例包括上述不飽和羧酸的醯滷化合物、醯胺化合物、醯亞胺化合物、酸酐及酯類化合物。具體例子是馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酐、檸糠酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。其中較好的是不飽和二羧酸及其酸酐，特別好的是馬來酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic acid)、馬來酐和降冰片烯二酸酐。
不飽和羧酸或其衍生物接枝到乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)和/或(D)上的位置沒有特別限制，它可以鍵合到構成乙烯/1-丁烯無規共聚物的共聚物上的任何碳原子上。
可用各種公知的方法來製造由乙烯/1-丁烯共聚物接枝聚合一種不飽和羧酸或其衍生物(接枝單體)而得到的接枝改性共聚物。
例如，可以將上述的乙烯/1-丁烯無規共聚物熔融，然後與不飽和羧酸混合進行接枝共聚。另一種方法是，將乙烯/1-丁烯無規共聚物溶解在一種溶劑中，然後進行接枝聚合。
無論哪種情況，較好的是應在自由基引發劑存在下進行接枝反應，以便使接枝單體能有效地被接枝聚合。
在這種情況下，以100重量份乙烯/1-丁烯無規共聚物(樹幹聚合物)為基準計，自由基引發劑的用量通常為0.001-1重量份。
可以使用有機過酸酯和偶氮化合物作為自由基引發劑。自由基引發劑的具體例子包括過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過苯甲酸酯)己炔-3、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂醯、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；過苯甲酸叔丁酯、過苯乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯和過二乙基乙酸叔丁酯；偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。
其中較好使用二烷基過氧化物如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯。
無論使用上述自由基引發劑或不使用自由基引發劑，接枝反應的溫度一般都為60-350℃，較好為150-300℃。
本發明組合物中所使用的接枝改性的混合物(B)可以通過按照上述方法在(C)和(D)中任何一種共聚物上進行接枝反應，然後將所得到的接枝改性共聚物與未改性的共聚物進行熔融混合來製備。或者，該按枝改性混合物(B)也可通過先將共粱物(C)和(D)混合，較好是熔融混合這兩種共聚物，然後再使所形成的混合物進行接枝反應來製備。優選後一種方法。
在本發明的聚酯樹脂組合物中，所用的上述熱塑性聚酯樹脂(A)與乙烯/1-丁烯無規共聚物的接枝改性混合物(B)的重量比((A)/(B))為95/5-50/50，較好為90/10-60/40。當乙烯/1-丁烯無規共聚物的接枝改性混合物(B)的用量在上述範圍內時，就可製得一種低溫耐衝性和室溫拉伸應力韌性優異，且不過分損失聚酯樹脂原有優良剛性的熱塑性聚酯組合物。
本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物除了含有上述熱塑性聚酯樹脂(A)和乙烯/1-丁烯無規共聚物的接枝改性混合物(B)以外，按照需要還可含有抗氧化劑、紫外光吸收劑、光保護劑、亞磷酸鹽穩定劑、過氧化物分解劑、鹼性促進劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和填料如炭黑、石棉、滑石、矽石或二氧化矽氧化鋁等，其用量範圍不得損害本發明的目的。本發明的熱塑性聚酯樹脂還可含有其它聚合物，其用量範圍不得損害本發明的目的。
本發明的聚酯樹脂組合物可按照各種公知的方法通過熔融混合製備。也就是說，將上述各組分同時或依次加入到例如Henschel混合機、V—型摻混機、轉鼓混合機或螺條摻混機中，混合在一起，然後通過單螺杆擠塑機，多螺杆擠塑機、捏合機或班伯裡混煉機進行熔融捏合。
其中，當使用具有優良捏合性能的設備，如多螺杆擠塑機時，就可製得各組分均勻分別的高質量聚酯樹脂組合物。
上述添加劑如抗氧劑可根據需要在上述工藝中的任何階段加入。
如此製得的本發明的聚酯樹脂組合物可用各種已知熔融模塑方法如注塑法、擠塑、壓縮模塑法和發泡模塑法等模製成各種形狀的製品。
實施例下列實例用來進一步具體說明本發明，但不限制本發明。
實例1由8kg從1-丁烯衍生的單元含量(1-丁烯單元含量)為11摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.25分升/克、用DSC法測定的玻璃化溫度為-58℃以及用X-射線衍射法測定的結晶度為8％的乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)和2kg 1-丁烯單元含量為19摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.20分升/克、用DSC法測定的玻璃化溫度為-65℃以及用X-射線衍射法測定的結晶度為2％的乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)構成的混合物與溶解在100g丙酮中的100g馬來酐和6g過氧化二叔丁基在Henschel混合機中進行共混。
將這樣製得的共混物加入到螺杆直徑為40mm、L/D為26的單螺杆擠塑機的加料漏鬥中，在260℃的樹脂溫度下以6kg/小時的擠出速率將其擠塑成料條。該料條用水冷卻並切粒，得到馬來酐改性的乙烯/1-丁烯無規共聚物的混合物。未反應的馬來酐用丙酮從所製得的接枝改性混合物中萃取出來，然後測定接枝改性混合物中馬來酐的含量。經測定該含量為0.87％(重量)。
所生成的接枝改性混合物的特性粘度、結晶度、1-丁烯含量及玻璃化溫度列於表1中。
後面幾個實例的接枝改性混合物的組成和及物理性質也列於表1中。
然後，將80重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，1401-X06，由東し(株)製造，MFR(在250℃，325g負荷下測定)為5g/10分鐘)和20重量份馬來酐改性的乙烯/1-丁烯無規共聚物混合物的粒料(切片)混合在一起製成幹混物。將該幹混物加入到設定在255℃的雙螺杆擠塑機(L/D＝40，φ＝30mm)製成聚酯組合物粒料(切片)。該切片在120℃乾燥24小時，然後在下列條件下進行注射模塑製成試樣以測定物理性能。
注塑條件筒溫255℃注射壓力(一次/二次)400/280kg/cm2模溫80℃接著用下列方法測定試樣的物理性能。
拉伸試驗按照ASTM D638方法測定1/8英寸厚試樣的斷裂應力[TS(kg/cm2)]和斷裂伸長。[EL(％)]。
根據TS和EL值評價其拉伸應力韌性。
柔性試驗按照ASTM D790方法測定1/8英寸厚試樣的柔曲模量[FM(kg/cm2)]。
Izod(艾佐德)衝擊試驗按照ASTM D256方法在23℃和-40℃測定1/8英寸厚試樣的缺口艾佐德衝擊強度。
在上述物理性能試驗中，要將注射模塑的試樣在乾燥狀態下在23℃放置2天，然後才用於試驗。
試驗結果列於表2。
實例2和3按實例1同樣方法製得馬來酐改性的乙烯/1-丁烯無規共聚物的混合物，所不同的是共聚物(C)與共聚物(D)的比例按表1所示改變。按實例1同樣方法制用所製得的馬來酐接枝改性混合物和對苯二甲酸丁二醇酯製備聚酯組合物，用注射模塑法模製試樣，並測定其物理性能。結果示於表2。
比較例1按與實例1相同的方法製備和測試試樣，唯一不同的是用馬來酐對10kg乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)進行接枝改性。結果示於表2。
比較例2按與實例1相同的方法製備和測試試樣，唯一不同的是用馬來酐對10kg乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)進行接技改性。結果示於表2。
表1接枝改性混合物的組成和物理性能<
注MAH代表馬來酐。
表2聚酯樹脂組合物的物理性能<
>注N.B.代表沒有斷裂。
工業上利用的可行性由於本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物具有優良的耐衝擊性，尤其低溫耐衝擊性和優良的拉伸應力韌性，而且幾乎不損失聚酯樹脂原有的剛性，因此可以用作要求低溫耐衝擊性的機械部件，電氣設備部件和汽車部件的模塑材料。
權利要求
1.一種含有重量比為95/5-50/50的一種熱塑樹脂(A)和一種乙烯/1-丁烯共聚物的接枝改性混合物(B)的熱塑性聚酯樹脂組合物，其中(1)所述接枝改性混合物(B)主要由下列構成(i)含有5-15摩爾％從1-丁烯衍生的單元的一種乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)，其在135℃萘烷溶劑中測得的特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，用DSC法測定的玻璃化溫度(Tg)為-50℃或以下，用X-射線衍射法測得的結晶度小於40％。(ii)含有16-25摩爾％從1-丁烯衍生的單元的一種乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)，其在135℃萘烷溶劑中測得特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，用DSC法測定的玻璃化溫度為-50℃或以下，用X-射線衍射法測得的結晶度小於15％，和(iii)從選自不飽和羧酸及其衍生物的至少一種單體衍生的，並鍵合到上述兩種共聚物中至少一種共聚物上的接枝單元，和(iv)以乙烯和1-丁烯衍生的單元總量為基準計，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩爾％由1-丁烯衍生的單元，其按上述方法測得的特性粘度[η]為0.5-3.5分升/克，按上述方法測定的玻璃化溫度為-50℃或以下，按上述方法測得的結晶度小於10％(2)以共聚物(C)和共聚物(D)總重量為基準計，接枝單元的含量的0.01-10％(重量)和(3)共聚物(C)與共聚物(D)的重量比((C)/(D))為10/90-95/5。
2.權利要求1的組合物，其中熱塑性聚酯樹脂(A)是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
3.權利要求1的組合物，其中乙烯/1-丁烯無規共聚物(C)含有7-13摩爾％從1-丁烯衍生的單元，其玻璃化溫度為-55℃或更低，特性粘度[η]為1.5-3.0分升/克，結晶度為20％或更低。
4.權利要求1的組合物，其中乙烯/1-丁烯無規共聚物(D)含有18-22摩爾％從1-丁烯衍生的單元，其玻璃化溫度為-60℃或更低，特性粘度[η]為1.5-3.0分升/克，結晶度為8％或更低。
5.權利要求1的組合物，其中接枝改性混合物中接枝單元的含量為0.1-5％(重量)。
6.權利要求1的組合物，其中不飽和羧酸及其衍生物選自馬來酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、馬來酐或降冰片烯二酸酐。
7.權利要求1的組合物，其中接枝改性混合物(B)是由共聚物(C)和共聚物(D)的混合物進行接枝反應而得到的。
8.權利要求1的組合物，其中接枝改性混合物(B)含有重量比((C)/(D))為15/85-90/10的共聚物(C)和共聚物(D)。
9.權利要求1的組合物作為模製品材料的用途。
全文摘要
提供一種含有熱塑性聚酯樹脂(A)和重量比為95/5-50/50的特定的兩種不同的乙烯/1-丁烯無規共聚物的混合物的接枝改性產物(B)的熱塑性聚酯樹脂組合物。用這種組合物可以製得具有優良低溫耐衝擊性和機械強度的模製品。
文檔編號C08L67/02GK1130389SQ95190618
公開日1996年9月4日 申請日期1995年7月6日 優先權日1994年7月8日
發明者田中泰夫, 早川用二 申請人:三井石油化學工業株式會社