從自動沉降組合物中分離多價金屬離子的方法及用於該法的螯合型離子交換樹脂的再生方法
2023-08-10 22:51:46 5
專利名稱：從自動沉降組合物中分離多價金屬離子的方法及用於該法的螯合型離子交換樹脂的再生方法
技術領域：
本發明涉及從自動沉降組合物中分離溶解和/或分散的具有二價或更高價的金屬離子(這類金屬離子在下文簡稱為「多價」)，尤其是鐵、鉻和/或鋅陽離子的方法。本發明還涉及酸型螯合陽離子交換樹脂，尤其是含有亞氨基二乙酸官能團的那些，在該陽離子交換樹脂至少部分載帶多價金屬陽離子，特別是鐵、鉻和/或鋅陽離子以後的再生方法。在一個特別感興趣的實施例中，本發明有關用於從自動沉積液中除去鐵、鉻和/或鋅陽離子的這種離子交換樹脂的再生方法。
自動沉積包括使用固體濃度較低的(通常低於約10%)含水樹脂塗料組合物，以在浸於其中的金屬表面上形成固體濃度較高的(通常高於約10%)塗層，金屬表面浸於該組合物中的時間越長，塗層的厚度和面積密度(即每單位塗層面積的質量)隨之增加。自動沉積有些類似於電沉積，但不需要藉助外電流使樹脂顆粒沉積在金屬表面上。
通常，自動沉積組合物是含水酸溶液，該溶液含有分散在其中的呈細分散形式的固體樹脂顆粒。當所用的金屬基質浸於該液中形成的塗層通常是潮溼的，而且很不耐用，儘管其強度足以維持其抗重力作用和適中的噴塗力。在此情況下，該塗層稱為「未固化」。為使自動沉積塗覆物體適用於正常的實際應用，通常藉助熱使未固化塗層乾燥。然後該塗層被稱為「固化」。
自動沉積組合物的基本成分是水、分散在該組合物含水介質中的樹脂固體和活化劑，即一種或多種成分能使該組合物在金屬表面上形成樹脂塗層的成分，只要該表面浸入該組合物中，塗層厚度或面積密度均會增加。各種類型的活化劑或活化體系是已知的。該活化體系通常包括酸性氧化體系，例如，過氧化氫和HF;HNO3;含正鐵離子的化合物和HF;以及其它混合物，該混合物含有(ⅰ)含可溶性金屬的化合物，例如，氟化銀、氧化亞鐵、硫酸銅、硝酸鈷、乙酸銀、磷酸亞鐵、氟化鉻、氟化鎘、氟化亞錫、二氧化鉛和硝酸銀，其量為每升約為0.025-50克(下文簡寫為「g/L」)，和(ⅱ)一種或多種酸，如氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸以及有機酸，如乙酸、氯乙酸和三氯乙酸。
用自動沉積法塗覆含鐵、鉻和/或鋅的金屬物體，會使該物體溶解，從而使塗覆液中一種或多種所述離子濃度增加。這些離子濃度增加至足夠高時，會使該液變成令人不滿意的塗料，甚至發生凝固而變得無用。因此，為延長自動沉積液良好的使用狀態，必須除去這些積累的金屬離子。
Hall等人的US3839097(1974年10月1日批准)提及用一種離子交換樹脂從自動沉積液中除去金屬離子，然後用一種強酸水溶液處理該樹脂，使該離子交換樹脂得到再生，從而使自動沉積液穩定。該專利的說明書全文(其內容與本文清楚陳述相一致)已作為參考文獻列入本說明書內。在這篇文獻中，對硫酸、磷酸、鹽酸和硝酸作了特別介紹，根據所有再生實例使用情況，顯然使用20%(重量)的硫酸更優選。同樣，根據這篇文獻，雖然提及幾種類型離子交換樹脂均適用，但只有磺酸型樹脂可用於操作實例中。這篇參考文獻提及用陽離子交換樹脂從自動沉積液中去除金屬離子時，應向該液中補充表面活性劑以使其長期保持穩定，並可避免該液與陽離子交換樹脂接觸後，該液在金屬基質上形成的塗層出現細粒狀或紋理。
離子交換樹脂的一般用途已由R.E.Anderson進行了評論(inSection1.12，「Ion-ExchangeSeparations」，inP.A.Schweitzer(ed.)，HandbookofSeparationTechniquesforChemicalEngineers(MCGraw-Hill，NewYork，1979)。在該文獻的1-384-1-385頁中對亞氨基二乙酸樹脂作了特別描述。
一種公開產品Bulletin，離子交換樹脂AMBERLITE
IRC-718(Rohm Haas Co.，Philadelphia，1988)，被認為是當代製造商推薦的使用和再生市售亞氨基二乙酸功能樹脂的典型產品。這表明在PH為2時，三價鐵離子與通常所有存在的這類陽離子樹脂結合最為緊密，還表明，為了再生，「所需酸量高於普通弱酸性離子交換樹脂所需的酸量。再生量6-10磅·HCl/英尺3對於具有中等選擇性的金屬來說是足夠的，但對於緊密固定的金屬來說，則應稍增加。……酸濃度應為5-15%，結合越緊密，所需濃度越高。」已公開的加拿大專利申請2017026描敘使用亞氨基二乙酸型離子交換樹脂提取電沉積液中的鐵和其它多種金屬。該文獻提及(第5頁)用20%(重量)的硫酸水溶液可再生該樹脂，但很少關心另外的再生步驟。
Courduvelis等人的US4303704(1981年12月1日)提及流經亞氨基二乙酸型離子交換樹脂床，可從水溶液中去除絡合的銅或鎳。該專利指出「最初使用0.5-20%的硫酸溶液或其它的強酸溶液作洗脫液。」
日本待批公開申請(號54-24283)根據其文摘，提及使用亞氨基聚羧酸，例如羥乙基亞乙基-二氨基四乙酸，次氮基三乙酸，環己基二氨基四乙酸的水溶液或這種酸的水溶性鹽的水溶液作再生劑，再生的離子交換樹脂適用於除去水溶液中的鐵化合物。
除權利要求和操作實例或另外清楚說明外，本說明書中表明物料或反應條件和/或用量的所有數量可理解成說明本發明最大範圍「約」詞的改進。通常在陳述的準確數值界限內實施是優選的。
本發明的一個目的是提供從自動沉積液(自動沉積組合物的另一個術語)中分離多價金屬陽離子，特別是鐵、鋅和/或鉻陽離子的改進方法，該自動沉積液已用於塗覆將金屬陽離子引入該液的活性金屬物體，為延長自動沉積液的使用期，可變更其樹脂容量和其它成分，該成分實際上已混入由該液生成的自動沉積塗層或通過化學反應生成自動沉積塗層而消耗。本發明另一個目的是提供更為經濟的陽離子交換樹脂的再生方法，尤其是螯合型陽離子交換樹脂，特別是那些具有亞氨基二乙酸官能團的，在陽離子交換樹脂負載與樹脂緊密結合的一種或多種金屬離子以後。本發明還有一個目的是提供一種陽離子交換樹脂的再生方法，該方法實質上可減少或消除不希望的化學物質引入隨後與已再生陽離子交換樹脂接觸的自動沉積液中。本發明的其它目的從如下說明中可一目了然。
令人意外地發現，當用螯合型陽離子交換樹脂從用過的自動沉積液中去除鐵、鉻和/或鋅陽離子時，尤其當氫氟酸是該液中主要酸性源時，無需添加表面活性劑，可防止隨後用該再生液塗覆物體時出現細粒狀和/或紋理。更準確地說，本發明的一個優選實施例是一種包括下列步驟的方法(Ⅰ)使選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的一種金屬表面與自動沉積組合物接觸，該組合物含有水和(A)一種穩定分散的有機塗料樹脂5-550g/L，優選為30-300，更優選為40-120，最優選為40-80g/L;
(B)氟化物離子約0.4-5g/L，更優選為0.5-4.0，最優選為1.0-3.0g/L;
(C)足量的選自重鉻酸鹽、過氧化氫、正鐵離子及其混合物的氧化劑，每升氧化劑可提供約0.010-0.20，更優選為0.011-0.09，最優選為0.012-0.045氧化當量;和(D)一種氫離子源，其量足以使自動沉積組合物PH範圍為1.6-3.8，更優選為1.7-3.0，最優選為1.8-2.5，所述接觸持續足夠長時間，使接觸的金屬表面塗覆一層含有機塗料樹脂的薄膜，所述薄膜與金屬表面粘著足夠牢，當塗覆過的金屬表面從與之接觸的自動沉積組合物移出時，不會在重力影響下流掉，乾燥後，在金屬表面上形成一層光滑塗層;
(Ⅱ)步驟(Ⅰ)結束時，使至少佔總體積30%，更優選至少為55%，最優選至少為90%的自動沉積液與足量酸型螯合陽離子交換樹脂接觸，以使自動沉積液中至少部分含量的溶解鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液轉移至離子交換樹脂，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子;和(Ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，使自動沉積液，不加另外的表面活性劑，與選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的另外金屬表面接觸，以便乾燥後在另外的金屬表面上形成光滑的塗層。
還令人意外的發現，使用較稀的硫酸、鹽酸，最優選是氫氟酸再生劑，要比較濃和/或較強的酸再生劑，更有效地從陽離子交換樹脂中至少去除鋅和鐵陽離子，效率的測量是通過已負載的離子交換樹脂置換的多價離子當量與存在於所用再生劑體積內的氫離子當量之比。更準確地說，本發明第二個優選實施例是一種包括如下步驟的方法(Ⅰ)提供亞氨基二乙酸陽離子交換樹脂的溼床，每毫升溼樹脂床體積含有總量為0.1-0.30毫摩爾從與酸型陽離子交換樹脂早期接觸的溶液中通過交換結合到樹脂上的鐵、鉻和鋅陽離子，在自然重力影響和輕微機械攪拌條件下，不存在任何流過床層的液流，當鈉型樹脂床穩定為其平衡體積時測量該體積;潤溼床層的液體是在其它任何液體流經床層之後，用0.5-4，更優選為1-3總床體積去離子水洗滌而形成的;和(Ⅱ)向步驟(Ⅰ)提供的溼床頂部加一定體積酸性再生劑水溶液，該溶液基本上由水和選自硫酸、氫氟酸、鹽酸及其混合物的酸成分組成，以使洗脫液體積等於從溼床底部流出的加入的再生劑液體的體積，選擇再生劑液體的體積和組分，以至少滿足下列兩組條件之一(A)洗脫液總體積內至少含溶解在每毫升溼樹脂床體積內總量為0.080毫摩爾的鐵、鉻和鋅陽離子，與陽離子交換樹脂結合而置換進入洗脫液總體積內的鐵、鉻和鋅陽離子的摩爾總數至少等於加到溼床的再生劑液體總體積中酸當量數的0.070倍;
(B)洗脫液總體積內至少含有溶解在每毫升溼樹脂床體積內總量為0.016毫摩爾的鐵、鉻和鋅陽離子，與陽離子交換樹脂結合而置換進入洗脫液總體積內的鐵和鋅陽離子的摩爾總數至少等於加到溼床的再生劑液體總體積中酸當量數的0.025倍。
有關離子交換樹脂床的使用和再生方法的上述說明和下文更詳細描述都基於如下假設使用傳統方法僅使液體單向流過所述床，除偶爾逆流洗滌外。然而，應該認識到某些更現代化的實施包括改變最為關心的液體流動，在該實例中自動沉積液以一個方向流過床，而再生液體則以相反方向流動一通常用「逆流」一詞表示這一種方法。按這種方式操作也在本發明預定範圍內，而且上述詳細描述，進行細節上變更是本領域技術人員所熟知的方法，本發明也將描述這種逆流操作方法。
在用於塗覆正亞鐵和/或鋅亞鐵表面的自動沉積液中，最好按指定順序增加選擇機會，使該液含有總量不大於1、0.3、0.1、0.05、0.009或0.004g/L除氟化物和表面活性劑陰離子外的陰離子。若用除氫氟酸外的任何酸或任何一種再生組合物(含有除氟化物外的任何大量陰離子)再生從該自動沉積液中分離多價陽離子的陽離子交換樹脂，會有汙染該液的危險。因此，本發明的第三個優選實施例是包括下列步驟的方法(Ⅰ)使選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的一種金屬表面與自動沉積組合物接觸，該組合物含有除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子，其總量不大於1g/L，所述接觸持續足夠長時間，使金屬表面或接觸表面塗覆一層含有機塗料樹脂的薄膜，所述薄膜與金屬表面粘著足夠牢，當塗覆的金屬表面從與其接觸的自動沉積組合物中移出時，不會在重力影響下流掉，並且乾燥後會在金屬表面上形成一層光滑的塗層;
(Ⅱ)步驟(Ⅰ)結束時，使佔總體積至少30%，更優選為至少55%，最好為至少90%的自動沉積液與足夠量的酸型陽離子交換樹脂接觸，以使溶解在自動沉積液中的至少部分含量的鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液移至陽離子交換樹脂上，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子;
(Ⅲ)將步驟(Ⅱ)中所用的陽離子交換樹脂從步驟(Ⅱ)中與該陽離子交換樹脂接觸的自動沉積液中分離;
(Ⅳ)使步驟(Ⅲ)中分離出的陽離子交換樹脂與足夠量的基本上由水和氫氟酸組成的酸性溶液接觸足夠長的時間，以至少取代部分多價金屬離子，從而使該陽離子交換樹脂的交換容量再生;和(Ⅴ)使含有選自鐵、鉻和鋅陽離子和總量不大於1g/L的除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子的自動沉積液與得自步驟(Ⅳ)的再生酸型陽離子交換樹脂接觸足夠長的時間，以使自動沉積液中溶解的至少部分含量的鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液轉移至離子交換樹脂上，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子;和選擇性地，(Ⅵ)步驟(Ⅴ)結束時，使自動沉積液與選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的一種金屬表面接觸足夠長的時間，使已接觸的金屬表面塗覆一層含有機塗料樹脂的薄膜，所述薄膜與金屬表面粘著足夠牢，當已塗覆的金屬表面從與其接觸的自動沉積組合物中移出時，不會受重力影響而流掉，而且乾燥後，能在金屬表面上生成一層光滑的塗層。
這些發現的結合使自動沉積液能非常有效而經濟的循環。
圖1-3均為曲線圖，它們說明本發明一些特定陽離子交換樹脂的再生方法和現有技術中其它特定再生方法的一些重要特徵。
用於本發明的優選離子交換樹脂是具有亞氨基二乙酸官能團的樹脂。合適的市售例子包括AMBERLITE
IRC-718，其供應者說明是具有「大網絡」結構的;LEWATITTMTP-207，其供應者Mobay Corp說明是「大孔」結構的;和PUROLITETMS-930，其供應者PuroliteCompany說明也是「大孔」結構的。希望其它同類產品一樣令人滿意。
上述的那些陽離子交換樹脂通常是以鈉型市售供應的。在本發明方法中使用它們之前，為從自動沉積液中提取多價金屬離子，最好將其轉化成酸型，以免通常不希望的鈉離子引入該液中。這種向酸型的轉化可按現有技術中公知的方法完成，例如用任何適當強的酸處理。
轉化成酸型後，在用它從自動沉積液中提取多價金屬離子之前，最好用水衝洗該酸型樹脂，所用水最好是去離子水、蒸餾水或別的純化水，即使用於離子交換樹脂轉化成酸型的酸與用該液處理自動沉積組合物的酸相同。作這種選擇的理由是實驗已證明，當含水酸的實際濃度用於使離子交換樹脂變成酸型時，保持與溼床的酸型離子交換樹脂接觸的酸量，一般對於再生自動沉積組合物所必須的量是過剩的，該組合物與酸型離子交換樹脂接觸，可去除多價金屬離子。因此，若酸型離子交換樹脂使用前不衝洗，所需的更多酸將會引入自動沉積液中，最後會因上述原因使其變得不適用。
還最好使用相同的酸以處理自動沉積組合物，使離子交換樹脂變成酸型，或使該樹脂使用後進行再生，以免自動沉積液中引入大量陰離子，這些陰離子不是自動沉積液原先存在的那些。
因為離子交換樹脂具有其它用途，對於本發明通常最好以床形式使用該離子交換樹脂，將製造商提供的樹脂球或顆粒固定於一個容器中(該容器具有不滲透液體的側壁，但其底部至少能部分透過液體)可形成床。通常慢慢地導出液體或振蕩所用的容器有助於形成符合要求的離子交換樹脂的壓緊床。使液體(該液體含有待去除的陽離子，如自動沉積組合物)流過該床，直到對待去除的離子而言，該樹脂容量達到所要的比值。然後，使再生劑酸液體流過樹脂床，在足夠的多價金屬陽離子被置換後，準備將該離子交換樹脂床再次用於去除多價金屬離子。在使用該床的各步驟之間，最好用水衝洗離子交換樹脂床，最好用去離子水、蒸餾水或其它純化過的水。來自各步驟的衝洗液和洗脫液最好按公知方法至少部分循環使用，某些情況下可取消中間衝洗步驟，通過控制所用再生劑濃度和其它液體組分，例如，結果使維持與離子交換樹脂平衡的酸量足以補充自動沉積液所需的量。
測量本發明方法所用的陽離子交換樹脂總體積時，樹脂顆粒必須呈鈉型，用合適的液體將其潤溼，在自然重力影響下和緩慢導出容器中液體或振蕩後，在容器中固定成床，然後繼續使任何淨液流經該床。為能定量說明本文中離子交換樹脂的體積，將包含所用量離子交換樹脂所必須的最小容積的容器體積，看作是該條件下離子交換樹脂的體積。
按本發明方法的自動沉積法，用於塗覆金屬基質的條件和成分通常為現有技術所公知的。特定的最佳條件說明如下一種用於本發明方法中形成自動沉積塗層的優選的一類塗料樹脂包括內部穩定的1，1-二氯乙烯共聚物或外部穩定的1，1-二氯乙烯共聚物，該聚合物含有過量50%(重量)(下文為「W/o」)，或更優選至少80W/o的聚合1，1-二氯乙烯的殘餘物。最好1，1-二氯乙烯共聚物是結晶性的。典型的結晶狀樹脂如US3922451和US3617368所述。一般地說，含樹脂的結晶聚(1，1-二氯乙烯)含有較高比例的1，1-二氯乙烯殘餘物，例如，至少約80%(按其重量計)。
優選的工作自動沉積液含有市售的聚(1，1-二氯乙烯)樹表3年齡與療效對照
結論從表中可以看出該藥對70歲以上年齡組療效有所下降，這說明隨年齡增大各種功能活動下降，因而效果稍差。
臨床觀察中還發現，療效與病程關係密切，也按五級分組法統計如下。詳見表4
成分量(以克計，基於100%活性成分)丙烯酸樹脂乳膠58.00十二烷基二苯醚二磺酸酯表面活性劑0.14TEXANOLTM12.20膠體炭黑顏料1.88氟化鐵3.00氫氟酸1.40其餘為去離子水以製成1升自動沉積液。
適用於該組合物的從市場上買到的乳膠例子包括購自Na-tional Starch公司的NACRYLIC
78-6334和NACRYLIC
78-6408;購自Imperial化學品工業的NEOACRYL
A-640;購自Rohm和Haas公司的RHOPLEX
WL-91和RHO-PLEX
B-85;購自Unocal的76 RES 1018。膠體炭黑的例子與上述列出的相同。TEXANOLTM從Eastman化學品公司買到，其供應者報導，它實質上由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯組成。
在本發明方法的操作過程中，溶解鐵的優選濃度不大於4g/L(在優選的自動沉積組合物中通常溶解鐵是呈正鐵形式)，更優選為不大於2.0g/L;在本發明方法操作過程中，溶解的鋅陽離子濃度不大於3g/L，更優選為不大於1.0g/L;在本發明方法的操作過程中，溶解的鉻陽離子濃度不大於2g/L，最好不大於0.5g/L。使全部自動沉積組合物或通常更方便的是使部分組合物在指定時間間隔內與酸型陽離子交換樹脂接觸，以保證溶解的多價陽離子濃度維持在低於要求的界限內，然後使如此「淨化過的」自動沉積組合物重新用於塗覆另外的金屬表面。間歇或連續完成這種純化方法的方式通常是現有技術中公知的，這裡不再詳細敘述。而將中心集中在本發明方法新穎的要點上，即陽離子交換樹脂(優選為螯合型的，特別優選是亞氨基二乙酸型的)的使用和再生。
當任何固定體積的陽離子交換樹脂與增加體積的含可交換陽離子的特定液體組合物接觸時，陽離子交換樹脂的體積最終為可交換離子所飽和，而且將不能再從任何另外的特定液體組合物體積內除去任何這種離子，直到該離子交換樹脂由於與再生劑液體接觸而被再生，該再生劑液體含有與第一種特定液體組合物交換的不同類型離子。在離子交換樹脂如此飽和後，每單位體積樹脂所含陽離子量通常在現有技術中是已知的，稱為樹脂的「飽和容量」，它與取決於實際方法如何操作的「工作容量」是不同的。飽和容量常被用於處理比較簡單的溶液，如軟化過的天然水或另外的純化水，它與樹脂負載的組合物無關。然而，事實上，對於特殊類型或混合型陽離子來說，離子交換樹脂的飽和容量常常取決於用於使樹脂負載這些陽離子的液體組合物。就本方法而論，特別重要的是注意下文規定的容量值，該值與所用自動沉積組合物和交換樹脂有關，因為現已發現，當用實際用過的或累積用過的自動沉積組合物測定容量時，離子交換樹脂對鐵，尤其是對鋅的實際容量基本上低於交換樹脂製造商給定的標定值，這些製造商給定的數值一般基於鈉交換。亞氨基二乙酸樹脂的飽和容量對用於使樹脂負載多價離子的溶液PH尤為靈敏。
當用於本發明方法的離子交換樹脂已負載到一點，該點處於對離子飽和容量百分數為50-99，更優選為75-95，最好為75-90範圍內，可期望從用於本發明方法的自動沉積組合物中除去該離子，該離子交換樹脂準備用於本方法的再生步驟。另一種方法是，通過特定的自動沉積組合物和待塗覆基質表面的負載實驗，足以能可靠確定組合物和其它操作參數時，並如上所述將離子交換樹脂用於床中，可根據流過離子交換樹脂床的用過的自動沉積組合物床體積數進行再生。
以下列操作實例中將進一步理解本發明的實施。
實施例和比較例1進行下列實驗室試驗，試圖確定再生的最佳條件。通過樹脂10倍床體積的累積已用自動沉積組合物(該組合物具有上述已給定的自動沉積液組合物Ⅰ相同成分)，使AMBERLITE
IRC-718陽離子交換樹脂的大樣品飽和鐵，只是氟化鐵量增加，得到鐵陽離子濃度為2g/L。然後將如此負載的樹脂再用去離子水衝洗，直到流出物無可見的乳膠。從溼床的溶液中取樣，發現它含有0.060g/L鐵。用下述任何酸洗脫的最大量計，每毫升(下文簡寫為「ml」)樹脂含0.13毫摩爾鐵。
然後將60-61ml這種負載和已衝洗的樹脂樣品置於普通鐵交換樹脂用的實驗容器中，得到的床深為45釐米，用六次連續增量連續進行洗脫，每次增量20ml，9種再生劑酸組合物如下硫酸、鹽酸和氫氟酸各為0.25、1.0和5.20N的水溶液。(按計算的當量濃度，保證硫酸的兩個質子完全離子化，也保證氫氟酸和鹽酸的質子完全離子化)。
每次如此增量以後，收集由柱流出的流出物，通過原子吸收光譜分析鐵的含量。發現鐵的量與浸離子交換樹脂的液體中所含量相一致;通過在對照實驗中測定從新鮮鈉型離子交換樹脂中洗脫的氯離子以確定校正因子，該樹脂浸在去離子水中，在一個大小相同的床中用1.0N的NaCl水溶液，從中計算每次增量中洗脫物的比值，該比值是從洗脫液得到的，而不是從與溼床的離子交換樹脂接觸的溶液得到的。由此測定由洗脫液得到的洗脫物比值對第一次增量是0.0，對第二次增量是0.12，對第三次增量是0.92，而對隨後的所有增量都是1.0。
每次洗脫液增量後，按上述方法測定再生鐵的累積量，對照所用洗脫液量中酸積累毫摩爾數作圖，得到圖1-3。這些圖的某些特徵在表1中作了說明。
表1洗脫液成分再生鐵毫摩爾與所用洗脫液體積中的酸毫當量的比值洗脫總量為1毫摩爾的鐵以後5.2N H2SO40.0265.2NHCl0.0215.2NHF0.0211.0N H2SO40.0261.0NHCl0.0361.0NHF0.0360.25N H2SO40.03*0.25HCl0.0510.25NHF0.065洗脫總量為5毫摩爾的鐵以後5.2N H2SO40.0365.2NHCl0.012
5.2NHF0.0281.0N H2SO40.0621.0NHCl0.0861.0NHF0.079＊為由實際數據外推的值。
這些圖和表1數據表明，與正常期待值相反，用0.25或1N酸再生比用5.2N同種酸更有效，與期待值和大多數相關現有技術教導也相反，鹽酸和氫氟酸在較低濃度下比硫酸更有效。儘管已知氫氟酸遠不及硫酸或鹽酸的酸性「強」，這是因為它的電離常數較小。
如上所述，在大多數情況下配製自動沉積組合物時最好用氫氟酸作唯一的酸成分，而且在此情況下，最好用氫氟酸作再生劑，其濃度為0.5-4W/o，更優選為1-2.5W/o，(為比較起見，1NHF與2%(重量)非常接近)。
實施例2在該組每次試驗中，將60-61ml的LEWATITTMTP-207，PUROLITETMS-940，或AMBERLITE
200鈉型陽離子交換樹脂床裝成深為45釐米的床，然後進行如下步驟1.用500ml的17%硫酸水溶液流經該床以使其轉成酸型;
2.用500ml去離子水衝洗;
3.用200ml5%氫氟酸水溶液衝洗;
4.用250ml去離子水衝洗;
5.流過約900ml自動沉積組合物而使其負載，該組合物與上述自動沉積液組合物Ⅰ相同，只是它還含有足夠量的溶解氟化鋅，以產生濃度為0.3g/L的鋅陽離子，另一種方法是用自動沉積液組合物Ⅰ本身;
6.用2床體積的去離子水衝洗;
7.用3床體積1%或10%氫氟酸水溶液或用2或20%的硫酸水溶液再生;
8.用2床體積的DI水衝洗。
分析由離子交換樹脂床流出的流出物，測定滯留在離子交換樹脂上的鐵和鋅的量，隨後進行洗脫。
用含鋅的自動沉積組合物和用10%氫氟酸再生劑得到的一些結果列於表2中。
表2離子交換與離子交換樹脂每毫升離子交酸再生去除結樹脂類型結合的自動沉積換樹脂結合的合在樹脂上的液中金屬的百分數金屬毫克數金屬百分數FeZnFeZnFeZnTP-20744789.93.88899+S-94038737.33.21597AMBERLITE
200 98 99+ 26.7 5.7 81 1表2注S-940樹脂具有膦酸官能團;AMBERLITE
200具有強(磺酸)官能團。
表2數據表明磺酸型樹脂在結合鐵和鋅方面是最有效的，但用氫氟酸再生比較困難，尤其是對鋅。用10%氫氟酸再生結合鐵的膦酸樹脂是非常困難的。
當用自動沉積組合物Ⅰ(無鋅)時，與稀的和濃的氫氟酸和硫酸以及AMBERLITE
200磺酸型樹脂一起，結果是明顯不同的。用10%HF，約71%結合的鐵能用2床體積的酸洗脫，然而用20%硫酸，約68%結合鐵能用相同體積的酸再生劑洗脫，如用2床體積的1%HF再生劑，可洗脫90%以上結合的鐵，儘管該再生劑僅含有10%HF洗脫的質子的1/10。另一方面，當用2%H2SO4作再生劑時，約35%的結合鐵能用2床體積的再生劑洗脫。因此，用強酸型陽離子交換樹脂以及螯合弱酸型交換劑、氫氟酸比強酸，如硫酸，在洗脫結合的鐵方面更有效。
實施例3製備體積為19升的自動沉積液，它具有上述自動沉積液組合物Ⅰ相同的組份，只是氟化鐵量增加，得到的鐵陽離子濃度為2.2g/L，使該自動沉積液流經體積為1.9升的酸型AMBERLITE
IRC-718，亞氨基二乙酸陽離子交換樹脂床，使自動沉積液中的鐵濃度降至1.7g/L。然後用已流經陽離子交換樹脂的自動沉積組合物塗覆一些實驗板，鋼表面總和合計約1平方米。用0.8床體積的去離子H2O衝洗離子交換樹脂，用1.5床體積的10%HF再生，用1.6床體積的去離子水衝洗，再用去離子H2O以4.9米/小時速度逆洗10分鐘。用相同的陽離子交換樹脂重複上述步驟10次，從而證明，使100床體積的自動沉積液通過該離子交換床時，這樣的用量不會使樹脂的交換容量下降。每次重複後，通過用普通鹽噴霧和表面粘砂腐蝕試驗，目測生成的塗層質量，並用目視法評價產生的表面質量。重複10次後，腐蝕試驗結果表明未出現變質，而且沒有出現細粒狀或紋理表面，正如在類似的除鐵條件下US 3839097所報導。
權利要求
1.一種方法包括下列步驟(Ⅰ)使選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的一種金屬表面與自動沉積組合物接觸，所述組合物含水和(A)穩定分散的有機塗料樹脂約5-550g/L；(B)氟化物離子約0.4-5g/L；(C)足量的選自重鉻酸鹽、過氧化氫、正鐵離子及其混合物的氧化劑，每升氧化劑可提供約0.01-0.2氧化當量；和(D)一種氫離子源，其量足以使自動沉積組合物PH範圍約為1.6-3.8，所述接觸持續足夠長時間，使接觸的金屬表面塗覆一層含有機塗料樹脂的薄膜，所述薄膜與金屬表面粘著足夠牢，當塗覆過的金屬表面從接觸的自動沉積組合物中移出時，不會在重力影響下流掉，乾燥後，在金屬表面上形成一層光滑的塗層；(Ⅱ)步驟(Ⅰ)結束時，使至少佔總體積30%的自動沉積液與足量酸型螯合陽離子交換樹脂接觸，以使自動沉積液中至少部分含量的溶解鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液轉移至離子交換樹脂上，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子；和(Ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，使自動沉積液，不加另外的表面活性劑，與選自正亞鐵和鋅亞鐵金屬表面的另外金屬表面接觸，以便乾燥後在另外的金屬表面上形成光滑的塗層。
2.按權利要求1的一種方法，包括另外的一些步驟(Ⅳ)將步驟(Ⅱ)中用過的陽離子交換樹脂與在步驟(Ⅱ)中和所述陽離子交換樹脂接觸的自動沉積液分離;(Ⅴ)使步驟(Ⅳ)分離出的陽離子交換樹脂與足夠量的酸性溶液接觸足夠長的時間，以至少取代部分多價金屬離子，從而使陽離子交換樹脂的交換容量得以恢復;和(Ⅵ)使含有選自鐵、鉻和鋅陽離子的多種陽離子的自動沉積液與步驟(Ⅴ)中再生的酸型陽離子交換樹脂接觸足夠長時間，以使自動沉積液中至少部分溶解鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液轉移至離子交換樹脂，並等量置換自動沉積液中的溶解氫離子。
3.按權利要求2的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅱ)中自動沉積組合物和酸型螯合離子交換樹脂的相對用量是在步驟(Ⅱ)結束時，每單位體積離子交換樹脂中結合的鐵、鉻和鋅陽離子的總量至少是每單位體積離子交換樹脂結合鐵、鉻和鋅陽離子總量的75%，由於等量的離子交換樹脂和更大量的自動沉積組合物接觸;(ⅱ)步驟(Ⅴ)中酸和螯合離子交換樹脂的相對用量是在步驟(Ⅴ)結束時，每單位體積的離子交換樹脂結合的鐵、鉻和鋅陽離子總量不大於每單位體積離子交換樹脂結合的鐵、鉻和鋅陽離子總量的40%，由於等量陽離子交換樹脂與步驟(Ⅱ)開始時所用的一定體積的自動沉積組合物相接觸，該自動沉積組合物體積比陽離子交換樹脂的體積大100倍;(ⅲ)在自動沉積組合物中，穩定分散的有機塗料樹脂的濃度為40-120g/L，氟化物離子濃度為0.5-3.0g/L，每升氧化等同物濃度為0.011-0.09，它選自過氧化氫、正鐵離子及其混合物，PH為1.7-3.0。
4.按權利要求3的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅱ)中自動沉積組合物和酸型螯合離子交換樹脂的相對用量是步驟(Ⅱ)結束時，每單位體積離子交換樹脂結合的鐵、鉻和鋅陽離子總量至少為每單位體積離子交換樹脂結合鐵、鉻和鋅陽離子總量的90%，由於等量的離子交換樹脂和較大體積的自動沉積組合物接觸;(ⅱ)步驟(Ⅴ)中酸和螯合離子交換樹脂的相對用量是步驟(Ⅴ)結束時，每單位體積離子交換樹脂結合鐵、鉻和鋅陽離子的總量不大於每單位體積離子交換樹脂結合鐵、鉻和鋅陽離子總量的25%，由於等量的陽離子交換樹脂和步驟(Ⅱ)開始時所用的一定體積自動沉積組合物(它比陽離子交換樹脂的體積大100倍)接觸;(ⅲ)在自動沉積組合物中，穩定分散的有機塗料樹脂濃度為40-80g/L，氟化物離子濃度為1.0-3.0g/L，每升氧化等同物濃度為0.012-0.045，它選自過氧化氫、正鐵離子及其混合物，PH為1.8-2.5，所有除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子總濃度不高於1g/L。
5.按權利要求4的一種方法，其特徵為(ⅰ)自動沉積組合物中穩定分散的有機塗料樹脂選自(a)至少含80%(以重量計)1，1-二氯乙烯殘餘物的1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，和(b)丙烯腈的共聚物;(ⅱ)步驟(Ⅰ)中接觸時間為30-200秒;(ⅳ)酸型陽離子交換樹脂具有亞氨基二乙酸官能團;和(ⅴ)步驟(ⅳ)中所用的酸性溶液基本上由水和酸組成，該酸選自氫氟酸、鹽酸和硫酸，其總量是酸溶液濃度(以酸計)不大於1N。
6.按權利要求3的一種方法，其特徵為(ⅰ)自動沉積組合物中穩定分散的有機塗料樹脂選自(a)至少含80%(重量)來自1，1-二氯乙烯的殘餘物的1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，和(b)丙烯腈共聚物;(ⅱ)步驟(Ⅰ)中接觸時間為30-200秒;(ⅳ)酸型陽離子交換樹脂具有亞氨基二乙酸官能團;(ⅴ)步驟(ⅳ)中所用酸性溶液基本上由水和酸組成，該酸選自氫氟酸、鹽酸和硫酸，其總量是酸溶液濃度(以酸計)不大於1N。
7.按權利要求3的一種方法，其特徵為(ⅰ)自動沉積組合物中穩定分散的有機塗料樹脂選自(a)1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，它至少含80%(重量)來自1，1-二氯乙烯的殘餘物，和(b)丙烯腈的共聚物;(ⅱ)步驟(Ⅰ)中接觸時間為30-200秒;(ⅳ)酸型陽離子交換樹脂具有亞氨基二乙酸官能團;和(ⅴ)步驟(ⅳ)中所用的酸溶液基本上由水和酸組成，該酸選自氫氟酸、鹽酸和硫酸，其總量為酸溶液濃度(以酸計)不大於1N。
8.按權利要求7的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中接觸是通過金屬表面浸於自動沉積組合物的主容器中;(ⅱ)將主容器中的一部分自動沉積組合物連續從所述的主容器中取出並移入另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時取出足夠大的部分，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回供自動沉積組合物用的主容器中，並與其中剩餘的自動沉積組合物相混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)氫氟酸組成。
9.按權利要求6的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物的主容器中;(ⅱ)將主容器中的部分自動沉積組合物連續從所述主容器移出並移至另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出的所述部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回自動沉積組合物用主容器中，在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)的氫氟酸組成。
10.按權利要求5的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物主容器中;(ⅱ)主容器中的部分自動沉積組合物連續從所述主容器移出並移至另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出的部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回供自動沉積組合物用的主容器中，並在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)的氫氟酸組成。
11.按權利要求4的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物用的主容器中;(ⅱ)主容器中部分自動沉積組合物連續從所述主容器中移出並移至另一個容器，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出的所述部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回自動沉積組合物用主容器中，並在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)氫氟酸組成。
12.按權利要求3的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物用主容器中;(ⅱ)主容器中部分自動沉積組合物連續從所述主容器移出並移至另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出的所述部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回自動沉積組合物用主容器中，並在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)的氫氟酸組成。
13.按權利要求2的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物用主容器中;(ⅱ)主容器中部分自動沉積組合物連續從所述主容器中移出並移至另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出所述部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時將自動沉積組合物連續返回自動沉積組合物用主容器中，並在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)氫氟酸組成。
14.按權利要求1的一種方法，其特徵為(ⅰ)步驟(Ⅰ)中的接觸是通過金屬表面浸入自動沉積組合物用主容器中;(ⅱ)主容器中部分自動沉積組合物連續從該主容器中移出並移至另一個容器中，在該容器中完成步驟(Ⅱ)，每小時移出所述部分足夠大，其體積至少等於主容器中自動沉積組合物總體積的1%;(ⅲ)步驟(Ⅱ)結束時，自動沉積組合物連續返回自動沉積組合物用主容器中，並在其中與該容器中剩餘的自動沉積組合物混合;和(ⅳ)酸性溶液再生劑基本上由水和0.5-3.0%(重量)氫氟酸組成。
15.一種方法包括如下步驟(Ⅰ)使選自正亞鐵和鋅亞鐵的金屬表面的一種金屬表面與自動沉積組合物接觸，該組合物含有除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子總量不大於1g/L，所述接觸持續足夠長時間，使接觸的金屬表面塗覆一層含有機塗料樹脂的薄膜，所述薄膜與金屬表面粘著足夠牢，當塗覆過的金屬表面從與其接觸的自動沉積組合物中移出後，不會在重力影響下流掉，而且乾燥後在金屬表面上形成一層光滑的塗層;(Ⅱ)步驟(Ⅰ)結束時，使佔總體積至少30%的自動沉積液與足夠量的酸型陽離子交換樹脂接觸，以使自動沉積液中至少部分總含量的溶解鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液移到陽離子交換樹脂上，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子;(Ⅲ)將步驟(Ⅱ)中所用的陽離子交換樹脂從步驟(Ⅱ)中與該陽離子交換樹脂接觸的自動沉積液中分離;(Ⅳ)使步驟(Ⅲ)中分離出的陽離子交換樹脂與足夠量的基本上由水和氫氟酸組成的酸性溶液接觸足夠長的時間，以至少取代部分多價金屬離子，從而使該陽離子交換樹脂的交換容量再生;和(Ⅴ)使含有選自鐵、鉻和鋅陽離子和總量不大於1g/L的除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子的自動沉積液與步驟(Ⅳ)中再生的酸型陽離子交換樹脂接觸足夠長的時間，以使自動沉積液中至少部分含量的溶解鐵、鉻和鋅陽離子從自動沉積液轉移到離子交換樹脂上，並等量置換自動沉積液中溶解的氫離子。
16.按權利要求15的一種方法，其特徵為(ⅰ)在(Ⅰ)和(Ⅴ)各步驟中自動沉積組合物含有總量不大於0.3g/L除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子，和(ⅱ)在步驟(Ⅱ)中至少佔總體積55%的自動沉積組合物與酸型陽離子交換樹脂接觸。
17.按權利要求16的一種方法，其特徵為(ⅰ)在(Ⅰ)和(Ⅴ)各步驟中的自動沉積組合物含有總量不大於0.1g/L除氟化物和表面活性劑陰離子以外的陰離子，和(ⅱ)已在步驟(Ⅱ)中至少佔總體積90%的自動沉積組合物與酸型陽離子交換樹脂接觸。
18.按權利要求17的一種方法，其特徵為(Ⅰ)和(Ⅴ)各步驟中接觸時間為30-200秒。
19.按權利要求15的一種方法，其特徵為(Ⅰ)和(Ⅴ)各步驟中接觸時間為30-200秒。
20.一種方法包括如下步驟(Ⅰ)提供亞氨基二乙酸陽離子交換樹脂的溼床，每毫升溼樹脂床體積含有總量為0.1-0.30毫摩爾與樹脂結合的鐵和鋅陽離子，通過早期與主要呈酸型的陽離子交換樹脂接觸的溶液交換，在自然重力和輕微機械振蕩影響下並且不存在任何流過床層的液流，當所述床穩定為平衡體積時測量體積，用於潤溼床的液體是在任何其它液體流過該床以後，用一半到4倍總床體積純水洗滌該床所形成的;和(Ⅱ)向步驟(Ⅰ)提供的溼床頂部加一定體積酸性再生劑水溶液，該溶液基本上由水和選自硫酸、氫氟酸、鹽酸及其混合物的酸成分組成，以使洗脫液體積等於從溼床底部流出的加入的再生劑液體的體積，選擇再生劑液體的體積和組分以至少滿足下列兩組條件之一(A)洗脫液體積內每毫升溼樹脂床體積至少含溶解在其中總量為0.080毫摩爾的鐵和鋅陽離子、與陽離子交換樹脂結合而置換進入洗脫液總體積內的鐵和鋅陽離子總摩爾至少等於加到溼床的再生劑液體體積中酸當量數的0.070倍;(B)洗脫液體體積內每毫升溼樹脂床體積內至少含有總量為0.016毫摩爾溶解在其中的鐵和鋅陽離子，與陽離子交換樹脂結合而置換進入洗脫液體的總體積的鐵和鋅陽離子總摩爾數至少等於加入溼床的再生劑液體體積內酸當量數的0.025倍。
全文摘要
使用螫合型陽離子交換樹脂，特別是具有亞氨基二乙酸官能團的樹脂，以從用過的自動沉積組合物中除去溶解的多價陽離子，如鐵、鋅和鉻，無需添加表面活性劑可重複使用該自動沉積組合物，在生成的塗層中不會出現不希望的細粒或其它紋理。用0.5—4％(重量)的含水氫氟酸可使陽離子交換樹脂有效地再生。
文檔編號B05D7/14GK1081940SQ9310368
公開日1994年2月16日 申請日期1993年3月6日 優先權日1992年3月6日
發明者W·G·科茲克, B·M·阿米德 申請人:亨凱爾公司