一種側鏈具有醇羥基的聚芳醚、製備方法及其在分離膜方面的應用與流程
2023-10-10 15:27:14 1
本發明屬於高分子材料及其製備技術領域，具體涉及一種側鏈具有醇羥基的聚芳醚、製備方法及該聚芳醚聚合物在分離膜方面的應用。
背景技術：
聚芳醚酮和聚芳醚碸是大家所熟知的特種工程塑料，具有極其優良的的機械性能和熱穩定性。由聚芳醚酮和聚芳醚碸製備的膜材料被廣泛用於分離膜、油水分離膜等方面。對聚醚碸和聚醚酮進行功能化是實現膜材料功能的根本原因。
在已有側鏈的聚醚碸和聚醚酮的基礎上進一步功能化是實現聚醚碸和聚醚酮材料功能優化改善的主要方法之一，此方法簡單易行，成本較低。側鏈含有醇羥基的聚芳醚碸和聚芳醚酮，有運用在分離領域的潛質，因為側鏈上的醇羥基是親水基團而主鏈的結構疏水，可用於分離膜；此外，羥基是一個很活潑的取代基團，可以通過溴代反應製得側鏈含有溴基團的聚芳醚碸及聚芳醚酮，具有廣泛的應用領域。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種側鏈具有醇羥基的聚芳醚(包括聚芳醚酮和聚芳醚碸)、製備方法及該聚芳醚聚合物在分離膜方面的應用。
側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸的結構式如下所示
側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮的結構式如下所示
本發明所述的側鏈具有醇羥基的聚芳醚是以側鏈具有醇羥基的雙酚單體製備得到。本發明所述的一種側鏈具有醇羥基的雙酚單體，其名稱為2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚，其結構式如下所示：
本發明所述的側鏈具有醇羥基雙酚單體的製備方法，其步驟如下：
(1)首先通過重氮鹽偶聯反應製備4』-羥乙基苯基對苯二醌：向對氨基苯乙醇、水、濃鹽酸(10～15mol·L-1)的混合體系中逐滴加入亞硝酸鈉水溶液，在0～2℃下攪拌2～3h；然後將此混合溶液逐滴加入對苯二醌、碳酸氫鈉和水的混合濁液中，同時保持溫度為5～8℃，機械攪拌3～5h，將所得懸濁液過濾，得磚紅色的的4』-羥乙基苯基對苯二醌產物；其中對氨基苯乙醇、濃鹽酸、亞硝酸鈉、對苯二醌、碳酸氫鈉、水的摩爾比例為1：3～5：1～2：0.83～0.9：3～4：15～45；
(2)使用鋅粉鹽酸還原4』-羥乙基苯基對苯二醌製得2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚：向步驟(1)製得的4』-羥乙基苯基對苯二醌中加入鋅粉和水，開啟磁力攪拌，在Ar氛圍下緩慢逐滴加入濃鹽酸(10～15mol·L-1)，加熱至回流，回流2～3h；反應結束後在Ar氛圍下熱過濾，將冷卻後析出的固體用乙酸乙酯溶解，將濾液用乙酸乙酯萃取3～5次，將萃取液混合，以純乙酸乙酯為展開劑進行柱層析分離，含有所製備單體的乙酸乙酯溶液會首先流出，將該單體的乙酸乙酯溶液置於旋蒸蒸發儀中除去溶劑，所得固體乾燥後得到白色粉末即為2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚；其中4』-乙醇基苯基對苯二醌、鋅粉、濃鹽酸、水的摩爾比為1：3～3.5：6～8：30～50。
本發明所述的2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚的製備反應式如下：
以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、雙(4-氟苯基)碸為原料，碳酸鉀為成鹽劑，環丁碸為溶劑，甲苯為除水劑；在Ar氛圍下升溫至140～155℃，維持此溫度3～4h，然後以3～5℃/小時的梯度升溫至170～190℃，維持此溫度6～7h；所得溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾3～5次，過濾後所得固體乾燥，得到白色固體，即為目標產物側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸；其中2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、雙(4-氟苯基)碸、碳酸鉀、環丁碸、甲苯的摩爾比例為1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其製備反應式如下：
以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮為原料，以碳酸鉀為成鹽劑，環丁碸為溶劑，甲苯為除水劑；在Ar氛圍下升溫至140～155℃，維持此溫度3～4h，然後以3～5℃/小時的梯度升溫至170～190℃，維持此溫度10～15h，將所得溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾3～5次，過濾後所得固體乾燥，得到棕色固體，即目標產物側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮；其中2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮、碳酸鉀、環丁碸、甲苯的摩爾比例為1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其製備反應式如下：
取乾燥後的側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸或側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌24～36h充分溶解，靜置8～12h後除去溶液中的氣泡，將得到的均勻溶液倒於玻璃板上，用刮刀將溶液刮成薄厚均一的液體膜，在空氣中暴露30～60s後將玻璃板緩慢浸入去離子水中，每隔7～9h更換一次去離子水，更換3～5次，最後所得的白色膜即為分離膜；以溶液質量和為100％計算，其中側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸或側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的質量分數分別12～18％、6～9％和73～82％。
附圖說明：
圖1：實施例1製備的2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚的核磁氫譜圖：其中，8.7ppm對應兩個酚羥基的氫原子；7.4ppm、7.2ppm處為連有烷基苯環氫原子；6.5ppm～6.8ppm為連有酚羥基苯環上氫原子；3.7ppm處為醇羥基氫；3.6ppm為靠近醇羥基的亞甲基上的氫；2.7ppm為靠近苯環亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d6的特徵峰；
圖2：以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚和雙(4-氟苯基)碸為原料製備的側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸的核磁氫譜圖：其中7.7ppm～8ppm處為苯環與碸基相連碳的臨位上的氫；6.9ppm～7.5ppm處為苯環與醚鍵相連碳臨位的氫與側基苯環上的氫；4.6ppm處為側基醇羥基上的氫；3.6ppm處為與醇羥基直接相連亞甲基上的氫；3.3ppm為水的特徵峰；3.6ppm處為與苯環直接相連亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d6的特徵峰；表明得到了目標結構的聚芳醚碸。
圖3：以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮為原料製備的側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮的核磁氫譜圖：其中7.5ppm～7.8ppm處為苯環與碸基相連碳的臨位上的氫；6.9ppm～7.5ppm處為苯環與羰基相連碳臨位的氫與側基苯環上的氫；4.6ppm處為側基醇羥基上的氫；3.6ppm處為與醇羥基直接相連亞甲基上的氫；3.3ppm為水的特徵峰；3.6ppm處為與苯環直接相連亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d6的特徵峰；表明得到了目標結構的聚芳醚酮。
圖4：由側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸通過非溶劑致相分離製得的分離膜在掃描電鏡下觀察上表面結構照片；緻密的表層結構，有利於抗汙染性的提升；
圖5：由側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸通過非溶劑致相分離製得的分離膜經液氮淬斷後在掃描電鏡下觀察得到的橫截面結構照片；可見表層具有上下非對稱的指狀結構及空腔結構，有利於水分子的迅速通過。
具體實施方式
實施例1：製備2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚
將對氨基苯乙醇7.1498g(52.12mmol)，水10mL，12mol·L-1濃鹽酸17.37mL加入燒杯中，逐滴加入含有3.5963g(52.12mmol)亞硝酸鈉的15mL水溶液，在0℃攪拌2h。將此混合溶液逐滴加入4.6948g(43.43mmol)對苯二醌、13.1350g(156.35mmol)碳酸氫鈉和30mL水的混合濁液中，同時保持溫度6℃，機械攪拌4h，所得懸濁液過濾得磚紅色的的4』-羥乙基苯基對苯二醌固體。
將乾燥後的4』-羥乙基苯基對苯二醌9.13g(40mmol)加入三頸燒瓶中，然後加入9.0779g(138.84mmol)鋅粉，35mL水，開啟磁力攪拌，在Ar氛圍下緩慢逐滴加入23.14mL、12mol·L-1濃鹽酸，濃鹽酸加入完畢後加熱回流3h。反應結束後在Ar氛圍下熱過濾，冷卻後將析出的固體用5mL乙酸乙酯溶解，濾液用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，混合所得的萃取液，以乙酸乙酯為展開劑進行柱層析分離，含有所製備單體的溶液會首先流出。將該溶液的溶劑用旋蒸蒸發儀除去，固體置於烘箱中乾燥12h，得到白色粉末狀固體即為2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚，質量為2.15g，產率21.5％。其核磁共振氫譜表徵如圖1所示，由圖可證實所製備單體結構與預期相符。
實施例2：以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚為單體製備側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸
將乾燥後的0.9546g(4.1457mmol)2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、1.0541g(4.1457mmol)雙(4-氟苯基)碸、0.6589g(4.7676mmol)碳酸鉀，置於三頸燒瓶中，以4.78mL環丁碸為溶劑，3mL甲苯為除水劑，在Ar範圍下升溫至150℃，維持此溫度3.5h，後以5℃/小時升溫至170℃，維持溫度7h，將溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸回流5次，過濾後固體置於烘箱中烘乾，得到白色側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸固體1.59g，產率85.95％。其核磁共振氫譜表徵如圖2所示，由圖可證實所製備聚合物結構與預期相符。
實施例3：以2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚為單體製備側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮
將乾燥後的0.9155g(3.97mmol)2-(4』-羥乙基苯基)對苯二酚、0.8675g(3.97mmol)4,4′-二氟二苯甲酮、0.6310g(4.5655mmol)碳酸鉀，置於三頸燒瓶中，以4.7mL環丁碸為溶劑，3mL甲苯為除水劑，在Ar範圍下升溫至155℃，維持溫度3h，後以5℃/小時升溫至190℃，維持溫度12h，將溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾5次，過濾後固體置於烘箱中烘乾，得到棕色側鏈具有醇羥基的聚芳醚酮固體1.37g，產率83.5％。其核磁共振氫譜表徵如圖3所示，由圖可證實所製備聚合物結構與預期相符。
實施例4：以製備的聚芳醚碸製取分離膜
將乾燥後的1g(12％)側鏈具有醇羥基的聚芳醚碸、0.67g(8％)PVP溶於6.67g(80％)NMP中，攪拌24h使固體完全溶解後，靜置8h除去溶液中氣泡，將溶液倒於玻璃板上用刮刀刮成薄厚均一的液體膜，空氣中暴露30s後，緩慢浸入去離子水中，每隔8h更換一次去離子水，更換3次去離子水後，將膜從玻璃板上揭下，得到白色分離膜，通過水通量測試儀測量可知此膜純水通量為140L·m2·h-1，其微觀形貌特徵如圖4和圖5所示。