一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法
2023-08-11 10:11:26 2
專利名稱：一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法
一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法技術領域
本發明屬於鋰離子電池正極材料的製備，具體的說是一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的製備方法。
背景技術：
在這個崇尚綠色低碳經濟的新時代，鋰離子電池以其獨特的高能量、高電壓、長壽命、低自放電、無記憶效應等優點而被廣泛的應用於各個領域。其中LiFePO4以其在鋰的脫出和嵌入過程中無體積變化，高溫下充放電不釋出活性氧，具有優良的循環性和安全性，逐漸的成為當下最熱門的鋰離子電池正極材料之一。但不可否認的是純相的LiFePO4的電子電導率極低，且離子擴散速率也不如人意。因此，如何製備具有優良的電子電導率及離子擴散速率的LiFePO4成為目前研究的重點。
經研究發現合成LiFeP04/C複合材料可有效的增加LiFePO4的電子電導率和離子擴散速率。目前已公開的文獻資料中，主要通過在LiFePO4表面包覆一層無定形碳來提高 LiFePO4的電導率及離子擴散速率。而碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，較普通的無定形碳而言，其具有許多異常的力學、電學和化學性能。在LiFePO4表面包覆一層碳納米管可顯著的改善LiFePO4的電導率及離子擴散速率。目前市場中的碳納米管主要通過電弧放電法製得，價格普遍較高，直接在LiFePO4表面包覆成品的碳納米管成本過高，致使眾多LiFePO4生產廠家望而卻步。
本發明通過二茂鐵在高溫條件下催化芳香烴在生成磷酸鐵鋰的同時在顆粒表面原位生長出碳納米管，在二次團聚體內部形成導電網絡，很大程度上的提升了複合材料的電導率，減少材料製備成本，所製得的磷酸鐵鋰複合材料電導率可達到0. 01 0. 08 ScnT1。發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單、易於控制的高性能的磷酸鐵鋰和碳納米管的原位合成方法，它是通過反應原料在氮氣及芳香烴氣體環境下直接反應制的，所得的磷酸鐵鋰粉體材料顆粒分布均勻，碳納米管包覆均勻，複合材料倍率和循環性能好。
為了實現上述目的本發明採用如下技術方案原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於包括以下步驟a):將鐵源、鋰源、碳源、磷源及催化劑二茂鐵按一定的比例加入酒精，使溶液的固含量在30-50%，在球磨罐中球磨2h 5h，使其均勻混合，控制二茂鐵與生成的磷酸鐵鋰摩爾比為3 35:10000，碳源與磷酸鐵鋰的質量比為1.0 1.5:30;b):將步驟a獲得的混合漿料在50°C 120°C乾燥得到混合粉料，將混合粉料在球磨罐中球磨2h得到粒度均勻的前驅物；c):將步驟b所得到的前驅物在氮氣氣氛中於150°C 350°C保溫Ih 12h後，升溫至350°C 420°C保溫2h 18h後，將氮氣氣流改為氮氣與芳香烴的混合氣體，升溫至 400°C 1000°C燒結4h 20h ;其中控制合適的芳香烴氣體的流量在2ml/min 40ml/min。
所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵或氧化鐵；鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰；磷源為磷酸或磷酸二氫銨；碳源為馬來酸、蔗糖、葡萄糖、碳黑或澱粉。
所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的磷酸鐵鋰中鐵源、鋰源、磷源的摩爾比為1:1:1。
所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的芳香烴氣體為苯、甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、苯酚、對苯酚、聯苯、9，10-二甲基蒽、萘或沸點在 60°C 400°C的芳香烴。
本發明的有益效果在於提供一種直接合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合的方法，整個過程控制簡單、循環時間短和能耗小；所得到的磷酸鐵鋰顆粒分布均勻，表面原位長成的碳納米管分布均勻，電導率顯著提升，純LiFePCM電導率為10, 10_9 ScnT1，摻乙炔黑後能達到10_3 ScnT1 ;本方法合成的磷酸鐵鋰複合材料電導率可達到0. 01 0. 08 ScnT1 ;本發明該方法合成工藝簡單，能耗低，效率高，所製得的磷酸鐵鋰材料的顆粒分布均勻，表面原位長成的碳納米管分布均勻，粒徑較小，放電平臺比較平整，電導率較高；0. 2C放電容量為 162mAh/g，2C放電容量為150mAh/g ;該複合材料很大程度上提搞了磷酸鐵鋰一次顆粒之間的電子導通能力，可大幅度對降低正極極片的體電阻率，有助於提升鋰離子電池的倍率和循環性能。
圖I為實施例I產品的XRD圖譜。
圖2為實施例I產品的不同倍率的放電曲線。
圖3為實施例I產品的循環性能。
具體實施方式
結合以下具體實施例，對本發明做進一步詳細說明。
實施例I :a)稱取98.4gFeP04, 25 . 4gLi2C03,15. 4g葡萄糖，0. 37g 二茂鐵在以酒精為球磨介質的球磨罐中球磨3h ；b)將攪拌後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度70°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於180°C保溫Ih後升溫到400°C後保溫2.5h後， 將氮氣氣流換成氮氣與苯蒸汽混合氣流，控制笨蒸汽流量在2. 5ml/min後，程序升溫至 820°C燒結9h，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。0. 2C放電容量為162mAh/g，2C放電容量為150mAh/g。
實施例2:a)稱取54. 7gFeC202*2H20,11. 7gLi2C03，34. 5IgNH4*H2PO4, 7. 2g 蔗糖及 0. 17g 二茂鐵在以酒精為球磨介質的球磨罐球磨4h ；b)將攪拌後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度70°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於200°C保溫I. 5h後升溫到420°C後保溫2h 後，將氮氣氣流換成氮氣與苯蒸汽混合氣流，控制笨蒸汽流量在15ml/min後，程序升溫至 830°C燒結llh，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。
實施例3:a)稱取54. 7gFeC202*2H20,7. 2gLi0H，34. IgNH4.H2PO4, 7. 53g 馬來酸及 0. 16g 二茂鐵在以丙酮為球磨介質的球磨罐球磨4h ；b)將球磨後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度70°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2. 5h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於200°C保溫2h後升溫到420°C後保溫2h後，將氮氣氣流換成氮氣與苯蒸汽混合氣流，控制甲苯蒸汽流量在8ml/min後，程序升溫至840°C 燒結llh，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。
實施例4:a)稱取54. 7gFeC202.2H20，ll. 7gLi2C03，34. 51gNH4*H2P04,10. 2g 澱粉及 0. 20g 二茂鐵在以酒精為球磨介質的球磨罐球磨3. 5h ；b)將攪拌後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度85°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於200°C保溫3h後升溫到410°C後保溫4h後， 將氮氣氣流換成氮氣與苯酚蒸汽混合氣流，控制苯酚蒸汽流量在12ml/min後，程序升溫至 860°C燒結llh，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。
實施例5:a)稱取54. 7gFeC202*2H20, 7. 2gLi0H，34. IgNH4^H2PO4, 7. 53g 馬來酸及 0. 20g 二茂鐵在以丙酮為球磨介質的球磨罐球磨4h ；b)將球磨後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度80°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2. 5h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於200°C保溫2h後升溫到420°C後保溫2h後，將氮氣氣流換成氮氣與9，10- 二甲基蒽蒸汽混合氣流，控制9，10- 二甲基蒽蒸汽流量在IOml/ min後，程序升溫至870°C燒結llh，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。
實施例6 a)稱取98.4gFeP04, 25 . 4gLi2C03,15. 4g蔗糖，0. 40g 二茂鐵在以酒精為球磨介質的球磨罐中球磨3h ；b)將攪拌後的混合漿料抽至乾淨容器中，置於乾燥箱內，控制乾燥箱溫度80°C。待酒精完全蒸發後將所得的固體粉料用球磨罐球磨2h ；c)將球磨後的乾燥料，在氮氣氣氛中於180°C保溫Ih後升溫到400°C後保溫2.5h後， 將氮氣氣流換成氮氣與萘蒸汽混合氣流，控制萘蒸汽流量在7ml/min後，程序升溫至880°C 燒結10h，即得到碳納米管與磷酸鐵鋰複合材料。
權利要求
1.一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於包括以下步驟a):將鐵源、鋰源、碳源、磷源及催化劑二茂鐵按一定的比例加入酒精，使溶液的固含量在30-50%，在球磨罐中球磨2h 5h，使其均勻混合，控制二茂鐵與生成的磷酸鐵鋰摩爾比為3 35:10000，碳源與磷酸鐵鋰的質量比為1.0 1.5:30;b):將步驟a獲得的混合漿料在50°C 120°C乾燥得到混合粉料，將混合粉料在球磨罐中球磨2h得到粒度均勻的前驅物；c):將步驟b所得到的前驅物在氮氣氣氛中於150°C 350°C保溫Ih 12h後，升溫至350°C 420°C保溫2h 18h後，將氮氣氣流改為氮氣與芳香烴的混合氣體，升溫至 400°C 1000°C燒結4h 20h ;其中控制合適的芳香烴氣體的流量在2ml/min 40ml/min。
2.根據權利要求I所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵或氧化鐵；鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰；磷源為磷酸或磷酸二氫銨；碳源為馬來酸、蔗糖、葡萄糖、碳黑或澱粉。
3.根據權利要求I所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的磷酸鐵鋰中鐵源、鋰源、磷源的摩爾比為1:1:1。
4.根據權利要求I所述的原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，其特徵在於所述的芳香烴氣體為苯、甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、苯酹、對苯酹、聯苯、9,10- 二甲基蒽、 萘或沸點在60°C 400°C的芳香烴。
全文摘要
本發明公開了一種原位合成磷酸鐵鋰和碳納米管複合材料的方法，包括以下步驟將鐵源、鋰源、碳源、磷源及催化劑二茂鐵以酒精為介質在攪拌磨中均勻混合；將混合物乾燥及球磨；混合物在氮氣與合適的芳香烴混合氣體氣氛中，在400℃～1000℃溫度下燒結4h～20h可得到複合材料。本方法在生成磷酸鐵鋰的同時在顆粒表面原位生長出碳納米管，在二次團聚體內部形成導電網絡，具有工藝簡單，能耗低，效率高的特點，所製得的材料物相純度高，顆粒分布均勻，粒徑較小，電化學性能優越，合成的磷酸鐵鋰放電平臺比較平整，0.2C放電為162mAh/g,2C放電約為150mAh/g。
文檔編號H01M4/58GK102544486SQ20111042526
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月17日 優先權日2011年12月17日
發明者張龍 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司