一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法與流程

2023-08-11 08:36:56 2

本發明涉及一種電極材料的製備方法，具體涉及一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法。

背景技術：

矽儲量豐富、儲鋰容量高，是非常有應用前景的鋰離子電池負極材料。但單質矽存在導電性能差，與鋰結合後體積膨脹大而使活性物質從電極表面脫落等問題，制約了矽電極材料的推廣和應用。目前，科研人員採用導電性好、比表面積大的金屬、碳材料和聚合物表面包覆矽，一定程度提高了矽電極材料的電化學性能。

magasinski[magasinskia，dixonp，hertzbergb，kvita，ayalaj，yushing.nat.mater.，2010，9(4)：353-358.]熱處理炭黑，採用cvd法將納米矽沉積炭黑表面，獲得矽碳複合材料。該材料顯示較好的電化學性能。kummer[kummerm，badillojp，schmitza.jelectrochemsoc，2014，161(1)：a40-a45.]等製備n-si/pani複合材料，該材料顯示較好的導電性、柔韌性，有效壓制矽在充放電循環中的體積變化。wang[wangx，wenz，liuy，wux.electrochim.acta，2009，54(20)：4662-4667.]等採用機械球磨法複合鋰、氧化矽、氧化錫和石墨，獲得si-sn-li4sio4/c複合材料。該材料100次循環後的容量大於600mah/g。目前，現有的矽基材料製備工藝存在一定的缺陷。採用機械球磨法製備矽基材料，無法有效實現成分均勻分散；而採用cvd法製備成本太高，高溫熱還原氧化矽的操作溫度高於700℃，能耗太大。

技術實現要素：

本發明目的在於提供一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法，克服現有製備技術的缺陷，提高矽電極材料的電化學性能。為實現上述發明目的，本發明的技術方案是：矽基材料以二氧化矽為前驅體，機械混合合金還原劑和低熔點鹽、壓塊，然後在真空或惰性氣氛、150～600℃燒結2～10h；然後鹽酸洗滌、水洗，烘乾獲得矽基材料；二氧化矽為mcm-41，mcm-48，mcm-50，sba-15的一種；合金還原劑為鎂合金和鋁合金的一種；鎂合金為鎂鋁、鎂鋰、鎂鈣、鎂鈉的一種；鋁合金為鋁鈉、鋁鋰、鋁鈣、鋁鉀的一種；低熔點鹽為氯化鋁、溴化鋁、氯化鋅、溴化鋅的一種；合金與二氧化矽的摩爾比2～4；低熔點鹽與二氧化矽的摩爾比為3～10；一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法包括：

1)稱量一定質量的合金粉、二氧化矽和低熔點鹽，氬氣氣氛機械球磨1～40h；

其中，合金粉的顆粒尺寸為10納米～100微米；

2)將步驟1)的產物壓製成塊，壓力範圍為2～40噸；

3)將步驟2)的產物放入密閉容器，惰性氣氛或真空150～600℃擱置2～10h；然後冷卻、粉碎；

4)將步驟3)的產物倒入過量鹽酸，處理2～10h；過濾分離、洗滌烘乾，獲得矽基材料。

本發明提供的矽基材料製備方法，與其它負極材料製備方法相比，具有如下優點：

1)本發明工藝簡單、操作方便，有利於工業化生產。

2)採用合金還原劑、低熔點鹽與二氧化矽反應，極大降低二氧化矽被還原的溫度，降低能耗；

3)本發明專利製備的矽基材料，可直接作為鋰離子電池負極材料，也可作中間體進一步處理製備負極材料，也可用於制氫材料，在鋰離子電池和可攜式氫源等領域具有很好的應用前景。

具體實施方式

為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲舉以下實施例，並詳細說明如下：

實施例1

一種矽基材料的成分設計為：

mcm-41，1g；鎂鋁合金，1g；alcl3，8g；

mcm-41，1g；鎂鋰合金，1g；alcl3，8g；

mcm-41，1g；鋁鈣合金，1g；alcl3，8g；

一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法包括：

1)稱量一定質量的合金粉、二氧化矽和氯化鋁，氬氣氣氛機械球磨10h；

其中，合金粉的顆粒尺寸為10納米～100微米；

2)將步驟1)的產物壓製成塊，壓力範圍為10噸；

3)將步驟2)的產物放入密閉容器，惰性氣氛或真空300℃擱置5h；然後冷卻、粉碎；

4)將步驟3)的產物倒入過量鹽酸，處理5h；過濾分離、洗滌烘乾，獲得矽基材料。

該矽基材料顆粒尺寸細小，呈現多孔結構；用於鋰離子電池負極時；100次循環後，0.1c放電容量大於600mah/g.用於可攜式制氫材料時，矽粉在70℃0.1c氫氧化鈉溶液中氫氣產率高於85％。

實施例2

一種矽基材料的成分設計為：

sba-15，1g；鋁鋰合金，1g；alcl3，8g；

sba-15，1g；鎂鋁合金，1.5g；alcl3，8g；

sba-15，1g；鎂鋰合金，2g；alcl3，8g；

一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法包括：

1)稱量一定質量的合金粉、二氧化矽和氯化鋁，氬氣氣氛機械球磨20h；

其中，合金粉的顆粒尺寸為10納米～100微米；

2)將步驟1)的產物壓製成塊，壓力範圍為8噸；

3)將步驟2)的產物放入密閉容器，惰性氣氛或真空250℃擱置5h；然後冷卻、粉碎；

4)將步驟3)的產物倒入過量鹽酸，處理5h；過濾分離、洗滌烘乾，獲得矽基材料。

該矽基材料顆粒尺寸細小，呈現多孔結構；用於鋰離子電池負極時；100次循環後，0.1c放電容量大於600mah/g.用於可攜式制氫材料時，矽粉在70℃0.1c氫氧化鈉溶液中氫氣產率高於85％。

實施例3

一種矽基材料的成分設計為：

mcm-41，1g；鋁鋰合金，1g；zncl2，7g；

mcm-41，1g；鎂鋁合金，1g；albr3，8g；

sba-15，1g；鎂鋰合金，1g；zncl2，8g；

一種以合金為還原劑的矽基材料製備方法包括：

1)稱量一定質量的合金粉、二氧化矽和氯化鋁，氬氣氣氛機械球磨15h；

其中，合金粉的顆粒尺寸為10納米～100微米；

2)將步驟1)的產物壓製成塊，壓力範圍為10噸；

3)將步驟2)的產物放入密閉容器，惰性氣氛或真空600℃擱置10h；然後冷卻、粉碎；

4)將步驟3)的產物倒入過量鹽酸，處理5h；過濾分離、洗滌烘乾，獲得矽基材料。

該矽基材料顆粒尺寸細小，呈現多孔結構；用於鋰離子電池負極時；100次循環後，0.1c放電容量大於600mah/g.用於可攜式制氫材料時，矽粉在70℃0.1c氫氧化鈉溶液中氫氣產率高於85％。

儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。