改性乙烯系聚合物、粘接性樹脂組合物、疊層體及其用途的製作方法

2023-08-11 02:16:11 2

本發明涉及改性乙烯系聚合物及其用途。具體而言，涉及能夠提供燃料阻隔性高、粘接性和機械強度優異的粘接性樹脂組合物的改性乙烯系聚合物、和使用了聚合物的疊層體。

背景技術：

聚乙烯樹脂近年來作為汽車用燃料箱被廣泛使用。聚乙烯樹脂由於燃料的透過性大，因此，有在聚乙烯樹脂上疊層氣體阻隔性優於聚乙烯樹脂的樹脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(以下稱為「evoh」。)等的方法。此時，由於聚乙烯和evoh的粘接性非常低，因此，使用將聚乙烯用羧酸類接枝改性而得到的改性物等的粘接性樹脂進行粘接，得到了多層燃料箱(專利文獻1)。

另外，對於與安裝於燃料箱上部的外部管體連接的管接頭，也期望密封性優異並且機械強度和耐衝擊性優異。作為這樣的管接頭，提出了具有聚醯胺和聚乙烯樹脂的2層構造的管接頭(專利文獻2)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10－156978號公報

專利文獻2：日本特開2004－293324號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

對於上述那樣的閥、管接頭等箱周邊部件，使用包含氣體阻隔樹脂和改性乙烯系聚合物的疊層體，將改性乙烯系聚合物部加熱、再熔融(熔接)，由此，經由改性乙烯系聚合物部，箱周邊部件熔接於聚乙烯制汽油箱。但是，隨著對於抑制塑料燃料箱的燃料透過的要求變得更加嚴格，現有的技術逐漸變得難以滿足要求。

因此，本發明的課題在於提供與構成汽油箱等的聚乙烯等的粘接力優異、且機械強度優異、並且具有良好的燃料阻隔性的改性乙烯系聚合物和使用其的疊層體。

用於解決課題的方法

本發明的發明人進行了深入研究，結果發現，使用了具有特定的物性的改性乙烯系聚合物的粘接性樹脂組合物、和由該粘接性樹脂組合物得到的疊層體能夠實現解決上述課題的優異效果，從而完成了本發明。

即，本發明的構成如下所示。

[1]一種改性乙烯系聚合物，其為乙烯系聚合物的至少一部分被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性得到的改性乙烯系聚合物，接枝改性量在0.15重量％～0.40重量％的範圍，並且，交叉分級色譜測得的80℃以下時的洗脫量為10重量％以下。

[2]如[1]所述的改性乙烯系聚合物，其中，上述洗脫量為80℃以下時的向鄰二氯苯的洗脫量。

[3]如[1]或[2]所述的改性乙烯系聚合物，其中，上述乙烯系聚合物的至少一部分是在茂金屬催化劑的存在下進行聚合得到的。

[4]含有上述[1]～[3]所述的改性乙烯系聚合物的粘接性樹脂組合物。

[5]一種疊層體，其包括由上述[4]所述的粘接性樹脂組合物形成的粘接層、和設置於該粘接層的至少一個面的樹脂層。

[6]如[5]所述的疊層體，其中，上述樹脂層包含選自聚醯胺和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少1種。

[7]如[5]或[6]所述的疊層體，其為由共擠出成型法製得的。

[8]如[5]或[6]所述的疊層體，其為由注射成型法製得的。

[9]使用了上述[5]～[8]所述的疊層體的塑料燃料箱用的燃料閥。

發明的效果

本發明的改性乙烯系聚合物進行規定的接枝改性而成，並且將作為結晶性評價的尺度之一的cfc(交叉分級色譜)測得的洗脫量調整為規定的範圍以下，因此，粘接性和機械強度優異，並且顯示良好的燃料阻隔性。因此，將這樣的改性乙烯系聚合物用於粘接性樹脂組合物而構成疊層體的粘接層時，可以得到與聚乙烯等的粘接強度高、長期的耐久性和耐衝擊性優異的疊層體。

另外，如果將本發明的粘接性樹脂組合物用於箱周邊部件用疊層體，則與汽油箱部件的粘接性高，即使與高溫的汽油、輕油接觸，也能夠保持充分的粘接強度，並且長期的耐久性優異。因此，本發明涉及的疊層體能夠合適地用於閥等箱周邊部件用途。

附圖說明

圖1是表示實施例中的聚醯胺粘接力評價方法的概略圖。

具體實施方式

[改性乙烯系聚合物]

本發明的改性乙烯系聚合物中，乙烯系聚合物的一部分或全部被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性。

作為不飽和羧酸或其衍生物，例如，可以列舉丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二酸(內順－雙環[2,2,1]庚－5－烯－2,3－二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物例如醯滷、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等。

作為這樣的衍生物的具體例，例如，可以列舉丙二醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸甘油酯等。

這些之中，不飽和羧酸或其酸酐是合適的，特別優選使用馬來酸、降冰片烯二酸或這些的酸酐。

本發明涉及的改性乙烯系聚合物能夠通過各種公知的方法得到。作為具體的方法，可以列舉：將乙烯系聚合物溶解於有機溶劑，接著在得到的溶液中添加不飽和羧酸或其衍生物和根據需要的有機過氧化物等自由基引發劑，通常以60～350℃、優選80～190℃的溫度使其反應0.5～15小時、優選1～10小時的方法；或者，使用擠出機等，在無溶劑下，在乙烯系聚合物中添加不飽和羧酸或其衍生物和根據需要的有機過氧化物等自由基引發劑，通常以乙烯系聚合物的熔點以上、優選120～350℃的溫度使其反應0.5～10分鐘的方法等。

作為本發明涉及的改性乙烯系聚合物的原料的改性前的乙烯系聚合物，為乙烯的均聚物或乙烯與α－烯烴的共聚物。與乙烯共聚的α－烯烴為碳原子數3以上、優選3～10的α－烯烴，具體而言，能夠列舉丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、4－甲基－1－戊烯和這些的2種以上的組合等。α－烯烴的共聚量沒有特別限定，通常為10摩爾％以下。改性前的乙烯系聚合物只要是所得到的改性乙烯系聚合物的密度在後述的範圍內即可，沒有特別限定，希望密度在930～980kg/m3的範圍內且mfr在0.1～50g/10分鐘的範圍內。

改性前的乙烯系聚合物能夠使用公知的菲利普斯型催化劑(鉻系)、齊格勒型催化劑(鈦系)或茂金屬系催化劑通過公知的方法製造。其中，由於在茂金屬催化劑的存在下聚合得到的乙烯系聚合物滿足本發明的規定的洗脫量，因而是合適的。

改性乙烯系聚合物的密度在920～960kg/m3的範圍，根據astmd1238(190℃、2160g負荷)測得的熔體流動速率(mfr)在0.1～10g/10分鐘、優選0.1～1.0g/10分鐘的範圍。通過使用這樣範圍的密度的改性乙烯系聚合物，容易得到耐熱粘接性優異的組合物。另外，通過使mfr在上述範圍內，可以得到成型性良好的組合物。

另外，改性乙烯系聚合物根據astmd1238(190℃)測得的10kg負荷的熔體流動速率(＝i10)與2.16kg負荷的熔體流動速率(＝i2)之比(＝i10/i2)在i10/i2≤20的範圍。

熔體流動速率、密度和i10/i2在上述範圍時，作為汽油箱周邊的多層成型部件用粘接性樹脂組合物具有充分的機械強度，且對於長時間的低應力的耐裂性優異，注塑成型性和吹塑成型性優異。

改性乙烯系聚合物優選接枝單體相對於改性前的乙烯系聚合物的重量在0.15～0.40重量％的範圍、優選在0.15～0.30重量％的範圍、進一步優選在0.15～0.25重量％的範圍，一部分或全部被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性。接枝單體的重量當量在上述範圍時，作為汽油箱周邊的多層成型部件用粘接性樹脂組合物具有對於氣體阻隔性樹脂的充分的粘接強度，且在對於長時間的汽油浸漬也能夠保持粘接力方面是優異的。

改性乙烯系聚合物在cfc測定中的80℃以下時的洗脫量、優選80℃以下時的向鄰二氯苯的洗脫量為10重量％以下。滿足這樣的洗脫量的改性乙烯系聚合物由於環境變化引起的結晶性的變化小，並且對於汽油等的膨潤也少，機械強度高，並且高溫時的粘接強度也高，氣體阻隔性長期穩定。該理由並不明確，但是可以認為，乙烯系聚合物不是由均一的結晶性構成的，存在結晶性分布，洗脫量大的乙烯系聚合物中，厚的結晶和薄的結晶混合存在，隨著環境溫度的上升，從薄的結晶開始喪失結晶性，擔負燃料阻隔性的結晶成分減少，因此阻隔性降低。

本領域技術人員能夠適當調整在cfc測定中的80℃以下時的洗脫量，例如，能夠通過調整密度、組成分布(mfr)和接枝量等來調整。為了使洗脫量為10重量％以下，例如，能夠通過使用在茂金屬系催化劑的存在下製造的具有窄的組成分布的乙烯系聚合物來調整。

如果洗脫量變多，在用於多層構造體時，存在相對於汽油等的燃料油的膨潤量變多、容易失去機械強度、並且高溫時的粘接強度也變差的擔心。

改性乙烯系聚合物基於jisk6774在5.5mpa/80℃溫水中的全切口式蠕變試驗測得的直至破裂的時間在100hr以上的範圍。蠕變試驗測得的直至破裂的時間在上述範圍時，關於因伴隨聚乙烯制汽油箱的變形而作用於箱周邊部件的長期低應力所產生的改性聚烯烴中的裂縫，具有很高的耐裂性。

改性乙烯系聚合物用於與聚乙烯制汽油箱接合的氣體阻隔樹脂制周邊部件的構成材料。更詳細而言，利用注塑成型、管式擠出成型、吹塑成型等將包含氣體阻隔樹脂和改性乙烯系聚合物的箱周邊部件成型後，將改性乙烯系聚合物部加熱、再熔融，由此，經由改性乙烯系聚合物部將箱周邊部件與聚乙烯制汽油箱熔接接合。

[粘接性樹脂組合物]

本發明的粘接性樹脂組合物含有上述改性乙烯系聚合物。期望本發明的粘接性樹脂組合物的洗脫量與本發明的改性乙烯系聚合物的洗脫量為同等程度。

另外，本發明的粘接性樹脂組合物可以含有密度為930～980kg/m3的未改性乙烯系聚合物。含有未改性乙烯系聚合物時，相對於改性乙烯系聚合物和未改性乙烯系聚合物的合計量100重量％，優選未改性乙烯系聚合物的量為30重量％以下。作為上述未改性乙烯系聚合物，出於將本發明的粘接性樹脂組合物的洗脫量調整為所期望的範圍的目的，優選使用在茂金屬催化劑的存在下聚合得到的未改性乙烯系聚合物。添加未改性乙烯系聚合物時，能夠同樣適用上述的調整方法。

本發明的粘接性樹脂組合物中，在不損及本發明的目的的範圍內，能夠根據需要配合通常使用的抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、增滑劑、成核劑、顏料等添加劑或其它的聚合物、橡膠等。

本發明的粘接性樹脂組合物優選根據astmd256在－40℃氣氛下測得的izod衝擊強度為10kj/m2以上、優選為12kj/m2以上。－40℃氣氛下的izod衝擊強度在該範圍時，用於多層構造體時，低溫落下衝擊強度高。

本發明的粘接性樹脂組合物能夠通過各種公知的方法來製備，例如，將上述改性乙烯系聚合物在上述範圍通過亨舍爾混煉機、轉鼓混合機、v型混合機等進行乾式混合的方法或在乾式混合後通過單螺杆擠出機、多螺杆擠出機、班伯利混煉機等進行熔融混煉的方法；或者，在溶劑的存在下進行攪拌混合。

[疊層體]

本發明的疊層體具有由上述粘接性樹脂組合物形成的粘接層(a)和形成於該粘接層(a)的至少一個面的樹脂層(b)。另外，在粘接層(a)的另一個面也可以形成與樹脂層(b)相同或不同的樹脂層(c)。

樹脂層(b)由氣體阻隔樹脂構成。這裡，氣體阻隔樹脂是指汽油透過性低於聚烯烴的樹脂。具體而言，可以列舉聚醯胺樹脂和乙烯-乙烯醇共聚物。

上述聚醯胺樹脂具體而言可以優選使用尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、mxd尼龍、無定形尼龍、對苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺共聚物等。

另外，作為上述乙烯-乙烯醇共聚物，優選使用乙烯含量為20～50摩爾％的共聚物。

樹脂層(c)中也能夠使用聚乙烯樹脂等，例如乙烯的均聚物或乙烯與α－烯烴的無規共聚物。α－烯烴的共聚量只要使聚乙烯樹脂的密度在下述範圍內即可，沒有特別限定，通常，優選為10摩爾％以下，更優選為5摩爾％以下。作為α－烯烴，優選碳原子數3～10的α－烯烴，具體而言，例如，能夠列舉丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等。

聚乙烯樹脂的熔體流動速率(mfr)〔astmd1238(溫度：190℃、負荷：2160g負荷)〕優選在0.01～3.0g/10分鐘、更優選在0.05～1.5g/10分鐘的範圍，密度優選在0.940～0.980g/cm3、更優選在0.950～0.970g/cm3的範圍。將這樣的聚乙烯樹脂用於樹脂層(c)時，形成大型的多層構造體時的衝擊強度高，成型性也優異。

構成本發明的疊層體的上述層(a)、(b)、(c)中，在不損及本發明的目的的範圍內，能夠配合填充劑、穩定劑、增滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑等自身公知的添加劑。

本發明的疊層體的製造方法只要是公知的手法即可，能夠沒有特別限制地採用，例如，能夠通過共擠出成型法進行。共擠出成型法沒有特別限定，例如，能夠列舉使用多臺擠出機進行熔融擠出的共擠出多層模具法、分流器(feedblock)法等公知的共擠出成型法。

關於共擠出成型時的條件，也沒有特別限定，將構成層(a)和層(b)的樹脂加熱到熔融溫度以上，使用上述的擠出機熔融擠出，冷卻到規定的溫度即可。

本實施方式中，通過利用共擠出成型製造疊層體，層(a)與層(b)的粘接變強。另外，通過共擠出成型製造的疊層體能夠通過一個工序製造，因此生產率優異。

另外，疊層方法有以下方法：利用帶有衣架模頭、t模頭、i模頭等口模的擠出機邊擠出膜邊進行覆蓋、即所謂擠出層壓方法；使用預先制膜得到的粘接膜(a)，在加熱到膜(a)的軟化溫度以上的樹脂膜(b)上用軋輥進行熱壓粘的方法；在模具中設置粘接膜(a)或樹脂膜(b)之後，導入構成上述樹脂層(b)或粘接層(a)的樹脂，經由加溫、冷卻工序得到疊層體的注射成型等。這樣的注射成型法在本發明中也能夠合適地採用。

構成本發明的疊層體的改性乙烯系聚合物進行規定的接枝改性而成，並且在cfc測定中的80℃以下時的洗脫量調整為規定範圍以下，因此，粘接性、機械強度優異，並且顯示良好的燃料阻隔性。特別是可以認為粘接力不僅來自於粘接劑與被粘接體的分子間相互作用，還來自於原料樹脂的機械強度。改性率變高時，分子間相互作用變強，但是作為原料樹脂的機械強度的根源的結晶的構造的變化大，推測有時候粘接層的機械強度降低。在本發明的改性乙烯系聚合物中的接枝單體的重量範圍中，令人驚奇的是，相比於改性率，原料樹脂構造的機械強度對粘接強度的貢獻更大，因此，可以推定，即使改性率低，也能夠使粘接強度相對較高。因此，將該改性乙烯系聚合物用於粘接性樹脂組合物而構成疊層體的粘接層時，可以得到粘接強度和與汽油或輕油接觸後的粘接強度高、長期的耐久性和耐衝擊性優異的疊層體。

在聚合物熔接中，大多數時候，結合的表面通常相互接觸、推擠。在很多用途中，要使不同種的聚合物熔接時，通常存在不同種的部件間的接合不足或者不接合的問題。

但是，本發明的疊層體中，特定的改性乙烯系聚合物構成疊層體的粘接層，因此可以得到良好的接合。不僅它們的接合強，而且洩露(液體和氣體)也少，能夠良好地密封，使用這些方法，能夠製作特別是在壓力和/或真空下處理液體和/或氣體的系統。

為了低成本且物理強度大，汽車燃料箱主體多為聚乙烯，根據本發明，能夠與聚乙烯牢固接合。因此，本發明的疊層體能夠合適地用於燃料閥、燃料系統的固定件、燃料管道(剛性和撓性)、燃料測量部件、燃料噴射器、燃料泵和這些商品的組件等燃料箱周邊部件，特別適於作為燃料閥。

實施例

接著，列舉實施例對本發明進行更具體地說明，但是，本發明只要不超出其主旨，則不受這些實施例的任何制約。

此外，實施例和比較例中的物性用以下的測定方法進行。

(1)mfr(g/10分鐘)

根據astmd1238，以溫度：190℃、2160g負荷進行測定。

(2)密度(kg/m3)

根據astmd1505進行測定。

(3)80℃以下時的洗脫量(g)

用交叉分級色譜(cfc)進行測定。

80℃以下的鄰二氯苯可溶成分的比例(重量％)以以下的條件進行cfc測定來求出。

裝置：交叉分級色譜cfc2(polymerchar)、

檢測器(內置)：紅外分光光度計ir4(polymerchar)、

檢測波長：3.42μm(2,920cm－1)；固定、

試樣濃度：120mg/30ml、注入量：0.5ml、

降溫時間：1.0℃/min、

洗脫分級：4.0℃間隔(－20℃～140℃)、

gpc柱：shodexht－806m×3根(昭和電工株式會社)、

gpc柱溫度：140℃、gpc柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹株式會社)、

分子量校正法：通用校正法(聚苯乙烯換算)、

流動相：鄰二氯苯(bht添加)、流量：1.0ml/min。

(4)全切口蠕變

全切口蠕變試驗根據iso16770進行測定。具體而言，從厚度6mm的壓製成型片切出試驗片，使試驗片的長度為40mm。然後，使用規定的夾具，在試驗片中央部整個圓周切入深度1mm的切口。氣氛設為80℃的溫水，對試驗片施以5.0mpa的恆定負荷，測定直至破裂的時間。

(5)浸漬燃料後的聚醯胺粘接強度(n/10mm)

浸漬燃料後的粘接強度如下測定：從疊層體的側面以10mm寬度切出樣品，在65℃的fuel－c(異辛烷/甲苯重量比＝50/50)中浸漬200小時後，在室溫(23℃)的恆溫槽內測定粘接層(a)與樹脂層(b)之間的粘接強度。

實施例中，通過注塑成型機製作粘接力評價用樣品。具體而言，將實施例和比較例的改性乙烯系聚合物在200℃注塑成型，得到寬度12mm、長度130mm、厚度3mm的長條狀的樹脂片。然後，將上述改性乙烯系聚合物制的長條片插入與上述使用的模具不同的模具中，在改性乙烯系聚合物上以280℃注射聚醯胺樹脂(pa6)。這樣操作就得到了寬度12mm、長度130mm、厚度6mm(改性乙烯系聚合物/聚醯胺＝3mm/3mm)的改性乙烯系聚合物/聚醯胺粘接力評價用試驗片。

將上述粘接力評價用試驗片以90°方向剝離改性乙烯系聚合物層，以50mm/min的拉伸速度評價了改性乙烯系聚合物/聚醯胺樹脂間的粘接力(參照圖1)。

(6)燃料透過係數

在具有20ml的容積的sus制容器(開放部面積1.26×10-3m2)中加入作為模擬燃料的fuel－c18ml，將壓製成型的2mm厚的片材狀試驗片置於容器開放部並密閉，由此製作了試驗體。將該試驗體放入恆溫裝置(65℃)，測定試驗體的重量，在每單位時間的重量減少達到一定時，通過下述式子求出燃料透過係數。

[實施例1]

使用在茂金屬系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.27g/10分鐘的高密度聚乙烯的一部分，用馬來酸酐0.22g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.27g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，通過上述的方法評價了上述(1)～(6)。

[實施例2]

使用在茂金屬系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.27g/10分鐘的高密度聚乙烯，用馬來酸酐0.15g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.26g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，與實施例1同樣地進行了評價。

[實施例3]

使用在茂金屬系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.27g/10分鐘的高密度聚乙烯，用馬來酸酐0.30g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.30g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，與實施例1同樣地進行了評價。

[比較例1]

使用在齊格勒系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.11g/10分鐘的高密度聚乙烯，用馬來酸酐0.22g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.12g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，與實施例1同樣地進行了評價。

[比較例2]

使用在茂金屬系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.27g/10分的高密度聚乙烯的一部分，用馬來酸酐0.11g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.25g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，與實施例1同樣地進行了評價。

[比較例3]

使用在茂金屬系催化劑的存在下製得的密度＝951kg/m3、mfr＝0.27g/10分鐘的高密度聚乙烯的一部分，用馬來酸酐0.44g/100g在擠出機內進行熔融接枝改性，從而準備了改性乙烯系聚合物(mfr＝0.32g/10分鐘；密度＝951kg/cm3)，與實施例1同樣地進行了評價。

在表1中表示結果。

[表1]

符號說明

1改性乙烯系聚合物

2聚醯胺

3輥