低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法
2023-08-11 02:01:41 1
專利名稱：低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，屬於化工領域。
背景技術：
聚醚多元醇是合成聚氨酯的重要原料，隨著聚氨酯工業的飛速發展，近年來，國內 外各大生產企業和相關的科研機構圍繞聚醚多元醇產品質量性能的提高和生產成本的降 低，進行了大量的研究和開發工作，其中最具代表性的突破就是進行低不飽和度高分子量 聚醚多元醇的開發研究。為適應聚氨酯製品冷模塑化、低密度化和多功能化的發展趨勢，各類特種多元醇 產品應運而生，其中低不飽和度高分子質量聚醚多元醇尤其引人注目。低不飽和度高分子 量聚醚多元醇是近年來開發的聚醚新品種，該新型聚醚多元醇具有分子量高、分子量分布 窄、不飽和度低等特點，其質量達到了前所未有的高水平，使製得的聚氨酯產品的性能大大 提高了檔次，擴大了應用領域。低不飽和度高相對分子質量聚醚多元醇在低密度高回彈聚 氨酯泡沫、CASE(塗料、膠粘劑、密封膠和彈性體)等領域應用前景廣闊，可明顯地改善製品 的機械物理性能和加工性能。尤其是高活性的高相對分子質量低不飽和度聚醚產品能將聚 氨酯製品性能推向更高層次。目前常用的製備低不飽和度高相對分子質量聚醚多元醇的合成方法多以雙金屬 氰化絡合物為催化劑，以傳統的二官能度多元醇為起始劑，環氧丙烷或環氧乙烷為聚合單 體進行反應。傳統的製備低不飽和度高相對分子質量聚醚多元醇工藝存在以下幾個問題1、文獻報導中多用雙金屬氰化絡合物製備低不飽和度高相對分子質量聚醚多元 醇，但製得的聚醚多元醇分子量達到5000左右時，催化活性顯著降低。為了使聚醚鏈段進 一步增長，得到更大分子量的目標產品，則需要添加新的催化劑，以提高催化性能。2、在以常規二官能度多元醇為起始劑製備低不飽和度高相對分子質量聚醚多元 醇時，由於它們的分子量不高，使得雙金屬氰化絡合物引發反應較慢，另外分子量和沸點相 對不高，在聚醚多元醇的製備工藝中的脫水工序中，會同水一起脫出，從而對反應物的設計 量產生影響。3、眾所周知，在聚氨酯製備過程中，伯羥基與異氰酸酯基反應的活性遠比仲羥基 高。而由環氧丙烷均聚製得的聚醚多元醇末端通常為仲羥基，這就限制了聚氨酯在大塊高 回彈和模塑泡沫中的應用，另外在聚氨酯彈性體和預聚物泡沫中的應用，仲羥基會延長加 工時間，導致經濟損失。因此，尋求一種創新的二官能度多元醇起始劑，多種催化劑和環氧烷烴單體加料 方式上來解決上述問題顯得尤為重要。
發明內容
根據現有技術不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種低不飽和度高分子 量聚醚多元醇的合成方法，製得的產品分子量高，且在生產過程中二官能度多元醇不會與
3水一起脫出，不會對設計量產生影響，製得的聚醚多元醇可生產高回彈和加工性好的泡沫， 並且不降低泡沫的其他物理性能。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是提供一種低不飽和度高分子量 聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於採用多元醇類化合物為起始劑，在0-0. 5MPa壓力， 50-150°C溫度下，使用鹼金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑 進行催化反應，與環氧化合物進行聚合得到。所述多元醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或 三丙二醇中的一種或幾種組成的混合物。所述多元醇類化合物為三丙二醇。所述的鹼金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鉀。所述的雙金屬氰類化合物催化劑為雙金屬氰化物絡合物催化劑(簡稱DMC)。此反應中雙金屬氰化物絡合物催化劑(簡稱DMC)這一類化合物均可以作為催化 劑使用。所述的兩種催化劑的添加量為原料質量總和的0. 03-0. 5%，且氫氧化鉀與雙金屬 氰化物絡合物催化劑質量比為6 1-10 1。其中兩種催化劑的添加量佔原料質量總和優選為0. 03-0. 1%，氫氧化鉀與雙金屬 氰化物絡合物催化劑質量比優選為6 1-8 1。所述的環氧化合物為環氧丙烷或環氧乙烷中的一種或二者的混合物。所述的環氧化合物為環氧丙烷和環氧乙烷的混合物，環氧丙烷與環氧乙烷的質量 比例為 90 15-60 15。所述的反應溫度為80_120°C，反應壓力為0. 1-0. 4MPa。本發明的有益效果是製得的產品分子量高且分布較窄，產品在較低的硬度下，具 有足夠高的拉伸撕裂強度和斷裂伸長率；在生產過程中二官能度多元醇不會與水一起脫 出，不會對設計量產生影響；製得的聚醚多元醇可生產高回彈和加工性好的泡沫，並且不降 低泡沫的其他物理性能；該聚醚多元醇可應用於密封膠、鋪裝材料、防水材料等聚氨酯制 品，尤其在高速鐵路減震、防水方面具有良好性能。
具體實施例方式以下實施例用來進一步說明本發明，但不限制本發明。實施例1在3L不鏽鋼反應釜中，在室溫條件下，加入三丙二醇48. 912g，開動攪拌，進行氮 氣置換，抽真空，測釜內氧含量小於IOOppm後，抽真空至-0. 098Mpa，密閉抽入氫氧化鉀1， 升溫至50°C，減壓脫水2小時，加入環氧丙烷，反應3小時後，精製處理後，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡合物催化劑0. 1019g,環氧丙烷/環氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量0.8646g，氮氣置換並減 壓脫水後，環氧乙烷進料，環氧丙烷總進料量1714g，環氧乙烷總進料量286g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為50-60°C，反應0. 5小時，降溫脫單體，精製後處理，升溫至90°C，得到產品 A0分析指標如下羥值13. 9 ；酸值0. 04 ；粘度4100 ；水分0. 01% ；pH值6. 24。實施例2
在3L不鏽鋼反應釜中，在室溫條件下，加入二丙二醇48. 741g，開動攪拌，進行氮 氣置換，抽真空，測釜內氧含量小於IOOppm後，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1， 升溫至10(TC，減壓脫水2小時，加入環氧丙烷，反應3小時後，精製處理後，備用，氮氣置 換，抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡合物催化劑0. IOOlg,環氧丙烷進料，反應4小時，降 溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量0. 6009g,環氧丙烷累計進料量 2000g，氮氣置換並減壓脫水後，壓力控制在0-0. 5Mpa，溫度為110_120°C反應0. 5小時，降 溫脫單體，精製後處理，降溫至90°C，得到產B。分析指標如下輕值13. 8 ；酸值0. 05 ；粘 度3400 ；水分0. 08% ；pH 值6. 18。實施例3在3L不鏽鋼反應釜中，在室溫條件下，加入丙二醇48. 012g，開動攪拌，進行氮氣 置換，抽真空，測釜內氧含量小於IOOppm後，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1，升 溫至150°C，減壓脫水2小時，加入環氧丙烷，反應3小時後，精製處理後，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡合物催化劑0. 9003g,環氧丙烷/環氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量9.0027g氮氣置換並減 壓脫水後，環氧乙烷進料，環氧丙烷總進料量1600g，環氧乙烷總進料量400g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為140-150°c反應0. 5小時，降溫脫單體，精製後處理，降溫至90°C，得到產 品A0分析指標如下羥值13. 9 ；酸值0. 04 ；粘度4100 ；水分0. 01% ；pH值6. 24。實施例4在3L不鏽鋼反應釜中，在室溫條件下，加入乙二醇48. 368g，開動攪拌，進行氮氣 置換，抽真空，測釜內氧含量小於IOOppm後，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1，升 溫至150°C，減壓脫水2小時，加入環氧丙烷，反應3小時後，精製處理後，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡合物催化劑0. 2010g,環氧丙烷/環氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量1. 6007g氮氣置換並減 壓脫水後，環氧乙烷進料，環氧丙烷總進料量1667g，環氧乙烷總進料量333g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為110-120°c反應0. 5小時，降溫脫單體，精製後處理，降溫至90°C，得到產 品A0分析指標如下羥值13. 7 ；酸值0. 05 ；粘度4000 ；水分0. 03% ；pH值6. 22。將實施例製得的多元醇製成聚氨酯製品，並對其性能進行測試。通過表(一)(二) 比較實驗數據對聚醚使用性能進行說明表(一) 表(二)
如表(一)表(二)所見，使用本發明所合成的低不飽和度高分子量聚醚多元醇
表現出了較好的機械加工性能，具有良好的經濟和社會效益。
權利要求
一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於採用多元醇類化合物為起始劑，在0 0.5MPa壓力，50 150℃溫度下，使用鹼金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑進行催化反應，與環氧化合物進行聚合得到。
2.根據權利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述多元醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇中 的一種或幾種組成的混合物。
3.根據權利要求2所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述多元醇類化合物為三丙二醇。
4.根據權利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述的鹼金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鉀。
5.根據權利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述的雙金屬氰類化合物催化劑為雙金屬氰化物絡合物催化劑。
6.根據權利要求4或5所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在 於所述的兩種催化劑的添加量為原料質量總和的0. 03-0. 5%，且氫氧化鉀與雙金屬氰化物 絡合物催化劑質量比為6 1-10 1。
7.根據權利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述的環氧化合物為環氧丙烷或環氧乙烷中的一種或二者的混合物。
8.根據權利要求7所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於 所述的環氧化合物為環氧丙烷和環氧乙烷的混合物，環氧丙烷與環氧乙烷的質量比例為 90 15-60 15。
9.根據權利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於所 述的反應壓力為0. 1-0. 4MPa，反應溫度為80-120°C。
全文摘要
本發明涉及一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特徵在於採用多元醇類化合物為起始劑，在0-0.5MPa壓力，50-150℃溫度下，使用鹼金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑進行催化反應，與環氧化合物進行聚合得到。製得的產品分子量高且分布較窄，產品在較低的硬度下，具有足夠高的拉伸撕裂強度和斷裂伸長率；在生產過程中二官能度多元醇不會與水一起脫出，不會對設計量產生影響；製得的聚醚多元醇可生產高回彈和加工性好的泡沫，並且不降低泡沫的其他物理性能；該聚醚多元醇可應用於密封膠、鋪裝材料、防水材料等聚氨酯製品，尤其在高速鐵路減震、防水方面具有良好性能。
文檔編號C09K3/10GK101921391SQ20101028921
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者劉小會, 姜永獲, 徐韋, 李帥, 郭輝 申請人:山東藍星東大化工有限責任公司