用於純化碳酸亞乙烯酯的方法
2023-08-11 08:36:26
專利名稱：用於純化碳酸亞乙烯酯的方法
用於純^:碳酸亞乙烯酯的方法
技術領域：
本發明涉及碳酸亞乙烯酯(vc)的工業純化。
碳酸亞乙烯酯是用於生產化學品、藥物產品、作物j呆護劑以及 特別用於製備聚合物、塗料以及電池電解質的 一種重要的中間體。
5 碳酸亞乙烯酯是採用一種已知的方法，即利用叔胺類，特別是
三乙胺通過在^J臾氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氫而製備的。
-友酸氯乙二醇酯是利用氯或石黃醯氯通過-友酸乙二醇酯的自由 基氯化而獲得。
此合成由Newman和Addor在1953年第一次發表(JACS， 101953,第1263頁；JACS， 1955，第3789頁)。
石友酸乙二醇酯(GC)本身通過紫外光在60。C 70。C進4亍光氯 化，並且所生成的CGC通過真空蒸餾而純化。
Newman和Addor在沸騰的醚中利用三乙胺經過消除作用而 獲得了 VC，該混合物已經過整4復加熱。
15 通過濾除氯化三乙銨然後蒸餾而進行分離，這就以59%的產
率生成了一種粗VC，該粗VC需要通過進一步蒸餾而純化。
JP 2000/026449描述了在高沸點;容劑(b.p. 170。C 300。C)中 的消除作用。該反應明確地是在50。C下在碳酸二丁酯中使用三乙
胺進行了 20小時。在將該氯化銨濾除以及將過量的三乙胺餾出後，
通過簡單蒸餾將粗VC分離出來。為除去痕量的胺，將該VC倒入 一個矽膠柱中。最後，進行純化蒸餾。如此獲得的VC中的含氯量 為29ppm ，而對比樣本含量>3000ppm。產率為56% 。
5 DE-A 19 955 944 聲稱在 GC 中作為 一 種溶劑(b.p.
243。C 244。C)的消除作用。CGC首先—皮引入到GC中並且以60。C 加入三乙胺反應1.5小時。在40°C時將過量的三乙胺餾出並且在 100°C時通過一個薄膜蒸發器進行蒸發後，就以73%的產率獲得 VC和GC的無色的混合物。沒有主合出關於該純度的悽t據。
10 在將該鹽類濾除以及將該溶劑和其他雜質通過簡單蒸餾而分 離後，CGC在液相中的反應生成了一種粗的碳酸亞乙婦酯，其中混 雜有殘留的氯乙醛、碳酸氯乙二醇酯、碳酸二氯乙二醇酯以及另外 的有機化合物，其中有些含氯。
Johnson和Patton在JOC ( 1960)第1042頁中描述了 CGC 15在氣相中於250。C以及50 60mmHg下通過具有CaS04催化劑的 固定床進一亍的反應。
這些催4b劑經過非常快的去活作用並充其量能以40% 45%的 選擇性來完成35% 40%的轉化。更高或更低的溫度導致一個更低 的轉化率。這些催化劑可以通過燒除而再生。
20 顆粒化的活性炭和顆粒化的活性鋁只生成氣態產物。
DE-A 1 135 452 4苗述了在300。C 400。C時CGC的HC1消除作
用。該CGC以氣態形式通過一個惰性載體材料，該惰性載體材料
塗覆有元素周期表中副族i、 ii或vm的元素或它們的鹽類或氧化
物。優選使用鐵、鈷以及銅的氯化物，特別優選使用氯化鎘。合適
的載體材料是顆粒大小為4mm到8 mm的珪酸鹽和浮石粉。
這些催化劑在270。C到450。C,優選300。C 400。C的溫度下， 在常壓或減壓下作為一個固定床〗吏用。
5 CdCb在浮石粉上的表現得到了明確的描述。該催化劑比CaS04
催化劑具有一個實質上更長的流程時間(大約270小時)和更高的 選擇性(74% )。
空間速度是每小時每升催化劑0.15 kg的CGC,並且每kg的 CGC的惰性氣流是在27到67升之間。平均轉化率是87%。
10 該催化劑可以在空氣中在500°C到700 。C下一皮燒除。
用於生產石友酸亞乙烯酯的氣相法在經過一個簡單蒸餾後給出 一種^且碳酸亞乙烯酯，該4且石友酸亞乙烯酯在雜質方面與該液態方法 的4艮類似。
關於通過蒸餾而純化的努力，該文獻中的翁:據不準確，因此不 15 能估算在這一具體情況下所花費的努力以及由於純化所帶來的產 率損失。
該vc —個高的純度具有極大的技術重要性，特別是對於聚合
反應以及作為 一種添加劑用於電池電解質時。
US 2 873 230指出，即使用 一個80-塔盤的柱(或塔，column), 20用Newman和Addor的方法製備的VC也不能一皮充分純化以^更與 乙酸乙烯酯共聚，而且在均聚反應中得到了不充分的分子量。
據說含氯的雜質對此負主要責任。本申請涉及一種純化方法， 該方法包括將接受純化蒸餾的VC氣化，並且將其以氣態送去在
200°C到450°C下進4亍熱處理。如此獲得的VC再一次經過純化蒸 條，只有在此之後的才能達到用於滿意的聚合結果的 一種純度。
5 Huang等人在Chin. J. Polm. Sci. (1990) 8 (3),第197 203頁
中指出，使用Newman和Addor的方法製備的VC,在其經過過濾 分離並且溶劑^f皮餾出後，用大約4%的NaBH4在64°C時4覺拌1 小時並且^又在此之後經過一個純化蒸餾處理。必須重複該-操作以獲 得可輕易聚合的材料，該材料對於脫色是穩定的。
10 該兩篇文獻參考都沒有詳細討i侖保留在該純VC中的雜質的含
量。由於分離過程而帶來的損失也同樣沒有討i侖。
本發明的一個目的是提供用於碳酸亞乙烯酯的蒸餾純化的一 種方法。
出人意料地發現了，如果在該純化蒸餾之前，用含有醯胺的氮 15-氫鍵的有機化合物進行一種簡單的熱處理，即可獲得該VC所希望 的蒸餾特性u無i侖是通過在液相中還是在氣相中消除而獲得該工業 VC，這都是有可能的。
本發明涉及用於碳酸亞乙烯酯的純化的一種方法，其中待純化 的碳酸亞乙烯西旨
20a)在25。C到1S0。C的範圍內的溫度下，與具有至少一個醯胺氮-氫4建的 一種有才幾化合物進4亍4妻觸，可選力口入〉容劑，
b)任何沉澱的固體都可選^^濾除，c)以及/人該剩餘的〉容液中通過一個^主蒸^留(或Jt荅蒸々留，column distillation )獲得所純化的^f灰酸亞乙烯酯。
在本發明的情況下，含有醯胺氮-氫鍵的有機化合物都是脂肪族 的和芳香族的羧醯胺類，該羧醯胺類具有一種或多種的具有以下通 5式(I)的以下功能團
formula see original document page 8其中R^H、 C廣C,烷基或環烷基、C6-C,(t芳基，
或具有以下通式(II)的尿素類
formula see original document page 810 其中，R、 R、和R''是相同的或不同的，並且是H、 C-C10-
烷基或環烷基、C6-do-芳基，優選使用尿素類。
優選使用來自下組的具有醯胺氮-氫鍵的有機化合物，該組包括 甲醜胺、曱基曱醜胺、乙醜胺、甲基乙醜胺、乙基乙醜胺、笨乙醜 胺、己二醯二胺、苯甲醯胺、鄰苯二醯胺、丙醯胺、二曱脲、二乙
15脲、二苯脲，和尿素。特別優選使用二曱脲、二乙脲和二苯脲。非 常特別優選使用尿素。
步-腺a)中的熱處理通過在25。C和180°C之間，優選在60°C和 160°C之間，特別優選在90。C和140。C之間的溫度下通過攪拌而 進行。
相對於該石友酸亞乙烯酯加入4安重量計0.1% 30%,優選4要重量
計1% 10%，特別優選4要重量計2% 6%的有扭4勿質。
在有溶劑存在時或不力n入溶齊'J時都可以加入含有至少 一 個醯
胺氮鍵的該有才幾化合物。例如，二曱基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮 5 (NMP)、 二曱基甲醯胺以及DMSO可以4是及4乍為;容劑。
熱處理之後，將任何沉澱出的固體可選被濾除並且將該碳酸亞 乙歸酯從步驟c)中的殘留物中餾出。這可以通過一個有至少10個， 優選至少20個，特別優選至少30個塔盤的柱(或塔，column )從 一個容器中作為一個批次蒸餾來進行。
10 合適的柱內物(或塔內物)可以是本領域技術人員已知的所有
可能性，例如，泡罩盤、篩盤、以及還有隨才幾i真充物，例如，臘希 環，鮑爾環，弧鞍填料，以及還有交叉道結構類，例如來自Sulzer和 Montz的結構化填充物。
下面，根據本發明的該方法參考一些實例進行說明，但這些實 15例不得—皮理解為對本發明概念的限制。
實例
該蒸餾裝置包糹舌具有一個平面磨口糹妻頭的一個15升的用油加 熱的罐和一個錨形攪拌器、柱(或塔)、回流分流器、冷凝器以及 用於建立一個恆定真空的裝置。在該真空泵前裝有冷卻至-78°C的 20—個冷阱。具有一個平面磨口接頭的罐，柱(或塔)、回流分流器 和冷凝器是由玻璃製成的，而該錨形攪拌器由聚四氟乙烯製成。
該柱(或i荅)具有1500 mm長的Sulzer DX結構化的填充物， 包4舌具有一個50 mm直^聖的Hastelloy C。》匕類型的結構^匕i真充物 具有每米在15到30之間的塔盤的分離效率。
該裝置在裝載前後和糹喿作之前始終用氮氣覆蓋。
5 通過一個初步蒸餾而沒有經過一個柱(或塔)的、^U又是基本
上沒有聚合雜質的粗VC被用作起始材料。
這一粗VC的純度大約為97%並且具有大約0.5%到1%的 有才幾和無一幾氯的含量。
通過一臺HP 6890進行氣相色謙分析。通過一個50米長的具 10有一個0.53 mm的ID和一個.Ojum的FD的CP-Sil 8 CB進4亍分離。
載氣是具有一個容許壓強為5 psi的氮氣。注射器以一個 138ml/min的流速和一個30/1的分流進4亍才喿作。注入1 pi的純 VC。
15 注射器溫度為220°C,而檢測器溫度為320°C 。該溫度程序起
4臺於50。C以5°C/min力口熱至250°C。
才艮4居該標準％方法估文出評估。
實例1 (對比實例)
7380 g的粗VC首先在上述裝置中在34 35 mbar下用全回流 20進4亍加熱，然後在一個50的R/E下將初餾物鎦出。在一個62°C 到64°C的頂層溫度，在大約40小時內蒸餾得到具有大約為1460 g 總重量的、88%到99% VC含量的以及超過5000 ppm含氯量的餾 份。在此過程中底層溫度從66。C升至70°C 。
然後在65°C到67°C的一個頂層溫度和5/1的一個回;克比， 在21小時內蒸餾得到具有大約為3700g總重量的、大約99.5%的 5VC含量的以及大約1000ppm含氯量的餾分。
在此過程中該底層溫度從70°C到71°C最後升至76。C 。
在10小時內蒸餾出220g具有大約99.2%的含量的VC，該 VC具有>2000ppm的含氯量。
該底層溫/復^人77。C升至84°C 。
10 最終，殘留有大約100g的、具有大約20% VC含量的底層產物。
在冷阱中有大約400 g的VC,具有37%的含量。
該物料平衡是92%而該VC平衡大約為78。/0 。
從64%的濃縮材料獲得了純度為99.5%的VC 。
15 實例2 (才艮據本發明的實例)
將200 g尿素力口入到12060 g粗VC中並將該混合物在140。C 下在氮氣中4覺4半2小時。冷卻至大約30。C 40。C後，將235 g的 固體淨皮濾除，將11743 g液體4爭移至上述蒸餾裝置中並加入1000 g NMP。
將該混合物在大約3 5 mbar的壓力下回流，然後將初餾物以一 個30/1的回流比4留出。
在2.5小時的過程中獲得了大約160g根據GC分析含有96% VC的餾出物。在隨後的3.5小時內，獲得了大約400g含有97.5% 5VC的餾出物，衝妄著是大約470 g具有一個99.4。/。的VC含量的餾 出物，它在2.5小時內4留出。
接著以一個5/1的回流比將該主要餾Y分餾出。通過在26小時 蒸餾出大約9600 g的、純度為99.9%的VC，該VC具有低於50ppm
的含氯量。
10 殘留有大約U00g的、具有少於0.5%的VC含量的底層產物。
該冷阱幾乎是空的。
該物灃+平tf幾乎是定量的，回收了93o/o的VC。 在該主餾份中獲得84%的石友酸亞乙烯酯。
權利要求
1.用於純化碳酸亞乙烯酯的方法，其中，待純化的碳酸亞乙烯酯a)在25℃到180℃範圍內的一個溫度下與具有至少一個醯胺氮-氫鍵的一種有機化合物進行接觸，可選加入溶劑，b)將任何沉澱的固體可選濾除，c)以及從該剩餘的溶液中通過一個柱蒸餾過程獲得經純化的碳酸亞乙烯酯。
2. 根據權利要求1所述的的方法，其特徵在於，所述具有醯胺氮 -氫鍵的有機化合物為脂肪族或芳香族羧醯胺，所述羧醯胺具 有一個或多個通式(I)的功能團formula see original document page 2其中R^H、 C廣do-烷基或環烷基、C6-C10-芳基， 或具有以下通式(II)的尿素類formula see original document page 2其中R、 R'和R"是相同的或不同的，是H、 C廣do-烷 基或環烷基、C6-Q。-芳基。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，基於碳酸亞乙烯酉旨， 以按重量計0.1%到30%的一個量向所述石友酸亞乙烯酯中加入 具有至少一個醯胺氮-氫鍵的該有機化合物。
4. 根據權利要求1至3的方法，其特徵在於，在步驟a)中作為一 種溶劑加入二曱基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二曱基曱醯胺 以及DMSO。
全文摘要
本發明涉及碳酸亞乙烯酯(VC)的工業純化。已發現在純化蒸餾前，把待純化的VC用含有醯胺氮-氫鍵的有機化合物進行一個簡單的熱處理是有益的。
文檔編號C07D317/40GK101171243SQ200680015983
公開日2008年4月30日 申請日期2006年5月4日 優先權日2005年5月12日
發明者保爾·華格納, 海因裡希·格日尼亞, 賴因哈特·朗格爾 申請人:賽拓有限責任公司